DE3048001A1

DE3048001A1 - Verfahren zur herstellung von endlagerreifen, radioaktive stoffe enthaltenden abfall-verfestigungsprodukten mit erhoehter strahlenbestaendigkeit bzw. verringerter radiolysegas-bildung aus der kategorie der mit hydraulisch abbindenden, aushaertenden, anorganischen materialien verfestigten, radioaktiven abfall-formkoerpern

Info

Publication number: DE3048001A1
Application number: DE19803048001
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. 7500 Karlsruhe Köster; Peter Dipl.-Chem. 7514 Eggenstein-Leopoldshafen Vejmelka
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1980-12-19
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1982-07-01
Also published as: EP0054604A3; EP0054604B1; BR8108271A; EP0054604A2; JPS57128898A

Description

KernforschungsZentrum Karlsruhe GmbH

Karlsruhe,10.12.1980 PLA 8068 Gl/hr

Verfahren zur Herstellung von endlagerreifen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfall-Verfestigungsprodukten mit erhöhter Strahlenbeständigkeit bzw.verringerter Radiolyscgas-Bildung aus der Kategorie der mit hydraulisch abbindenden, aushärtenden, anorganischen Materialien verfestigten, radioaktiven Abfall-Formkörpern.

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endlagerreifen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfall-Verfestigungsprodukten mit erhöhter Strahlenbeständigkeit bzw.verringerter Radiolysegas-Bildung aus der Kategorie der mit hydraulisch abbindenden, aushärtenden, anorganischen Materialien verfestigten, radioaktiven Abfall-Formkörpern, bei welchem radioaktive, flüssige,wäßrige und/oder radioaktive feste Abfälle mit einer Zement-Wasser-Auf schlämmung vermischt bzw. umhüllt werden, erhärten gelassen werden und einer Wärmebehandlung unterzogen werden.

Unter den radioaktiven, flüssigen, wäßrigen und/oder radioaktiven festen Abfällen, die mit einem hohen Maß an Sicherheit für die Umwelt in dem vorliegenden Verfahren verfestigtund in den erhärtenden Formkörpern.inkorporiert werden, sind solche zu verstehen, wie zum Beispiel

τ- hoch- und mittelradioaktive Stoffe und/oder Aktiniden enthaltende, wäßrige Abfallkonzentrate,

- in Wasser aufgeschlämmte, feinkörnige, feste Abfälle

- aktinidenhaltige Verbrennungsrückstände,

- feste, stückige Abfälle, wie Brennelementhülsen oder Core-Bauteile etc..

Zur Verfestigung von radioaktiven, wäßrigen Abfällen wurde bereits seit langem vorgeschlagen, das Volumen solcher Abfälle zu verringern, dabei die radioaktiven Stoffe aufzukonzentrieren, die Abfallkonzentra.te entweder mit einem

zu Zusatz von Glasbildnern einer Wärmebehandlung unterziehen,bis die radioaktiven Stoffe in der entstehenden Glasschnelze verteilt

ί.

vorliegen und danach die Schmelze zu einem Festkörper erstarren zu lassen (DE-OS 26 09 299), oder mit silikathaltigen Tonen bzw. Ionenaustauschern zu mischen und %w oinom leiten Körper keramisch zu brennen (DE-PS 27 26 087)

Die Nachteile der Herstellung von Glasblöcken, die radioaktive Abfallstoffe inkorporiert enthalten, sind darin zu sehen, daß hierfür eine verhältnismäßig komplizierte und kostenaufwendige Verfahrenstechnik erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil, sowohl bei der Verfestigung in Glas, als auch in Tonen, die gebrannt werden, ist der, daß bei Hochtemperaturschritten aus dem noch nicht verfestigten Abfall nennenswerte Mengen an radioaktiven Stoffen, wie z.B. Ruthenium, Cäsium etc., sich verflüchtigen und durch eine aufwendige Abgasreinigung mit Feststoff -Filtern, Kondensatabscheidern und Waschkolonnen zurückgehalten werden müssen.

