DE3643345C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von schadstoffbelasteten Schlämmen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Aus der japanischen Patentanmeldung 52-52 866 ist es bekannt, einen Schlamm mit Asphalt bei 130 bis 160°C zu kneten und anschließend in Blöcke zu formen. Die Blöcke werden dann wiederum mit einer Asphaltschicht ummantelt. Aufgrund der weitestgehend inerten Eigenschaften des Asphaltes kommt es dabei zu einer Art mechanischen Kapselung des Matrix­ materials.

Bei dem aus der japanischen Patentanmeldung 54-1 27 868 be­ kannten Behandlungsverfahren werden Aschen mit Zement ge­ mischt, und die dabei gebildeten nassen Pellets werden dann wiederum mit Asche von außen belegt. Ähnlich wird auch in der GB-PS 14 12 821 vorgegangen, wo zunächst das mit Schad­ stoffen belastete Abfallmaterial mit einem Koagulations­ mittel wie Zement gemischt wird, anschließend wird die Mi­ schung zu Formkörpern verarbeitet, die dann wiederum von einer Zementhülle umgeben werden. In beiden Verfahren muß das einzubindende Material also zunächst mit einem Binde­ mittel gemischt und anschließend ummantelt werden. Die große Menge an Calciumsulfat führt bei der Reaktion zu Festig­ keitseinbußen.

Zum Beispiel Schlämme aus der Rauchgasentschwefelung wei­ sen zum Teil erhebliche Mengen an wasserlöslichen Produkten wie MgO, Na₂O, K₂O oder Chloride auf.

Aus "ZKG" (1984), Heft 10, Seiten 540-546 ist zu entnehmen, daß aus der Rauchgasentschwefelungsanlage möglichst kein separater Abwasserstrom entsorgt werden soll, was voraus­ setzt, daß Prozeßwasser im Entschwefelungsendprodukt und einem gegebenenfalls stabilisierten Deponiematerial gebun­ den wird.

Damit weisen die sogenannten REA-Gipse zum Teil erheb­ liche Schadstoffmengen auf.

Zur Entsorgung derartiger Rauchgasgipse wird in dem genann­ ten Artikel vorgeschlagen, den Gips mit einer Flugasche und Wasser innig zu mischen und anschließend zum Erhärten abzulagern. Dabei soll der Rauchgasgips in dem Zustand eingesetzt werden, in dem er auch großtechnisch nach der mechanischen Entwässerung anfällt (Restfeuchte kleiner 10 Massen-Prozent).

Analog zu reinen Braunkohlenaschen erhärten auch Mischungen aus Asche und Gips nach der Charakteristik hydraulischer Bindemittel, wie die in ZKG (a. a. O.) genannten Versuchs­ ergebnisse zeigen.

Aus der Zeitschrift "Kraftwerk und Umwelt" 1981, Seite 101 bis 107 wird zur Entsorgung eines derartigen Schlammes mit einem Feuchtegehalt von rund 30 bis 50 Gew.-% ebenfalls vorgeschlagen, den Schlamm mit Flugasche und gegebenenfalls Anregern zu vermischen und dabei das im Schlamm enthaltene Restwasser quasi als Anmachwasser zu verbrauchen. Das erhärtete Stabilisat soll eine relativ geringe Auslaug­ barkeit und Wasserdurchlässigkeit sowie günstige mecha­ nische Eigenschaften aufweisen und im verdichteten Zustand insbesondere zur Rekultivierung erschöpfter Tagebaue der Braunkohle- sowie der Steine- und Erdenindustrie einsetz­ bar sein. Als weitere Entsorgungsmöglichkeiten ist die Verfüllung untertägiger Hohlräume genannt.

Schon der Hinweis auf die Verfüllung untertägiger Hohl­ räume zeigt, daß mit dem bekannten Entsorgungskonzept noch kein Optimum erreicht wurde.

