DE2726087B1

DE2726087B1 - Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen Verfestigung von und mittelradioaktiven und/oder Actiniden enthaltenden, wäßrigen Abfallkonzentraten oder von in Wasser aufgeschlämmten, feinkörnigen festen Abfällen

Info

Publication number: DE2726087B1
Application number: DE2726087A
Authority: DE
Inventors: Ulrich 7515 Linkenheim-Hochstetten Riege; Knut Dipl.-Chem. Dr. 7514 Eggenstein-Leopoldshafen Scheffler
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1978-04-20
Also published as: GB2000359A; US4297304A; GB2000359B; DE2726087C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen Verfestigung von hoch- oder mittelradioaktiven und/oder Actiniden enthaltenden, wäßrigen Abfallkonzentraten oder von in Wasser aufgeschlämmten, feinkörnigen festen Abfällen, bei welchem die Abfallkonzentrate oder die Aufschlämmungen gemeinsam mit saugfähigem und/oder hydraulisch abbindendem, anorganischem Material einem keramischen Brand zu einem festen Sinterkörper unterworfen werden.

Zur Verfestigung von radioaktiven, wäßrigen Abfällen wurde bereits seit langem vorgeschlagen, das Volumen solcher Abfälle zu verringern, dabei die radioaktiven Stoffe aufzukonzentrieren und entweder mit Glasbildnern einer Wärmebehandlung zu unterziehen, bis die radioaktiven Stoffe in der entstehenden Glasschmelze verteilt vorliegen und danach die Schmelze zu einem Festkörper erstarren zu lassen, oder mit silikathaltigen Tonen bzw. Ionenaustauschern zu mischen und zu einem festen Körper keramisch zu brennen.

Die Nachteile der Herstellung von Glasblöcken, die radioaktive Abfallstoffe inkorporiert enthalten, sind darin zu sehen, daß hierfür eine verhältnismäßig komplizierte und kostenaufwendige Vorrichtung erforderlich ist, die von geschultem Personal bedient werden muß. Außerdem sind im Laufe einer langen Lagerzeit, bedingt durch die dauernde Strahlungs- und Wärme-Energieabgabe durch die inkorporierten hoch radioaktiven Stoffe, Zerfallserscheinungen der Glasstruktur zu befürchten, die ein deutliches Absinken der Qualität der bei intakten Glasabfall-Blöcken verhältnismäßig guten Auslaugeigenschaften zur Folge haben.

Die Nachteile des Brennens der nach dem Stand der Technik bekannten Ton-Radionuklid-Gemische bestehen darin, daß die Qualität der Verfestigungsprodukte mit hohen Konzentrationen an radioaktiven Inhaltsstoffen nicht den Anforderungen endlagerfähiger Produkte entspricht.

Ein weiterer Nachteil sowohl bei der Verfestigung in Glas als auch in Tonen, die gebrannt werden, ist der, daß bei Hochtemperaturschritten aus dem noch nicht verfestigten Abfall nennenswerte Mengen an radioaktiven Stoffen sich verflüchtigen und durch eine aufwendige Abgasreinigung mit Feststoff-Filtern, Kondensatabscheidern und Waschkolonnen zurückgehalten werden müssen.

Wäßrigen Atommüll mit feuerfestem Zement zu mischen und anschließend den erhärteten Block durch einen keramischen Brand zu einem gegen Auslaugen festen Sinterkörper zu verdichten, wurde von R. A1 b e r t i vorgeschlagen (DTPS 11 27 508). Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des erhärteten Blockes wurde empfohlen, dem feuerfesten Zement feuerfeste Zuschläge, wie Schamotte oder Ziegelsplitt, zuzusetzen. Beispielsweise wurde aus Tonerdeschmelzzement und radioaktiver Flüssigkeit ein zylindrischer Formkörper hergestellt, der nach dem Erhärten innerhalb von 5 Stunden gleichmäßig bis auf 500⁰C zum Verdampfen des überschüssigen Wassers erhitzt, anschließend schnell auf die Brenntemperatur von z. B. 1100⁰C gebracht und bei dieser Temperatur etwa 2 bis 4 Stunden gehalten wurde, wonach der Formkörper dann langsam abgekühlt wurde. A 1 b e r t i macht jedoch keine Angaben in der Patentschrift über die Radioaktivität der radioaktiven Flüssigkeit, die verfestigt wurde. Ebensowenig finden sich dort Angaben über die in die 3-Ltr-Behälter aufgenommenen Flüssigkeitsmengen

oder über die Wasser-Zement-Werte etc., Ergebnisse von Auslaugversuchen wurden ebenfalls nicht offenbart.