Zur Verfestigung fester, stückiger Abfälle, wie Brennelementhülsen oder Core-Bauteile werden zur Zeit Zementmischungen verwendet. Die Produkte werden nicht thermisch nachbehandelt. Die Nachteile zementierter hochradioaktiver oder mittelradioaktiver Abfall-, Aschen-, Brennelementhülsen- und Core-Bauteile-Produkte bestehen darin, daß durch den vergleichsweise hohen Wassergehalt unter dem Einfluß der von den Abfällen ausgehenden, radioaktiven Strahlung durch die strahlenchemische Zersetzung des Wassers große Mengen Wasserstoff und Sauerstoff gebildet werden. Dies könnte Nachteile für die

HoLrirbaaichorhuiL dor Zwischen- und Endlagerung mit sich bringen. Außerdem müssen die Temperaturen der Produkte beim Lagern so geregelt werden, daß 100 C nicht überschritten werden. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine Wasserfreisetzung aus den Produkten, was zu einem bedeutenden Druckaufbau im Produkt selbst und im Behälter führt. Dies kann bei einer Korrosion des Behälters evtl. zu Aktivitätsfreisetzungen aus dem Behälter führen.

Der Erfindung liegt nun.die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endlagerreifen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfall-Verfestigungsprodukten mit erhöhter Strahlenbeständigkeit bzw.verringerter Radiolysegas-Bildung aus der Kategorie der mit hydraulisch abbindenden, aushärtenden, anorganischen Materialien verfestigten radioaktiven Abfall-Formkörpern, zu schaffen, die alle bzw. nahezu alle positiven Eigenschaften der bekannten Verfestigungsprodukte ebenfalls besitzen, doch die Nachteile der bekannten Produkte, insbesondere die Radiolysegas-Bildung, der Druckaufbau im Produkt bzw. im Behälter, die Gefahr einer Aktivitätsfreisetzung aus dem Behälter oder die Verflüchtigung von radioaktiven Nukliden bei der Herstellung während der Hochtemperaturschritte etc. nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gemische aus Abfall und Zement-Wasser-Aufschlämmung in geschlossenen Behältern bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur

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bit.; 1 '>o C im <j<· I οι int ι·η Körpern iTJiarLuii tjeia werden und daß die erhärteten Formkörper bei einem Druck zwischen Normaldruck und Vakuum einer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis maximal 250 C zur Entfernung des In den Poren der Formkörper ungebunden vorliedenden Wassers unterzogen v/erden.

Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung unter Verwendung von Spezialzementen ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) der radioaktive Abfall mit einer Aufschlämmung eines portlandzementklinkerfreien Zementes vermischt bzw. umhüllt wird,

b) die aus a) erhaltenen Mischungen in geschlossenen Behältern bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur bis 15O°C zu geformten Körpern erhärten gelassen werden,

c) die erhärteten Formkörper bei einem Druck zwischen Normaldruck und Vakuum einer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis maximal 250 C zur Entfernung des in den Poren der Formkörper ungebunden vorliegenden Wassers unterzogen werden.

Das Vermischen bzw. Umhüllen der Abfälle erfolgt erfindungsgemäß mit einem Zement, der 20 bis 30 Gew.-% SiO₂ und 40 bis 70 Gew.-% CaO enthält, oder der 25 bis 35 Gew.-% SiO₂, 10 bis 25 Gew.-% CaO-.und .30 bis 50 Gew.-% Al₂Oo enthält. Der verwendete Zement kann auch Zusatzstoffe wie Bentonite enthalten. Eine voteilhafte Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Formkörper (Schritt c) bei

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einer Temperatur zwischen 150 und 250 C und über eine Zeitdauer zwischen 12 Stunden und 4 Tagen durchgeführt wird.

