DE69609082T2

DE69609082T2 - Verfahren zur behandlung von abfällen

Info

Publication number: DE69609082T2
Application number: DE69609082T
Authority: DE
Inventors: William Hobbs; Simon Lawson; Peter Parkes
Original assignee: British Nuclear Fuels PLC
Current assignee: Sellafield Ltd
Priority date: 1995-11-29
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: WO1997020322A1; CN1202975A; AU7635796A; EP0864161B1; CN1129921C; KR19990071570A; DE69609082D1; GB9524366D0; EP0864161A1; JP4206432B2; JP2000501181A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Metallabfällen auf Zirconiumbasis, insbesondere, aber nicht ausschließlich, von Abfällen, die aus der Wiederaufbereitung nuklearer Brennstoffe stammen.
Brennstoffstäbe für Atomkraftwerke weisen einen Kern aus angereichertem Uranmaterial mit einem äußeren Behälter oder einer äußeren Hülle aus einer Legierung auf Zirconiumbasis auf. Derzeit werden die verbrauchten Brennstäbe, wenn sie wiederaufbereitet werden, auf kürzere Längen zugeschnitten und mit Salpetersäure behandelt, um den verbrauchten Brennkern herauszulösen, so daß die Umhüllung zurückbleibt, da sie nicht durch die Salpetersäure angegriffen wird. Die Teile aus Zirconiumlegierung bilden den sogenannten mäßig aktiven Abfall, der für viele Jahre sicher verschlossen und gelagert werden muß. Eine geläufige Methode zur Behandlung dieses Abfalls besteht darin, die Teile zu zermahlen und sie als Metall in Zementguß in Trommeln eingekapselt zu lagern.
Ein weiteres Problem bei der Wiederaufarbeitung von verstrahltem Brennmaterial steht im Zusammenhang mit dem Isolieren und Behandeln der Spaltprodukte, die während des Atomreaktionsverfahrens erzeugt werden. Normalerweise werden die Spaltprodukte vom Uran und Plutonium abgetrennt, wobei die beiden letzteren Elemente zur Weiterverwendung wiederaufbereitet werden. Es ist jedoch erforderlich, die Spaltnebenprodukte einzuschließen und sicher zu lagern, da sie den sogenannten hochaktiven Abfall bilden. Ein Verfahren zur Behandlung dieses Abfalls ist die Einkapselung durch Vitrifikation. Die Behandlung des Zirconiumabfalls und des Spaltproduktabfalls bilden derzeit zwei getrennte Stufen des Wiederaufbereitungszyklus und sind beide sowohl hinsichtlich der Anlagenkosten wie auch der laufenden Kosten äußerst kostspielig.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlicheren Behandlung von Zirconiumabfall bereitzustellen. Ein weiteres Ziel besteht darin, eine alternative und kostengünstigere Möglichkeit zur Behandlung und Lagerung des Spaltproduktabfalls bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Behandlung von Metallabfällen auf Zirconiumbasis nach den Ansprüchen 1, 8 und 10, wobei die Verfahren die Schritte des Umwandelns wenigstens eines Teils des Metalls auf Zirconiumbasis in ein Oxid umfassen. Wie nachfolgend noch detaillierter beschrieben, wird das Oxid zur Herstellung eines Grünlings, z. B. durch Pressen, verwendet und der Grünling gesintert.
Eine derzeit verwendete Metallegierung auf Zirconiumbasis ist als "Zircalloy" (Handelsbezeichnung) bekannt und weist mehr als 95 Gew.-% Zirconium auf.
Der Schritt, bei dem das Metall auf Zirconiumbasis auf chemischem oder elektrochemischem Weg in Lösung gebracht wird, ist im Stand der Technik bekannt und ergibt eine stabile Lösung, z. B. ein Nitrat und Oxidreste, siehe z. B. "Use of Electrochemical Processes in Aqueous Reprocessing of Nuclear Fuels" von F. Baumgartner und H. Schmeider, Radiochemica Acta, Bd. 25, S. 191-210 (1978).