Das Alberti-Verfahren ist unter Umständen brauchbar für die Verfestigung von schwach radioaktiven, wäßrigen Abfällen, wenn auch sehr kostenaufwendig und in unnötiger Weise umständlich. Zur Verfestigung von hoch- oder mittelradioaktiven und/oder Actiniden enthaltenden, wäßrigen Abfällen ist dieses Verfahren jedoch nicht brauchbar.

Mittelaktive Abfall-Lösungen werden außer in Zement bzw. Beton auch in Bitumen, und zwar bei Temperaturen über 150⁰C verfestigt. Sowohl die Zementverfestigung als auch die Bituminierung führen zu Endprodukten von geringer thermischer Stabilität und verhältnismäßig geringer Strahlenbeständigkeit für lange Zeiträume, die besondere Sicherheitsvorkehrungen für die Zwischen- und Endlagerung dieser Produkte notwendig machen.

Für die Verfestigung von Actinidenkonzentraten sind Bitumen-, Zement- bzw. Beton-Verfestigungsverfahren wegen der starken Radiolysegasentwicklu.ng und aufgrund der Wärmeentwicklung im Produkt, als Folge des radioaktiven Zerfalls der Actiniden, völlig ungeeignet.

Aufgeschlämmte Verbrennungsaschen oder Ionenaustauscher wurden bisher in Fässer mit Zement verfestigt und die auf diese Weise ummantelten, erstarrten Produkte direkt gelagert. Die Eigenschaften solcher Blöcke, insbesondere in bezug auf mechanische Stabilität und Auslaugbeständigkeit, sind jedoch nicht besonders gut, so daß diese Verfestigungsart nur für schwach aktive Abfälle verwendet wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfestigung hoch- und mittelradioaktiver sowie Actiniden enthaltender, flüssiger und/oder aufgeschlämmter, pulverförmiger fester Abfälle zu schaffen, dessen Verfestigungsprodukte die Nachteile der bisher bekannten Fixierungsprodukte nicht aufweisen und aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften alle Bedingungen für die Endlagerfähigkeit erfüllen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verfahrensschritte

a) Einstellen der Abfallkonzentrate oder der Aufschlämmungen auf einen Wassergehalt im Bereich zwischen 40 und 80 Gew.-%, auf einen Feststoffgehalt, dessen Met..llionen- und/oder Metalloxid-Anteil zwischen 10 und 30 Gew.-% des zu bildenden Konzentrates B ausmacht, durch Eindampfen und Einstellen des pH-Wertes von B zwischen 5 und 10 mit bekannten Mitteln,

b) Verkneten des aus a) erhaltenen Konzentrates B mit einer geringe Mengen Zement enthaltenden tonigen Substanz oder einer solchen tonigen Substanz mit einem die Alkalien- oder Erdalkalien-Flüchtigkeit sowie die Flüchtigkeit von sich zersetzenden Anionen aus der Gruppe Sulfat-, Phosphat-, Molybdat- und Uranat-Ionen unterdrükkenden Zusatz im Gewichts-Verhältnisbereich Konzentrat B zu tonige Substanz von 1 :1 bis 2:1,

c) Herstellen von Formkörpern aus der aus b) erhaltenen Knetmasse,

d) Wärmebehandeln der Formkörper, umfassend Trocknen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150⁰C, Kalzinieren bei Temperaturen bis 800° C und anschließendes Brennen zu praktisch unlöslichen Mineralphasen bei Temperaturen zwi schen 800 und 1400° C, und

e) allseitiges Umschließen der aus gebrannten Mine-

ralphasen bestehenden Formkörper selbst oder des aus diesen durch Zerkleinern hergestellten Splitts im Korngrößenbereich 1 bis 10 mm mit einer dichten, kontinuierlichen keramischen oder metallischen Matrix.

Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verkneten des Konzentrates [Verfahrensschritt b)] mit einer Mischung aus 10 Gew.-Teilen toniger Substanz und 1 bis 2 Gew.-Teilen eines Zementes erfolgt, der 20 bis 30 Gew.-% SiO₂ und 40 bis 70 Gew.-% CaO enthält, und daß nach dem Herstellen von Formkörpern aus der Knetmasse [Verfahrensschritt c)], jedoch vor dem Wärmebehandeln [Verfahrensschritt d)] die Formkörper erhärtengelassen werden und anschließend oberflächlich mit Wasser dekontaminiert werden.