Beispielsweise fallen bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen, bei der Fabrikation und Verarbeitung von Kernbrennstoffen sowie aus sonstigen kerntechnischen Anlagen u.a. folgende radioaktive Abfälle an, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verfestigt werden können:

1. Hochaktive Abfallösungen -das sind salpetersäure Lösungen von vorwiegend Schwermetallnitraten-, die bei der Abtrennung der Spaltprodukte aus abgebrannten Kernbrennstoffen bei deren Wiederaufarbeitung entstehen.

2. Mittelaktive Abfallösungen -das sind überwiegend salpetersaure Lösungen mit in der Regel hohen Gehalten an Natriumnitrat, die an anderer Stelle als die hochaktiven Abfallösungen bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen und bei der Dekontamination in kerntechnischen Anlagen anfallen.

3. Äktinxdenkonzentrate, das sind Lösungen, Pulver, oder Verbrennungsrückstände, die vor allem bei der Verarbeitung und Fabrikation von Kernbrennstoffen als Abfallprodukte erhalten werden.

4. Aschen und Rückstände aus der Verbrennung organischer radioaktiver Abfälle.

5. Feste, stückige, metal'lische"Abfälle Vie Brennelementhülsen, Core-Bauteile, sonstige aktivierte und/oder kontaminierte? τη<·ΐ .il 1 i schf Abl.'iM«·, <1if i'> «* > iifin Hr<Lrieb von kerntechnischeu Anlagen und bei der Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen anfallen.

Die anfallenden wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Aufschläininungen werden in einem Behälter, der auch der Endlagerbebälter sein kann, direkt mit dem Zement gemäß der Erfindung unter Rühren vermischt oder indirekt in einem Mischgefäß gemischt und anschließend in den Behälter gefüllt. Die festen, stückigen Abfälle werden mit einer Mischung, hergestellt aus Zement gemäß der Erfindung und Wasser (W/Z-Wert vorteilhafterweise. 0,3 bis 0,6) übergössen, evtl. unter Anwendung von geringen Drücken. Die Hydratation (Verfahrensschritt b)) wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C durchgeführt. Die Entfernung des überschüssigen Wassers (Verfahrensschritt c)) wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 200°C durchgeführt. Die Temperatur und die Zeitdauer der Wärmebehandlung sind stark abhängig von der Zusammensetzung und den Abmessungen der Produkte. Das Aufheizen der Produkte sollte verhältnismäßig langsam erfolgen, um Rißbildungen zu vermeiden. Die optimalen Aufheiz- und Trocknungszeiten müssen der jeweiligen Produktzusammensetzung und-Größe angepaßt werden. Als vorteilhaft haben sich Aufheizraten erwiesen, die im Bereich zwischen 0,5°C/min. und 2°C/min. liegen.

Gegenüber den bisherigen, bekannten Verfahren zur Verfestigung der Abfallösungen oder Aufschlämmung en,wie z„B. Verfestigung in einer Glasmatrix usw., weist das erfindungsgemäßo Verfahren eine Reihe von deutlichen Vorteilen auf.

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Beispielsweise ist die Verfahrenstechnik zur Herstellung der Abfallprodukte im Vergleich zur Verglasung sehr einfach (Mischen im Behälter durch Rühren in einem separaten Mischgefäß und Abfüllen in den Behälter). Die Hydratation der.Produkte und das Entfernen des überschüssigen Wassers (des in den Poren des Verfestigungsprodukts ungebunden vorliegenden Wassers) erfolgt bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, daher keine über die Gasphase entweichenden radioaktiven Elemente, wie z.B. Cäsium und Ru- . thenium.

Durch die niedrigen Temperatüren bei der Produktherstellung werden die Korrosionsraten der verwendeten Apparaturen sehr gering gehalten.

Durch die Erniedrigung des Wassergehalts in den Produkten durch die thermische Nachbehandlung wird die Radiolysegas-Bildung in den Produkten entscheidend verringert. Di.o mechanische Beständigkeit wird durch diese Behandlung nicht beeinflußt, da nur auf vergleichsweise niedrige Temperatur erhitzt wird und nur überschüssiges Wasser abgetrennt wird, das nicht an der Struktur des Zementsteines beteiligt ist.