Der vorliegenden Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zu­ grunde, eine Möglichkeit aufzuzeigen, wie schadstoffbelastete Schlämme effektiver und einfacher entsorgt werden können. Dabei ist insbesondere eine verbesserte Stabilisierung im Sinne einer geringeren Auslaugbarkeit angestrebt, um eine weitestgehend unbeschränkte Deponierung zu ermöglichen.

Die Erfindung steht unter der Erkenntnis, daß ein Auslau­ gung der Schadstoffe, die zum Beispiel bei einem REA-Gips mit der Restfeuchte des Gipses in die Mischung eingebracht werden, im wesentlichen durch die sehr feine Verteilung der einzelnen Komponenten bedingt ist.

Die Erfindung schlägt hierzu ein Verfahren gemäß Anspruch 1 vor.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Stabilisierung eines Schlammes aus der Rauchgasentschwefelung näher be­ schrieben, gilt jedoch entsprechend auch für einen Gips aus der Phosphor­ säureherstellung.

Die Agglomerierung in der ersten Verfahrensstufe soll nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung durch Pelletisieren, Brikettieren oder sonstige Verfahren der Kompaktierung (Stückigmachung) erfolgen. Ebenso kann erfindungsgemäß eine großvolumige Kompaktierung (Verfesti­ gung) mit anschießendem Aufbrechen oder Verspressen in Formkörper erfolgen.

Aus "ZKG", 1983, 271, 273 ist die Agglomerierung von Rauch­ gasgipsen mittels Brikettpressen oder Pelletisiertellern als solche bekannt. Sie wird danach durchgeführt, wenn Rauchgasgips zur Herstellung von Putzgips und Maschinen­ putzgips verwendet wird, weil hierfür der feinteilige Rauchgasgips nicht geeignet ist. Die Kompaktierung, wie sie im übrigen auch in der Zeitschrift "Umwelt" 1983, Heft 6, Seite 435-438 vorgeschlagen wird, dient dabei allerdings ausschließlich der besseren Handhabbarkeit/Verarbeitbarkeit des Gipses als solchem.

Erfindungsgemäß kommt der Agglomerierung eine völlig andere Aufgabe zu. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß eine Umhüllung der so hergestellten Pellets/Briketts oder dergleichen mit einem zumindest latent hydraulischen Material, wie einer Flugasche oder einem Zement, zu einem erhärteten Produkt mit hervorragend niedrigen Auslaug­ werten führt. Umhüllen bedeutet hier vor allem, das stückige Gut in einem pulverförmigen Bindemittel zu "wälzen", so daß dieses an der Oberfläche des Stückgutes anhaften und mit diesen reagieren kann. Man erklärt sich dieses Phänomen dadurch, daß die Schadstoffe aus dem Restwasser­ gehalt des Calciumsulfat/sulfit-Schlammes nur an der Ober­ fläche des Pellets/Briketts in Kontakt mit der Flugasche treten können, dort aber sofort in mineralische Phasen eingebunden werden. Es entsteht so um die Oberfläche eines Pellets/Briketts quasi eine Art Schutzhülle, durch die weitere Schadstoffionen aus dem Pelletinneren nur schwer hindurchdiffundieren können.

Mit zunehmender Zeitdauer wird zwar die "Diffusionsschicht" und die einzelnen Pellets/Briketts etwas wachsen, jedoch wird in gleichem Maße anschließend die Diffusionsgeschwin­ digkeit für neu hindurchtretende Schadstoffionen noch weiter verlangsamt.

Gleichzeitig wird überraschenderweise auch eine wesentlich höhere Festigkeit der erhärteten Mischung erreicht. Es ist anzunehmen, daß die große Menge an Calciumsulfat, die bei einer Vermischung feingemahlener Komponenten nach dem Stand der Technik mit der Asche in Verbindung tritt, das Abbindeverhalten der Asche stört, während erfindungs­ gemäß aufgrund der kleineren Kontaktfläche Gips/Asche der entsprechende (negative) Einfluß minimiert wird. Die Asche kann vollständig und ungestört hydratisieren und erreicht dabei erhöhte Festigkeit.