Die tonige Substanz enthält vorteilhafterweise SiO₂ im Bereich von 45 bis 70 Gew.-°/o und AI2O3 im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% und weist einen Glüh verlust im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% auf. Als tonige Substanz können eine oder mehrere Spezies aus der Gruppe Töpfertone, Steinzeugtone, Prozellantonmischungen. und Kaoline verwendet werden.

Der die Alkalien- und Erdalkalien-Flüchtigkeit unterdrückende Zusatz kann aus 1 bis 3 Gew.-Teilen TiO₂-Pulver im Verhältnis zu 20 Gew.-Teilen toniger Substanz oder aus 1 bis 5 Gew.-% TiO₂, bezogen auf die aus Verfahrensschritt b) erhaltene Knetmasse, bestehen. Der die Sulfatflüchtigkeit unterdrückende Zusatz besteht aus 1 bis 5 Gew.-% BaO, der die Phosphatflüchtigkeitunterdrückende Zusatz aus 2 bis 1OGew.-°/o MgO oder BeO oder gemahlenem, natürlichem Beryll, jeweils bezogen auf die aus Verfahrensschritt b) erhaltene Knetmasse.

Die kontinuierliche Matrix zum Umschließen der Formkörper oder des Splitts [Verfahrensschritt e)] kann entweder aus Zementstein, hergestellt aus mindestens einer Zementsorte aus der Gruppe Portlandzement, Eisenportlandzement, Hochofenzement, Traßzement, Ölschieferzement und Tonerdezement, oder aus einer gebrannten Keramik, hergestellt aus mindestens einer tonigen Substanz aus der Gruppe Töpfertone, Steinzeugtone, Porzellantonmischungen und Kaoline, und mindestens einer Zementsorte aus der Gruppe Portlandzement, Eisenportlandzement, Hochofenzement, Traßzement, Ölschieferzement und Tonerdezement im Gewichtsverhältnisbereich — tonige Substanz zu Zement — von 10:1 bis 4 :1 bestehen. Zur weiteren Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit kann die kontinuierliche Matrix aus einer Kupfer-Zink-Legierung, aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, aus Blei oder aus einer Bleilegierung mit einem Bleigehalt von mehr als 50 Gew.-% bestehen. In den Fällen, in denen die kontinuierliche Matrix nicht aus einem Metall bzw. aus einer Legierung besteht, schließt ein keramischer Brand, u. U. bei gleichzeitiger Druckanwendung, die Verdichtung der Matrix-Abfall-Mischung ab.

Das Einstellen des pH-Wertes des Konzentrates B kann durch Zugabe von stark alkalischen Lösungen oder durch Denitrieren mit bekannten Mitteln, beispielsweise mit Ameisensäure oder mit Formaldehyd erfolgen.

Vorteilhafterweise wird der Trocknungs- und/oder Kalzinierungs-Prozeß aus Verfahrensschritt d) über ein Temperatur-Zeit-Programm nach dem Wasser- und NO-Gehalt des den Ofen verlassenden Luftstromes gesteuert (geregelt), und zwar in der Weise, daß die jeweilige Temperatur so lange gehalten wird oder der

Γ)

Temperaturanstieg so lange stark verlangsamt wird, bis keine nennenswerten Wasser- bzw. NO-Gehalte im Abluftstrom mehr festgestellt werden.

Beispielsweise fallen bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen, bei der Fabrikation und Verarbeitung von Kernbrennstoffen sowie aus sonstigen kerntechnischen Anlagen unter anderem folgende radioaktiven Abfälle an, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verfestigt werden können:

1. Hochaktive Abfallösungen — das sind salpetersaure Lösungen von vorwiegend Schwermetallnitraten -, die bei der Abtrennung der Spaltprodukte aus abgebrannten Kernbrennstoffen entstehen;

2. Mittelaktive Abfallösungen — das sind überwiegend salpetersaure Lösungen mit in der Regel hohen Gehalten an Natriumnitrat —, die bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen und bei der Dekontamination in kerntechnischen Anlagen anfallen;

3. Actinidenkonzentrate — das sind Lösungen oder Pulver oder Verbrennungsrückstände -, die vor allem bei der Verarbeitung und Fabrikation von Kernbrennstoffen als Abfallprodukte erhalten werden;

4. Aschen und Rückstände aus der Verbrennung organischer radioaktiver Abfälle.

Die Aufkonzentrierung des Konzentrates B durch Eindampfen, das vor und/oder nach der pH-Wert-Einstellung [Verfahrensschritt a)] erfolgen kann, kann so weit betrieben werden, daß ein gerade noch fließfähiges Konzentrat erhalten wird. Das so vorbereitete radioaktive Konzentrat wird in einen Mischer oder Kneter überführt und durch Zusatz einer trockenen Mischung von Zuschlagstoffen aus überwiegend tonigen Substanzen zu einem steifen Teig verrührt und homogenisiert. Die Mischung der Zuschlagstoffe besteht aus einer Hauptkomponente und vorteilhafterweise einer Nebenkomponente. Hauptkomponenten: Kaolin, Ton, Tonerde und/oder Quarzmehl. Nebenkomponente: Zement.