Durch die Erniedrigung des Wassergehalts können die Produkte bei Temperaturen gelagert werden, die über 100 C bis 15OC betragen, da kein freies Wasser mehr vorhanden ist und sich im Behälter deshalb kein erhöhter Wasserdampf-Partialdruck aufbauen kann und keine Aktivität freigesetzt werden kann.

1 I

Bei Verwendung spezieller Zemente (z.B. Tiefbohrzemente) erhält man Produkte, die wesentlich beständiger sind gegenüber dem Angriff wäßriger Salzlösungen und auch thermisch boständigor sind als Produkte die dem Stand der Technik entsprechen.

Bei den Brennelementhülsen-Verfestigungs-Produkten ergibt sich ein weiterer Vorteil:

Durch die thermische Nachbehandlung bis ca. 25O°C wird die thermodynamisch mögliche Reaktion zwischen Zirkon und Wasser schnell ablaufen und durch die entstehende Oxidschicht schnell zum Stillstand kommen. Aufgrund der thermischen Nachbehandlung steht dann kein reaktionsfähiges Wasser mehr zur Verfugung. Dies bedeutet, daß die bei Untersuchungen festgestellten hohen Tritiumfreisetzungsraten aus konventionellen Brennelementhülsen-Zementprodukten bei den Verfestigungsprodukten gemäß der Erfindung nicht mehr auftreten werden. Ähnliches gilt für zementierte, tritiumhaltige Core-Bauteile.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert ohne jedoch auf diese Beispiele eingeschränkt zu sein.

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Beispiel 1:

Verringerung der Radiolysegas-Bildung als Folge der Wärmebehandlung:

Es wurden simulierte Verfestigungsblöcke im Labormäßstab (ca. 85 mm hoch und ca. 62 mm Durchmesser) aus Portlandzement 35 (PZ 35) mit einem Wasser-Zement-Wert W/Z =0,4 hergestellt und zwar

a) mit Leitungswasser (Produktbezeichnung PZ 35/Zementstein (ohne r.a. Abfall))

b) mit simulierter mittelradioaktiver Abfallösung

(Produktbezeichnung PZ 35/MAW)

c) mit simulierter hochaktiver Abfallösung (PZ 35/ HAW) .

Jeweils die Hälfte der Proben aus a),b) und c) wurden gemäß dem Stande der Technik gefertigt, d.h. ohne Wärmebehandlung, lediglich 28 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die jeweils andere Hälfte der Proben wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelt, d.h. bei 200 C entwässert. Danach wurden alle Proben

mit 10 MeV-Elektronen bis auf 10 rad bestrahlt und die Gasausbeute in ml/g und Mrad gemessen. Der Gewichtsverlust der entwässerten Proben betrug sowohl bei den Proben unter a) als auch bei den Proben unter b) und unter c) jeweils 23 Gew.-%. Dies entspricht einem Restwassergehalt von ca. 7 bis 9 Gew.-% im Produkt. Die Radiolysegas-Bildung für alle Proben ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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Λ * W

Produktbezeichnung	3 5/Zementstein	3,	Gasausbeute (inl/q	gelagert	. Mrad)	O	ent-	"IO	-3
	(ohne r.a. Abfall	1,	bei RT	°2	bei 2OO°( wässert		2	10	-4
	35/MAW	H₂		^H2
PZ	35/HAW		-		1	-
		2-1O""³	2,7.1O~³	1 ,4·1θ"⁴	8	,0
PZ		3-1O"⁴	3,6·1Ο~³	2,1-1O~⁶		,6
PZ		3·1Ο~⁴	1 ,4·1Ο~⁶

Aus den gemessenen Werten wird deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Proben eine um eine bis zwei Zehner-Potenzen geringere Wasserstoffbildung aufwiesen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die Druckfestigkeit der Probenblöcke angegeben.