In dieser Beschreibung werden häufig die Begriffe "Zirconiumoxid" und "Oxid von Zirconium" sowie ähnliche Begriffe verwendet. Die tatsächlichen chemischen Zusammensetzungen, die sich aus den hier beschriebenen Verfahren ergeben, weisen gegebenenfalls nicht die chemischen Zusammensetzungen auf, die genau entweder einem reinen Zirconiumoxid oder Zirconia, ZrO&sub2;, entsprechen, da die betreffenden gesinterten Materialien Verunreinigungen und/oder gezielt zugesetzte Materialien und Kontaminanten aufweisen, die eingekapselt werden und/oder die Kristallphase stabilisieren sollen, und die auch die Kristallstruktur modifizieren können. Beispiele für solche stabilisierenden und modifizierenden Zusätze können z. B. Metalloxide umfassen, wie Yttriumoxid, Y&sub2;O&sub3;, zum Stabilisieren der Kristallphase von Zirconiumoxid. Zudem sind bei weiter unten noch zu beschreibenden Ausführungsformen Zirconiumoxidpulverteilchen in einer Matrix aufgenommen, die auch Aluminium- und/oder Siliciumatome enthält. Daher sollte hier jede Bezugnahme auf "Zirconiumoxid" oder ähnliche Begriffe als allgemeine Bezeichnungen verstanden werden, welche die resultierende Matrix des gesinterten Produktes oder des Zwischenmaterials in allen Ausführungsformen und Variationen der Erfindung umfaßt, die hier beschrieben sind, wie auch immer sie erhalten werden.
Bei dem Metall auf Zirconiumbasis kann es sich um Abfall handeln, der z. B. von verstrahlten Brennstäben aus Atomkraftwerken stammt.
Das Metall auf Zirconiumbasis kann durch elektrochemisches Lösen in Lösung gebracht werden, wobei das Metall in einem Salpetersäure-Elektrolyt anodisch gemacht wird, um so das Metall in ein Nitrat umzuwandeln. Bei dieser Methode wird ein wesentlicher Anteil, vielleicht etwa 85% des Zirconiummetalls, direkt in das Oxid umgewandelt, das im Lösungsgefäß eine Aufschlämmung bildet. Das verbleibende Nitrat kann wärmebehandelt werden, um das Nitrat in bekannter Weise zum Oxid abzubauen.
Das resultierende Oxid kann getrennt, getrocknet und vermahlen werden, um erforderlichenfalls krümelige Flocken herunterzubrechen, wobei das resultierende Pulver beispielsweise zu "Grünlingen" verpreßt, gegossen oder extrudiert und in bekannter Weise bei Temperaturen von bis zu etwa 1800ºC zu Festkörpern gesintert wird.
Die Schritte, die auf dem Gebiet der Keramik normalerweise im Zusammenhang mit dem Pressen und Sintern feuerfester Oxidwerkstoffe stehen, können nach Wunsch eingesetzt werden und umfassen geeignete Schritte, wie das Vermischen mit Harzbindemitteln und/oder Schmierwachsen und Abbrenn-Vorbehandlungen, um solche Harze und Wachse zu entfernen, z. B. vor dem Sintern. Solche Schritte sind in Standardtexten beschrieben, wie "Enlargement and Compaction of Particulate Solids", Hrsg. Nayland G Stanley-Wood, Butterworths & Co. Ltd, 1983, insbesondere Kapitel 7 und 11; "Principles of Powder Technology", Hrsg. Martin Rhodes, Wiley, 1994, Kapitel 10; und "Principles of Ceramic Processing", J S Reed, Wiley Inter-Science, 1995, Kapitel 12, 17, 20-22 und 29.