Das Mischungsverhältnis von den im radioaktiven Konzentrat enthaltenen Stoffen und der Zuschlagmischung ist vorzugsweise so zu wählen, daß sich aus der angeteigten Masse formbeständige Körper herstellen lassen mit einem Wassergehalt von etwa 50 Gew.-% und daß nach dem sich anschließenden Trocknen und Sintern der Formkörper ein Endprodukt entsteht, dessen chemische Zusammensetzung der von natürlichen, stabilen Mineralien oder Gesteinen entspricht.

Die Mischung der Zuschlagstoffe kann 7 bis 20 Gew.-% Zement enthalten, bezogen auf die Summe tonige Substanz plus Zement. Durch die Zugabe von Zement entsteht ein Formkörper, der nach dem vollständigen Erhärten bei der Behandlung mit Wasser formbeständig bleibt. Dieser Vorteil wird in der Weise genutzt, daß die beim späteren Trocknungsprozeß an der Oberfläche des Formkörpers angereicherten oder ausgeblühten wasserlöslichen Salze durch Abspulen mit Wasser entfernt werden können. Das Waschwasser wird der radioaktiven Lösung am Eingang des Verfahrens wieder zugeführt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die mechanische Festigkeit der Formkörper im Hinblick auf die weiteren Verfahrensschritte verbessert wird. Das angeteigte Produkt wird zu Formkörpern umgewandelt, indem das Produkt entweder in Formen eingepreßt wird oder durch direktes Aufpressen, beispielsweise mit einer Strangpresse, offen geformt wird. Bei der Herstellung in Formen verbleibt das Produkt nur so lange in der Form,

bis es nach dem Schwinden leicht entnommen werden kann.

Die Formkörper werden vorteilhafterweise im Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet, wobei für zementhaltige Produkte ein Zeitraum bis zu 30 Tagen für das vollständige Erhärten erforderlich ist. Anschließend werden die Formkörper in einem Trockenofen bei steigender Temperatur weiter getrocknet, wobei auch enthaltene Nitrate thermisch zersetzt werden. Das Aufheizprogramm ist stark von der chemischen Zusammensetzung der Formkörper und ihren Dimensionen abhängig. Für den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 150⁰C sind mehrere Stunden erforderlich, um chemisch nicht gebundenes Wasser auszutreiben. Im Temperaturbereich von etwa 150⁰C bis etwa 800⁰C wird chemisch gebundenes Wasser ausgetrieben, außerdem findet in diesem Temperaturbereich die thermische Zersetzung von Metallnitraten zu Metalloxiden und nitrosen Gasen statt. Dabei ist der thermischen Zersetzung von Nitraten, die in höherer Konzentration vorliegen, in besonderem Maße Rechnung zu tragen, indem die Aufheizgeschwindigkeit bei den charakteristischen Zersetzungstemperaturen entsprechend kleingehalten oder überhaupt ein Haltepunkt im Aufheizprogramm vorgesehen wird. Die Kontrolle und Steuerung des Aufheizprogramms erfolgt auf einfache Weise über eine quantitative kontinuierliche Messung des Kondensatanfalls in einem Kondensatabscheider für die Ofenabgase und eine quantitative kontinuierliche Messung des Konzentrationsverlaufs an nitrosen Gasen im Ofenabgas.

Im übrigen werden die Ofenabgase in einer Waschkolonne mit verdünnter Salpetersäure zur Absorption nitroser Gase gereinigt. Diese Waschlösungen sowie die Kondensate aus dem der Waschkolonne vorgeschalteten Kondensator werden in einem Ver dampfer eingedampft. Die Destillate werden als schwach aktive Abfallösungen weiterbehandelt und sind nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Konzentrate aus dem Verdampfer werden wieder dem Eingang des Verfahrens zugeführt.