Druckfestigkeit;

PZ 35/Zementstein (ohne r.a. Abfall): W/Z =0,4

bei RT
bei 200°C

gelagert (28d) entwässert

52 N/mm' 69 N/mm'

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PZ 35/MAW : W/Z = 0,4

bei RT
bei 2OO°C

gelagert (28d) entwässert:

30 N/mm" 20 N/mm"

PZ 3 5/HAW : W/Z = 0,4

bei RT
bei 2OO°C

gelagert (28d) entwässert:

27 N/mm" 26 N/mm"

Die Ergebnisse zeigen, daß die mechanischen Eigenschaften der Verfestigungsprodukte, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder nur unwesentlich verschlechtert werden gegenüber den nach dem Stand der Technik hergestellten Blöcken.

Beispiel 2:

Verringerung der Radiolysegas-Bildung als Folge der Wärmebehandlung unter Verwendung eines speziellen Zementes:

Wie in Beispiel 1 wurden Laborblöcke hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Tiefbohrzementes, welcher keinen Portlandzementklinkeranteil aufweist und in die Gruppe Zemente zu rechnen ist, deren Hauptbestandteile in die Bereiche 20 bis 30 Gew.-% SiO₂ und 40 bis 70 Gew.-% CaO fallen, anstelle des PZ 35. Es wurden nur Proben entsprechend a) in Beispiel 1 hergestellt. Der Wasser-

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Zement-Wert betrug ebenfalls 0,4, die Bestrahlungsart und -Dauer war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Wasserstoffbildungsrate betrug bei der bei Raumtemperatur 28 Tage lang gelagerten Probe (Stand der Technik) 2,5 · 10 ml/g und Mrad und bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten (bei 200 C entwässerten)

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Probe nur 3,7 · 10 ml/g und Mrad.

Beispiel 3:

Vergleichende Untersuchungen an Zementsteinproben ohne simulierten Abfall ( a) Radiolyse-Wasserstoffausbeute in Abhängigkeit von der Vorlagerzeit bei der γ-Bestrahlung; b) Gewichtsänderungen bei der Lagerung von unbestrahlten Proben in quinärer Lösung bei 1OO°C und einem bar) :

a) Zur Simulierung einer umhüllenden Verfestigung von festen stückigen radioaktiven Abfällen wie Brennelementhülsen, die bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffelemente anfallen, oder wie Core-Bauteile, wurde eine Zement-Wasser-Mischung aus einem speziellen Zement, welcher keinen Portlandzementklinkeranteil aufweist und in die Gruppe Zemente zu rechnen ist, deren Hauptbestandteile in die Bereiche 25 bis 35 Gew.-% SiO₂, 10 bis 25 Gew.-% CaO und 30 bis 50 Gew.-% Al-O- fallen, hergestellten und unter Anwendung von geringem Druck in eine Form vergossen und ohne Zusatz inaktiver metallischer Stücke erhärten gelassen. Eine derartige Simulierung ist zulässig, weil die metallischen Stücke nicht am chemischen Geschehen während der Erhärtung der Zement-Wasser-Mischung teil-

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nehmen. Zusätze an Metallstücken würden lediglich die Festigkeits-Eigenschaften verbessern, die jedoch zur Lösung der vorliegenden Aufgabe praktisch nichts beitragen. Die Zement-Wasser-Mischung hatte einen Wasserzementwert von W/Z = 0,45, der Probenkörper wurde 4 Tage lang bei 1OO°C ausgehärtet und'danach 2 Tage lang bei ebenfall 1OO°C im Trockenschrank getrocknet. Es wurde danach keine Rißbildung beobachtet, der Gewichtsverlust betrug ca. 10%. Auf diese Weise hergestellte Proben wurden anschließend mit γ-Strahlen bestrahlt und die durch Radiolyse erzeugte Wasserstoff-Ausbeute der bestrahlten Zementsteinproben gemessen. Zum Vergleich wurden unter denselben Bedingungen Zementsteinproben aus Portlandzement 35 hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den folgenden Tabellen aufgeführt und zum Vergleich einander gegenübergestellt.