Hierdurch ist auch die Durchströmungsrate an möglichen Sickerwässern, die Schadstoffe aus dem Calciumsulfat/sulfit- Träger austragen würden, deutlich begrenzt.

Es hat sich gezeigt, daß Schlämme erhöhter Feuchtigkeit (über 20 Gew.-%) sich besonders leicht kompaktieren lassen. Infolgedessen ist es erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, Schlämme mit einem möglichst hohen Wasseranteil einzu­ setzen oder aber einem Schlamm niedrigerer Feuchtigkeit Wasser zuzusetzen, wobei dieses erfindungsgemäß vor allen Dingen ein selbst schadstoffbelastetes Abwasser sein kann. So kann zum Beispiel gezielt das Prozeßwasser aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage, das zum Beispiel mit Chlorid- Gehalten von 10 bis 100 g/l belastet sein kann, zugegeben und dabei selbst entsorgt werden.

Die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile werden weiter optimiert, wenn ein Schlamm mit einem überwiegenden Feinkornanteil kleiner 100 µm vorzugs­ weise kleiner 10 µm eingesetzt wird.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Schlamm und hydraulischem Bindemittel ist je nach den eingesetzten Produkten einzu­ stellen. Es liegt erfindungsgemäß im Bereich zwischen 2 : 1 bis 1 : 60.

Wie oben bereits ausgeführt, ist das zumindest latent hydraulische Bindemittel vorzugsweise eine Asche, zum Beispiel eine Asche aus einer Wirbelschichtfeuerung, eine Elektrofilter-Asche und/oder eine Asche aus einer öl- und/oder kohlegefeuerten Kesselanlage.

Die Asche kann ganz oder teilweise durch einen Zement oder natürliche und/oder synthetische Puzzolane ersetzt werden.

Besonders bevorzugt ist eine Zementzugabe zwischen einem und zehn Gew.-%.

Ebenso können die genannten Kraftwerksaschen auch zumin­ dest teilweise durch eine vulkanische Asche ersetzt werden.

Weiterhin schlägt die Erfindung in einer vorteilhaften Ausführungsform vor, dem Gips und/oder dem umhüllenden Bindemittel ein Fließmittel, zum Beispiel Melaminharz, Naphtaline oder Ligninsulfonate, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf den Ascheanteil, zuzugeben. Ebenso können bei gleichzeitiger Reduzierung des Wasseranteils auch entsprechende Mengen zum Beispiel alkohollöslicher Silikone zugegeben werden.

Es ergibt sich dann eine besonders günstige Verarbeitbar­ keit und Festigkeitsentwicklung. Durch Aschen mit guten puzzolanischen Eigenschaften wird das Stabilisat wasser­ undurchlässig. Es tritt somit keine Auslaugung auf.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Pelletierung/Brikettie­ rung des zu entsorgenden Schlammes ist auch die Möglichkeit gegeben, diesen gezielt vorher mit Fremd-Schadstoffen zu dotieren. Dies kann unter anderem beim Pelletisieren/ Brikettieren erfolgen. Auf diese Weise können Schadstoffe gezielt zum Beispiel in der Mitte eines Pellets/Briketts eingelagert werden.

Insbesondere im Zusammenhang mit der eingangs beschrie­ benen Ausbildung einer "Diffusions-Schutzschicht" im Kon­ taktbereich Oberfläche Pellet/Asche (oder sonstigem Binde­ mittel) wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Art "Kapselung" der diversen Schadstoffe erreicht. Vor allem auch durch die genannten wasserreduzierenden Zusatz­ mittel wird eine wesentliche Verringerung beziehungsweise Undurchlässigkeit bei einer (Druck)wasserbeaufschlagung erreicht.