Nach Erreichen der Endtemperatur von etwa 800⁰C im Trockenofen werden die Formkörper in einem Sinterofen zum gewünschten Endprodukt gesintert. Das Trocknen und Sintern kann auch in demselben Ofen erfolgen. Der Sinterprozeß findet bei Temperaturen zwischen 110O⁰C und etwa 1400⁰C statt und ist mit einem starken Schrumpfen der Formkörper verbunden. Um Rißbildungen und Hohlraumbildungen im Endpro dukt zu vermeiden, muß je nach Größe der Formkörper für einen hinreichend langsamen Ablauf des Sintervorganges gesorgt werden. Die optimale Sintertemperatur und -zeit muß der jeweiligen Produktzusammensetzung angepaßt werden.

Die monolithischen Sinterkörper werden in Metallbehälter eingebracht. Bei großer radioaktiver Zerfallswärmeentwicklung kann der Luftraum zwischen Sinterkörper und Metallbehälter durch ein besser wärmeleitfähiges Material wie Zement oder niedrigschmelzende Metalle oder Legierungen wie Blei, Bronzen usw. w> ausgefüllt werden. Der Metallbehälter ist zugleich Behälter zur Endlagerung der in Keramik verfestigten radioaktiven Abfälle.

Gegenüber dem bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Verfestigung hochaktiver Abfall-Lösungen, wie z. B. Verfestigung in einer Glasmatrix etc., weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von deutlichen Vorteilen auf. Beispielsweise erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die primäre Verfestigung bereits bei Raumtemperatur, so daß bei der nachfolgenden Trocknung und Sinterung nur von der Oberfläche der verfestigten Produkte Aktivität entweichen kann, wobei die Produkte bei der Hochtemperaturbehandlung in sich als Filter wirksam sind.

Die bekannten Verfahren benötigen aufwendige apparative und verfahrenstechnische Einrichtungen mit fernbedienter Handhabung in heißen Zellen oder «-dichten Zellen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf sehr einfache Einrichtungen zurückgegriffen, die mit geringem konstruktivem Aufwand an die Betriebsbedingungen für den Umgang mit radioaktiven Stoffen angepaßt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß die nur schwer lösbaren Korrosionsprobleme, die beim Erschmelzen von Gläsern auftreten, vermieden werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind bis zu Temperaturen über 1000°C stabil und entwickeln aufgrund ihrer chemischen Natur keine Radiolysegase. So ist es auch möglich, hohe Konzentrationen an Actiniden in der keramischen Matrix zu verfestigen, da eine Beeinflussung der endlagerrelevanten Eigenschaften des Endproduktes durch Radiolysegasentwicklung als Folge der «-Strahlung oder hohe Lagertemperaturen ausgeschlossen werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine große Anpassungsfähigkeit von der Produktseite her an Änderungen in der chemischen und physikalischen Beschaffenheit und Zusammensetzung der radioaktiven Abfälle.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele beschränkt zu sein:

Beispiel 1

Die chemische Zusammensetzung einer hochaktiven Abfallösung, die bei der Wiederaufarbeitung von abgebrannten Brennelementen aus einem Leichtwasser-Kernreaktor bei einem Abbrand von 33 000 MWd/t Brennstoff anfällt, wurde in ihren Hauptbestandteilen durch die chemisch ähnlichen inaktiven Isotope simuliert. Diese salpetersaure Abfallösung wurde durch Kochen mit Ameisensäure so weit denitriert, daß sich ein pH-Wert von 2,5 einstellte. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von 1-M Natronlauge auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und durch Destillation eingeengt. Nach dieser Vorbehandlung hatte die Lösung bzw. Suspension folgende chemische Zusammensetzung:

a) Wassergehalt:

b) Rest-Nitrat-Gehalt:

c) Glührückstand:

Summe:

91,2g Gd₂O₃
35,0 g ZrO₂
36,5 g MOO3

23.4 g Na₂O
18,8 g BaO

28.5 g Ag
8,0 g MnO₂
4,0 g Te

12,8 g Pb₃O₄
20,8 g Fe₃O₄
3,7 g Cr₂O₃
3,2 g NiO

285,9 g

700 g H₂O 109 g NO₃-

Diese Lösung bzw. Suspension wurde in einem

809 516/530

Knetgefäß mit einem Gemisch von Portlandzement und Hirschauer Kaolin (Gewichtsverhältnis 1 :8) angeteigt, wozu 981 g dieser Mischung verbraucht wurden. Durch Auspressen der teigigen Masse durch ein Rohr wurden Formkörper von 25 mm 0 und etwa 20 mm Höhe hergestellt. Desgleichen wurden in Polyäthylen-Bechern zylindrische Formkörper mit 80 mm 0 und 80 mm Höhe hergestellt, die schon nach 3 Tagen als Folge des Schrumpfens der Masse entnommen werden konnten. Alle Formkörper wurden 20 bis 30 Tage lang an der Luft getrocknet, anschließend mit Wasser abgespült und in einem Ofen bei steigenden Temperaturen getrocknet, kalziniert und gesintert. Das Aufheizprogramm des Ofens ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Temperatur
("C)