Tabelle 1: Radiolyse-Wasserstoffausbeute in Abhängigkeit von der Vorlagerzeit bei der γ-Bestrahlung von Zementsteinproben mit unterschiedlichem Wasserzementwert

Lagerzeit Radiolysegasausbeute n¹

(Tage) (mol/10²⁷ eV)

W/Z= 0,33 W/Z= 0,45

5 4,9

27 4,3 5,9

300 3,6 4,6

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b) Laborblöckchen, die unter Verwendung eines speziellen Zementes (wie oben beschrieben) hergestellt wurden, erwiesen sich boi Korrosionsuntersuchungen während der Lagerung in quinärcr Lösung (Salzlösung mit der Zusammensetzung in Gew.-%: 24,7 % MgCl₃; 2,3% MgSO₄; 1 ,9%V'NaCl ; 3,3% KCl; 67,9 H₃O) wesentlich beständiger als die Blöckchen aus herkömmlichem Portland-Zement, wie einerseits eine visuelle Beurteilung und anderseits auch klar die Massenänderungen der unbestrahlten Proben während der Lagerung in der quinären Lösung aufzeigten.

Tabelle 2: Gewichtsänderungen bei der Lagerung von

unbestrahlten Zementsteinproben in quinärer Lösung bei 100 C und 1 bar

Lagerart	Portlandzement J5	ΔΜ 1)	spezieller PZ-Klinker	Zement ohne
(Tage)	M	(%)-	M	ΔΜ 1)
	(g)		(g)	(%)
O	89,2	-14,6	67,4
6	76,2	- 5,2	76,2	+ 13,1
41	84,6	- 1,8	86,4	+ 28,2
48	87,6	+ 3,6	86,9	+ 28,9
55	92,4	+ 9,4	86,9	+ 28,9
62	97,6 ²⁾	+ 17,1	87,0	+ 29,0
68	104,4	+32,2	87,0	+ 29,0 ₃₎
77	118	86,8	+ 28,8

1)bezogen auf das Ausgangsgewicht

2)Probe quillt von der Stirnseite her deutlich auf 3)Probe zeigt keine Formänderungen und ist mechanisch stabil

In Tabelle 2 bedeuten M, das jeweils nach bestimmten Zeitabständen gewogene Gewicht für die entsprechende Probe, Δ M die Gewichtsveränderung in Prozenten des

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Ausgangsgewichts. Aus der Tabelle ist leicht erkennbar, daß nach einer gewissen Zeitdauer die Gewiehtsänderung der Probe mit dem speziellen Zement praktisch Null wird, d.h. nach der Aufnahme einer gewissen Menge der quinären Lösung bleibt die Masse der Probe gleich. Demgegenüber quillt die Portland-Zement-Probe (die dem Stand der Technik entspricht) auf, weist einen deutlichen Massenzuwachs während zunehmender Lagerung in der quinären Lösung auf und ist somit erhöhter Korrosion ausgesetzt.

Beispiel 4:

Vergleichende Untersuchungen über Gewichtsveränderungen bei der Lagerung von Zement/flAW-Proben in quinärer Lösung:

Bei der Verfestigung von wäßrigen Konzentraten oder Aufschlämmungen (simulierter MAW) wird das Konzentrat mit dem Zement vermischt. Unter Verwendung eines SpezialZementes ohne PZ-Klinker (wie in Beispiel 3 beschrieben) wurden mit MAW-Simulat Proben mit einem Salzgehalt von 10 Gew.-% hergestellt (W/Z = 0,45). Bei Korrosionsuntersuchungen in quinärer Lösung bei 100 C erwiesen sich diese Produkte wesentlich korrosionsbeständiger als vergleichbare Produkte aus herkömmlichem Portland-Zement.