Das Metall auf Zirkoniumbasis kann alternativ dazu auch auf anderem Wege als durch eines der sogenannten "PUREX"-Verfahren in Lösung gebracht werden. Beispielsweise kann der Zirconium- Metallabfall in ZrX&sub4; umgewandelt werden, wobei "X" für ein Halogenid steht, wobei eine intensivierte Fluorierungstechnik, wie z. B ein Fließbett mit Fluorwasserstoff, verwendet wird. Es können auch andere Fluorierungsmittel, wie Nitrofluor (NOF.3HF) eingesetzt werden. Die so hergestellten Zirconiumhalogenide lassen sich ohne weiteres in Oxide umwandeln.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird, wenn das Metall auf Zirconiumbasis die Hülle eines nuklearen Brennstabes bildet, vorzugsweise der ganze Brennstab, einschließlich des verstrahlten Uranbrennstoffs, in Salpetersäure in Lösung gebracht. Daher enthält die Lösung Nitrate von Uran, Plutonium, Zirconium und auch die Spaltprodukte im verbrauchten Brennstoff. Das Uran und Plutonium können dann durch eines der sogenannten "PUREX"-Verfahren, die im wesentlichen Lösungsmittelextraktionstechniken sind, von der Lösung getrennt werden, siehe z. B. "The Chemistry of the Purex Process" von J Malvyn McKibben, Radiochimica Acta 36 (1984) 3-15. Dies führt dazu, daß die Lösung die Spaltnebenprodukte zurückhält, die bei den Verfahren des Standes der Technik normalerweise in einem getrennten Schritt entfernt und normalerweise als ein getrenntes Abfallprodukt behandelt werden. Auch hier können die resultierenden Nitrate wärmebehandelt werden, um sie zu zersetzen und in Oxide, einschließlich derjenigen wenigstens einiger der Spaltprodukte, umzuwandeln.
Alternativ dazu können Oxide der Spaltprodukte getrennt behandelt und später mit dem Zirconiumoxidpulver in einem bevorzugten Anteil vermischt werden.
Ein großer Vorteil der letzteren Möglichkeit besteht darin, daß die Spaltprodukte wirksam in den resultierenden gesinterten Zirconiumoxidkörper eingekapselt sind und eine getrennte Behandlungsstufe für die Spaltprodukte von dem Verfahren mit einer folglich großen Kostenersparnis entfernt wird. Zirconiumoxid ist ein besonders stabiler keramischer Werkstoff und weist die erforderliche chemische Beständigkeit auf, die es ermöglicht, daß es die Matrix zum Einkapseln der hochaktiven Abfallspaltprodukte bildet. Zudem liegt der Schmelzpunkt von Zirconiumoxid deutlich höher als der von Glas, das bei den derzeitigen Einkapselungsverfahren durch Vitrifikation die Matrix bildet. Die Sinterkörper können z. B. in Trommeln in Zementguß gelagert werden. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Beschaffenheit von Zirconiumoxid im Vergleich zu Glas ergibt, besteht darin, daß es die Einlagerung von Spaltproduktabfall mit höherer Aktivität in das keramische Einkapselungsmaterial ermöglichen kann, als es mit Glas erreichbar ist.
Das gesinterte Zirconiumoxidmaterial kann auch zum Einkapseln eines Teils oder des gesamten Plutoniums, das bei dem Atomreaktionsverfahren anfällt, in derselben Weise, wie unter Bezugnahme auf die obigen Spaltprodukte beschrieben, verwendet werden.
Die verstrahlten Brennstäbe können ohne vorherhiges Zuschneiden auf kürzere Längen als vollständige Einheiten behandelt werden, was die Effizienz und Leichtigkeit der Automatisierung des Verfahrens verbessert und auch die dem Schneidverfahren zuzuschreibende Kontamination vermindert. Dies verbessert wiederum die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da auf eine komplette Anlage, die zum Zuschneiden und Handhaben der Brennstabteile vorgesehen ist, verzichtet werden kann.