Zi it
(Stunden)

20-150	15
150-800	30
800-1150	5
150-1280	10

Komponente	Cew.-%
SiO₂	38,8
Al₂O₃	26,8
CaO	6,2
Fe₃O₄	0,9
TiO₂	0,3
MgO	0,7
Na₂O	0,1
K₂O	1,9
Spaltproduktoxide,
siehe Glührückstand	24.3

Simulierte Abfallösung

Portlandzement:
Geisenheimer Kaolin:

184 g NaNO₃
300 g Wasser
50 g
500 g

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden wiederum Formlinge durch Verpressen und in Formen hergestellt. Lufttrocknung und Spülen mit Wasser wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Aufheizprogramm für Trocknung, Kalzination und Sinterung der Formkörper ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:

10

15

20

Das gesinterte Endprodukt zeichnet sich durch große Härte, Härte 6 bis 7 nach Mohs, und geringe Löslichkeit in Wasser aus. Die Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur ist kleiner als 10~⁶g des Produktes, bezogen auf 1 cm² Oberfläche und einen Tag.

Nachstehend ist die chemische Zusammensetzung des Produktes tabelliert:

35

40

Die Stöchiometrie dieses Endprodukt-Sinterkörpers entspricht etwa der von Anorthit bzw. Nephelin, die aus der Natur als sehr stabile Mineralien bekannt sind.

Beispiel 2

Mittelaktive Abfallösungen, die bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen entstehen, enthalten zu 90% Natriumnitrat als Salzballast. Zur repräsentativen Simulation dieser Abfallkategorie wurde daher eine Natriumnitrat-Lösung mit einem Zement/Kaolin-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 :10) angeteigt. Die chemisehen Zusammensetzungen sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

60

65 Temperatur
CQ

Zeit
(Stunden)

20-150
150-400
400-450
450-800
800 - 1150
1150-1200

12
20
25
15
10
10

Das gesinterte Endprodukt hat eine Härte von 5 bis 6 nach Mohs. Die Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur beträgt etwa 10~⁶g des Produktes, bezogen auf 1 cm² Oberfläche und einen Tag. Nachstehend ist die chemische Zusammensetzung des Sinterendproduktes tabelliert:

Komponente	Gew.-%
SiO₂	45,8
AI₂O₃	31,9
CaO	5,9
Fe₂O₃	1,0
TiO₂	0,4
MgO	0,4
K₂O	2,3
Aus Natriumnitrat-
Lösung: Na₂O	12,3

Die Stöchiometrie dieses Endproduktsinterkörpers entspricht etwa der von Nephelin, der als sehr stabiles Mineral aus der Natur bekannt ist.

Beispiel 3

Actinidenkonzentrate, die bei der Herstellung plutoniumhaltiger Brennelemente als radioaktiver Abfall entstehen, sind entweder eingedampfte Lösungen oder Verbrennungsaschen, die bei der Verbrennung organischer Materialien anfallen. Sie enthalten als radioaktive Bestandteile verhältnismäßig große Mengen an Plutonium und Americium, das während des radioaktiven Zerfalls des relativ kurzlebigen Plutoniumisotopes Pu²⁴¹ entsteht. Die Einbindung dieser Actinidenkonzentrate in eine keramische Matrix ist unproblematisch, da die chemische Natur der Abfallbestandteile den Glührückständen hochaktiver Abfallösungen, die in Beispiel 1 aufgelistet sind, nahekommt. Es wurde eine Suspension von 2,94 g Americiumdioxid-Pulver in 7 g Wasser mit einer Mischung von 10 g Portlandzement und Hirschauer Kaolin (Gewichtsverhältnis 1 : 10) angeteigt.