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Tabelle 3: Gewichtsveränderungen bei der Lagerung von

Spezialzement/MAW-Proben in quinärer Lösung bei 1OO°C und 1 bar

Lagerzeit	Portlandzement	7	ΔΜ	spezieller PZ-Klinker spiel 3)	Zement (wie in	ohne Bei-
(Tage)	M	1	<%)	M	ΔΜ
	(g)	1		(g)	(%)
O	90,	2	+ 4,9	58
33	95,	9¹⁾	+ 15,9	76,3	+ 31 ,	6
40	105,	2)	+ 30,3	76,4	+ 31,	7
47	118,	2)	+ 41,0	76,8	+ 32,	4
55	127,	+ 3 7,8 -	77,0	+ 32,	7
61	125	+ 28,9	76,6	+ 32,	1³⁾
70	117

sehr stark gequollen, teilweise fallen Stücke ab Proben nicht mehr in hakt. Bruchshücke fallen ab.

Proben zeigen keine Formänderungen und sind mechanisch stabil.

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Claims

Kernforschungszentrum Karlsruhe, 10.12.1980

Karlsruhe GmbH PLA 8068 Gl/hr

Patentansprüche;

1J Verfahren zur Herstellung von endlagerreifen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfall-Verfestigungsprodukten mit erhöhter Strahlenbeständigkeit bzw. verringerter Rädiolysegas-Bildung aus der Kategorie der mit hydraulisch abbindenden, aushärtenden, anorganischen Materialien verfestigten radioaktiven Abfall-Formkörpern, bei welchem radioaktive, flüssige, wäßrige und/oder radioaktive feste Abfälle mit einer Zement-Wasser-Aufschlämmung vermischt bzw. umhüllt werden, erhärten gelassen werden und einer Wärmebehandlung unterzogen werden,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Gemische aus Abfall und Zement-Wasser-Aufschlämmung in geschlossenen Behältern bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur bis 1 50⁰C zu geformten Körpern erhärten gelassen werden und daß die erhärteten Formkörper bei einem Druck zwischen Normaldruck und Vakuum einer Wärmebehandlung bei Temperaturen bis maximal 25O°C zur Entfernung des in den Poren der Formkörper ungebunden vorliegenden Wassers unterzogen werden.
2. Verfahren zur Herstellung von endlagerreifen, radioaktive Stoffe enthaltenden Abfall-Verfestigungsprodukten mit erhöhter Strahlenbeständigkeit bzw .verringerter Radiolysegas-Bildung aus dor Kategorie der mit hydraulisch abbindenoden, aushärtenden, anorganischen Materialien verfestigten radioaktiven

j'

Abfall-Formkörpern, bei welchem radioaktive, flüssige, wäßrige und/oder radioaktive feste Abfälle mit einer ZemcnL-Wasser-Aufschlämmung vermischt bzw. umhüllt werden, erhärten gelassen werden und einer Wärmebehandlung unterzogen werden,
dadurch gekennzeichnet, daß

a) der radioaktive Abfall mit einer Aufschlämmung eines portlandzementklinkerfreien Zementes vermischt bzw. umhüllt wird,

b) die aus a) erhaltenen Mischungen in geschlossenen

Behältern bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur bis 15Q°C zu geformten Körpern erhärten gelassen werden,

c) die erhärteten Formkörper bei einem Druck zwischen Normaldruck und Vakuum einer Wärmebehandlung - bei Temperaturen bis maximal 250 C zur Entfernung des in den Poren der Formkörper ungebunden vorliegenden Wassers unterzogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen bzw. Umhüllen der Abfälle mit einem Zement erfolgt, der 20 bis 30 Gew.-% SiO,, und 40 bis 70 Gew.-% CaO enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen bzw. Umhüllen der Abfälle mit einem Zement erfolgt, der 25 bis 35 Gew.-% 10 bis 25 Gew.-% CaO und 30 bis 50 Gew.-% 1 enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Formkörper (Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 150 und 25O°C und über eine Zeitdauer zwischen 12 Stunden und 4 Tagen durchgeführt wird.

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