Bei einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Zirconiumoxid entweder alleine oder zusammen mit wenigstens einigen der Spaltprodukte mit einem Sol oder einer Lösung einer gelbildenden Chemikalie vermischt und aus dem Gemisch ein Grünling hergestellt sowie anschließend gesintert wird. Beispiele für geeignete Chemikalien sind Aluminium-sekundäres-Butoxid und Aluminiumisopropoxid, die komplementäre Phasen mit dem Zirconiumoxid bilden. Die gelbildende Chemikalie kann mit einem Modifizierungsmittel, wie einem Alkanolamin, z. B. Triethanolamin, behandelt werden, um sie zu stabilisieren. Dies ist dadurch bedingt, daß Metallalkoxide in Gegenwart von Feuchtigkeit ohne weiteres ausgefällt werden. Bei Stabilisierung erfolgt eine Polykondensationsreaktion, welche eine Gelbildung bei Hydrolyse fördert. Dies führt zu einem stabilen vernetzten, anorganischen Polymergel. Die modifizierte Chemikalie wird mit dem Zirconiumoxid vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, wobei der Anteil an zugegebenem Zirconiumoxid so gewählt ist, daß das resultierende Gemisch noch bearbeitbar und die Dichte so hoch wie möglich ist, um das Schrumpfen während der anschließenden Verarbeitung minimal zu halten. Der Anteil an Wasser, der zu der Aufschlämmung gegeben wird, steuert die Gelbildungszeit. Die so gebildete Aufschlämmung wird dann in eine Form gegossen oder auf andere Weise in gewünschte Formen gebracht, z. B. durch Extrudieren, und abgebunden. Nach dem Abbinden werden die Grünkörper gegebenenfalls aus ihrer Form entfernt und langsam getrocknet, um die Rißbildung während des Schrumpfens zu minimieren. Die getrockneten Grünkörper werden dann gesintert, um die Gegenstände für eine langfristige Lagerung in einer Lagerstätte zu verdichten und ihre Festigkeit zu erhöhen.
Anstelle des Aluminiumalkoxids kann auch ein hydrolysiertes Zirconiumsalz oder ein anderes Metallsalz, wie z. B. ein Chromsalz, verwendet werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid mit einem Sol oder einer Lösung einer gelbildenden Chemikalie vermischt wird, das durch Wärme (und weniger durch Hydrolyse) aushärtet, und ein Grünling aus dem Gemisch hergestellt Sowie anschließend gesintert wird. Beispiele für geeignete Materialien umfassen Zirconiumacetat, Zirconiumacetat/Citronensäure sowie Zirconiumnitrat/Citronensäure und Zirconiumacrylamid.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung gemäß ihrem zweiten Aspekt besteht darin, daß nach dem Trocknungsverfahren Bindungen zwischen den Zirconiumoxidteilchen und dem übrigen Material gebildet werden, das sich z. B. entweder aus dem Aluminiumalkoxid oder aus dem Zirconiumsol ergibt, wobei dieses übrige Material gegebenenfalls Aluminium, Zirconium und Sauerstoff in molekularem Maßstab umfaßt. Da dieses übrige Material in einem im wesentlichen molekularen Maßstab vorliegt, ist die erforderliche Sintertemperatur deutlich verringert, da die Rate der Sinterreaktion deutlich verbessert ist. Es wird davon ausgegangen, daß die Temperaturen im allgemeinen niedriger sein werden, als die normalerweise zum Sintern ähnlicher Zirconiumoxidpulver- Körper erforderlichen Temperaturen.
Gemäß einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Zirconiumoxid entweder alleine oder mit wenigstens einigen Spaltprodukten mit einem Gel vermischt wird, das gefriergießbar ist, und ein Grünling aus dem Gemisch hergestellt sowie anschließend gesintert wird. Dies bedeutet, daß das Oxid zu Beginn durch die sogenannten Gefriergußtechnik unter Anwendung einer Sol-Gel-Methode gebunden wird. Die Gelbildung erfolgt durch Dehydrierung des Sols während des Gefriervorgangs, und bei einer kritischen Konzentration bilden die Solteilchen chemische Bindungen. Dies führt dazu, daß, wenn eine Oxidmasse, die zuvor als Aufschlämmung vorlag, von ihrer Gefriertemperatur auf Raumtemperatur zurückgebracht wird, im Grünzustand in einer stabilen, festen und handhabbaren Form bleibt. Durch die Bildung von Eiskristallen infolge des Gefriervorgangs nehmen die Keramikteilchen Raum zwischen den Eiskristallen ein und bilden eine durchgängige Matrix um die Kristalle herum. Beim Sintern des getauten und getrockneten Grünlings erfolgt nur ein sehr geringes Schrumpfen. Ferner sind die Sintertemperaturen aufgrund der während des Sol-Gel-Friergießens gebildeten starken Bindung relativ niedrig, was eine relativ geringe Schrumpfung und damit verbundene Rißbildung fördert.