Die angeteigte Masse wurde durch ein Polyäthylen-Rohr ausgepreßt, so daß ein zylindrischer Formkörper mit 20 mm Durchmesser und 33 mm Höhe entstand. Der Formkörper wurde 10 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Auf die gleiche Weise wurde ein Formkörper jedoch ohne Americiumdioxid aus 7 g Wasser und 10 g einer Mischung von Portlandzement und Hirschauer Kaolin (Gewichtsverhältnis 1:10) hergestellt und ebenfalls 10 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Beide Formkörper zeigten den gleichen Volumenschwund von 28 ±2% nach der Trocknung gegenüber dem Anfangsvolumen bei der Herstellung. Damit ist bewiesen, daß Radiolysegasentwicklung und Zerfallswärme ohne Einfluß auf den Herstellungsprozeß sind.

Der AmOrhaltige Formkörper wurde bei steigenden Temperaturen in einem Ofen getrocknet und gesintert, entsprechend dem nachstehenden Aufheizprogramm:

Temperatur
(⁰Q

Zeit (Stunden)

20-150	8
150-800	24
800-1150	10
1150-1300	10

Nach dem Sintern wurde ein Produkt erhalten, das in seiner Stöchiometrie dem Anorthit oder Nephelin entspricht. Der Gewichtsverlust des Sinterprodukts beim Auslaugen mit Wasser bei Raumtemperatur ist kleiner als 10~⁷ g pro cm² Oberfläche und Tag. Die chemische Zusammensetzung des Sinterproduktes enthält die nachstehende Tabelle:

Komponente	Gew.-%
SiO₂	39,2
AI₂O₃	27,3
CaO	5,0
Fe₂O₃	0,8
TiO₂	0,3
MgO	0,4
Na₂O	0,1
K₂O	1,9
AmO₂	25,0

10

15

20

25

Die spezifische Λ-Aktivität des Sinterkörpers beträgt jo 715 mCi/g, die spezifische Zerfallswärme beträgt dabei rund 22 mW/g.

Beispiel 4

Neben der trockenen Verbrennung mit Luftsauerstoff werden die organischen radioaktiven Abfälle aus der Fertigung plutoniumhaltiger Brennelemente auch nach Naßverbrennungsverfahren konzentriert. Eines dieser Verfahren beruht auf der Verkohlung der organischen Abfälle in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb von 200C und anschließender Oxidation des Kohlenstoffs mit chemischen Oxidationsmitteln wie Salpetersäure. Dabei fallen Verbrennungsrückstände mit hohen Sulfatgehalten an, die vor allem nach der Neutralisation mit Natronlauge hohe Gehalte an Natriumsulfat, aber auch an Natriumchlorid aus der Verbrennung von Polyvinylchlorid aufweisen.

In Beispiel 2 wurde gezeigt, daß Natriumnitrat-Lösungen in einem Sinterkörper zu einer chemischen Verbindung, die stöchiometrisch dem natürlichen Mineral Nephelin entspricht, verfestigt werden können. Es ist darüber hinaus möglich, auch natriumsulfat- und natriumchloridhaltige Natriumnitrat-Lösungen auf die gleiche Weise zu verfestigen, wobei die Aufnahmefähigkeit des Nephelin für Natriumsulfat auf 14 Gew.-°/o und für Natriumchlorid auf 12 Gew.-% begrenzt ist. Die hierbei sich bildenden Kristallphasen entsprechen den natürlichen stabilen Mineralien Nosean — natriumsulfathaltig - und Sodalith - natriumchloridhaltig -.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren /ur endlagerreifen, umweltfreundlichen Verfestigung von hoch- oder mittelradioaktivon und/oder Actiniden enthaltenden, wäßrigen Abfallkon/entraten oder von in Wasser aufgesehlärnmten, feinkörnigen festen Abfallen, bei welchem die Abfallkon/entrate oder die Aufschlämmungen gemeinsam mit saugfähigem und/oder hydraulisch abbindendem, anorganischem Material einem keramischen Brand /u einem festen Sinterkörper unterworfen werden, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

a) Einstellen der Abfallkonzentrate oder der Aufschlämmungen auf einen Wassergehalt im Bereich zwischen 40 und 80 Gew.-%, auf einen Feststoffgehalt, dessen Metallionen- und/oder Metalloxid-Anteil zwischen 10 und JO Gew.-% des zu bildenden Konzentrates B ausmacht, durch Eindampfen und Einstellen des pH-Wertes von B zwischen 5 und 10 mit bekannten Mitteln,

b) Verkneten des aus a) erhaltenen Konzentrates B mit einer geringe Mengen Zement enthaltenden tonigen Substanz oder einer solchen tonigen Substanz mit einem die Alkalien- oder Erdalkalien-Flüchtigkeit sowie die Flüchtigkeit von sich zersetzenden Anionen aus der Gruppe Sulfat-, Phosphat-. Molybdat- und I Jranat-Ionen unterdrückenden Zusat/ im Geu ichts-Verhältnisbereich Konzentrat B /u tonige Substanz von I : 1 bis 2:1.