Weitere Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

In der einzigen Figur ist schematisch ein Schnitt durch eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes erhärtetes Produkt dargestellt.

Dabei sind mit dem Bezugszeichen 10 die aus einem REA-Schlamm hergestellten Pellets gekennzeichnet, während die Asche das Bezugszeichen 12 trägt.

Die Pellets 10 sind im Abstand zueinander angeordnet, wobei der Raum zwischen ihnen mit der Asche 12 aufgrund der vorherigen Umhüllung ausgefüllt ist.

Um die Pellets 10 herum ist eine Schicht 16 zu erkennen, die eine Reaktionsschicht zwischen Pellet 10 und Asche 12 beschreibt. Nach dem Vermischen der feuchten Pellets 10 mit der Asche 12 kommt es zu einer Hydratation der Asche 12, wobei sich im Oberflächenbereich 14 der Pellets 10 die Reaktionsschicht 16 ausbildet. Die Reaktionsschicht 16 besteht anfänglich aus einer Ettringithülle (3 CaO × Al₂O₃ × 3 CaSo₄ × 32 H₂O), die dann in die sulfatärmere und kalkreichere Lösung des tafelförmigen Monosulfates (3 CaO × Al₂O₃ × CaSO₄ × 12 H₂O) übergeht. Der Hauptteil der gebildeten Reaktionsprodukte sind die Ca-Si-Hydrate.

Zunächst bilden sie langfaserige, später kurzfaserige Kalziumsilikathydrate. Die Reaktionsschicht 16 bildet dabei eine Diffusionsschicht zwischen den Pellets 10 und der Asche 12, wodurch Reaktionen zwischen den beiden Phasen und damit auch eine Auslaugung der in den Pellets 10 einliegenden Schadstoffionen mit zunehmender Dicke die Reaktionsschicht 16 immer mehr verhindert wird.

Die hydratisierende Asche 12 selbst erreicht besonders hohe Festigkeiten, da sie jetzt mit einem stöchiometrischen Sulfatangebot hydratisieren kann.

Claims (13)

1. Verfahren zur Stabilisierung von schadstoffbelaste­ ten Schlämmen durch Aufbringen eines Bindemittels auf den zuvor zu einem stückigen Produkt verarbei­ teten Schlamm, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlamm aus einem Rückstandsgips einer Rauchgasentschwefelungs­ anlage und/oder aus der Phosphorsäureherstellung zu einem stückigen Produkt agglomeriert und das stücki­ ge Produkt anschließend mit einer Schutzhülle aus einem zumindest latent hydraulischen Material umgeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm durch Pelletisierung, Brikettieren oder ein sonstiges Verfahren zur Stückigmachung agglo­ meriert und gegebenenfalls anschließend vor der Binde­ mittelzugabe zu kleineren Stücken geteilt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Schlamm eine Restfeuchte zwischen 5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, besitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlamm mit einem Feinkornanteil < 100 µm von mindestens 50 Gew.-% eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlamm mit einem Feinkornanteil < 10 µm von mindestens 50 Gew.-% eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsanteil des agglome­ rierten Schlammes mit 0,5 bis 60, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen des Bindemittels umhüllt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als hydraulisches Material eine Asche, vorzugsweise eine aus der Öl- oder Kohlever­ brennung gewonnene Flugasche verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Asche ganz oder teilweise durch einen Zement ersetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekenn­ zeichnet durch die Zugabe einer vulkanischen Asche in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ascheanteil.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydraulische Material teil­ weise durch einen natürlichen oder synthetischen An­ hydritbinder ersetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekenn­ zeichnet durch die Zugabe von Abwasser aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage zum Schlamm vor dem Agglomerieren.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlamm und/oder dem Binde­ mittel ein Fließmittel oder Alkosilikone zugesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm mit Schadstoffen oder schadstoffbelasteten Drittstoffen dotiert wird.