c) Herstellen von Formkörpern aus der aus b) erhaltenen Knetmasse.

d) Wärmebehandeln dor Formkörper, umfassend Trocknen bei Temperaturen /wischen Raumtemperatur und 150C. Kalzinieren bei Temperaturen bis 800 C und anschließendes Brennen /u praktisch unlöslichen Mineralphasen bei Temperaturen zwischen 800 und 1400⁰C, und

e) allseitiges Umschließen der aus gebrannten Mineralphasen bestehenden Formkörper selbst oder des aus diesen durch Zerkleinern hei gestellten Splitts im Korngrößenbereich I bis 10 mm mit einer dichten, kontinuierlichen keramischen oder metallischen Matrix.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verkneten des Konzentrates [Verfahrensschritt b)] mit einer Mischung aus 10 Gew.-Teilen toniger Substanz und 1 bis 2 Gew.-Teilen eines Zementes erfolgt, der 20 bis 30 Gew.-% SiO. und 40 bis 70 Gcw.-% CaO enthält, und daß nach dem Herstellen von Formkörpern aus der Knetmasse [Verfahrensschritt c)], jedoch vor dem Wärmebehandeln [Verfahrensschritt d)] die Formkörper erhärtengelassen werden und anschließend oberflächlich mit Wasser dekontaminiert werden.
J. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die tonige Substanz SiO. im Bereich von 45 bis 70 Gew.-'-Va und AUOi im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% enthält und einen Glühverlust im Bereich von 5 bis 1 5 Gew.-% aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als tonige Substanz eine oder mehrere Spezies aus der Gruppe Γορίοποηο, Steinzeugtor.e, Prozellantonmischungen und Kaoline verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der die Alkalien- und Erdalkalien Flüchtigkeit unterdruckende Zusatz aus 1 bis 3 Gew.-Teilen TiOj-Pulver im Verhältnis zu 20 Gew.-Teilen toniger Substanz besteht.
b. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der die Alkalien- und Erdalkalien-Flüchtigkeit unterdruckende Zusatz aus 1 bis 5 Gew.-% TiO., bezogen auf die aus Verfahrensschritt b) erhaltene Knetmasse, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Suifatflüchiigkeit unterdrükkende Zusatz aus 1 bis 5 Gew-% BaO, bezogen auf die aus Verfahrensschritt b) erhaltene Knetmasse, besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der die Phosphatflüchtigkeit unterdrückende Zusatz aus 2 bis 10 Gew.-% MgO. bezogen auf die aus Verfahrensschritt b) erhaltene Knetmasse, besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der die Phosphatflüchtigkeit unterdrückende Zusatz aus 2 bis 10 Gew.-% BeO oder gemahlenem, natürlichem Beryll, bezogen auf die aus b) erhaltene Knetmasse, besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Matrix aus Zementstein, hergestellt aus mindestens einer Zementsorte aus der Gruppe Portlandzement. Eisenportlandzement. Hochofenzement. Traßzement. Ölschieferzement und Tonerdezement, besteht.
I I. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Matrix aus einer gebrannten Keramik, hergestellt aus mindestens einer tonigen Substanz aus der Gruppe Töptertone, Steinzeugtone, Porzellantonmischungen und Kaoline, und mindestens einer Zementsorte aus der Gruppe Portlandzement. Eisenportlandzement. Hochofenzement. Traßzement. Ölschieferzement und Tonerdezement im Gewichtsverhältnis-Bereich — tonige Substanz zu Zement - von 10:1 bis 4 : 1 besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Matrix aus einer Kupfer-Zink-Legierung besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Matrix aus einer Kupfer-Zinn-Legierung besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Matrix aus Blei oder einer Blei-Legierung mit einem Bleigehalt von mehr als 50 Gew.-'Vo besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellen des pH-Wertes des Konzentrates B durch Zugabe von stark alkalischen Lösungen erfolgt.
Ib. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellen des pH-Wertes des Konzentrates B durch Denitrieren mit bekannten Mitteln erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungs- und/oder Kalzinierungs-Prozeß aus Verfahrensschriit d) über ein Temperatur-Zeit-Prcgramm nach den Wasser- und NO-Gehalt des den Ofen verlassenden Luftströmen gesteuert (geregelt) wird.

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