Ein besonderer Vorteil der Gefriergießtechnik besteht darin, daß sie im wesentlichen lösungsmittelfrei ist und somit die Gefahren und damit verbundenen zusätzlichen Kosten durch eine komplexere Anlage, wie sie üblicherweise mit der Verwendung von Lösungsmitteln verbunden ist, reduziert. Die bisherige Technologie, die sich auf die Verwendung der Gefriergußtechnik bezieht, ist auf die zweite bevorzugte Ausführungsform anwendbar.
Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei dem die Gefriergußtechnik eingesetzt wird, können das Zirconiumoxid und die Spaltprodukte mit einem Siliciumoxid-Sol oder alternativ dazu mit einem Zirconiumoxid-Sol kombiniert werden.
Bei der Erfindung können gemäß dem ersten, zweiten und dritten Aspekt Füllstoffpulver, wie z. B. Zircon (ZrSiO&sub4;), zu dem Zirconiumoxidabfall und -sol gegeben werden, um das Schrumpfen beim Sintern zu kontrollieren. Es können gegebenenfalls auch andere keramische Füllstoffpulver zugegeben werden. Die Rolle des Füllstoffpulvers kann durch geeignete Mengenanteile des Zirconiumoxidabfallpulvers selbst erfüllt werden.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Entsorgen von Nuklearabfall vor, bei dem zumindest das Metall auf Zirconiumbasis in einen Sinterkörper gemäß dem ersten und dem dritten Aspekt umgewandelt und dieser Körper gelagert wird.
Die vorliegende Erfindung zieht auch das Einkapseln von Spaltproduktoxiden in den gesinterten Zirconiumoxidkörper in Betracht.
Zum volleren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nun Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein Flußdiagramm einer ersten bevorzugten Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 2 ein Flußdiagramm einer zweiten bevorzugten Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann unter Bezugnahme auf das in Fig. 1 gezeigte Flußdiagramm folgendermaßen beschrieben werden: Eine Quelle für die Brennstabumhüllung aus Zirconiumlegierung ist mit 10 angegeben. Die Umhüllung wird durch elektrochemisches Lösen 12 in Lösung gebracht, indem man die Umhüllung anodisiert und in einem Salpetersäureelektrolyt einen Strom durch das Metall fließen läßt. Dieser Schritt führt dazu, daß das Metall zu Zirconiumnitrat 14 umgewandelt wird. Während des Lösungsschrittes 12 wird jedoch eine wesentliche Menge der Zirconiumlegierung direkt in ein Oxid umgewandelt, das einen Schlamm am Boden des Lösungstanks bildet und anschließend entfernt wird, um bei einer späteren Stufe wieder in das Verfahren zurückgeführt zu werden. Das Zirconiumnitrat wird dann thermisch zersetzt 16 zu dem Oxid 18, z. B. durch eine oder mehrere der folgenden Techniken, einschließlich Direkterwärmungs-, Fließbett-, Lichtbogen- oder Mikrowellen-unterstützten Techniken. Das Oxid 18 wird dann mit einem Sol einer gelbildenden Chemikalie vermischt 20, die in diesem Fall Aluminiumsekundäres-Butoxid ist, das mit Alkohol verdünnt und mit einem Alkanolamin, in diesem Fall Triethanolamin, modifiziert ist. Das Modifizierungsmittel verursacht bei Hydrolyse eine Vernetzung des Aluminium-sekundäres-Butoxid in einer kontrollierten und zeitabhängigen Weise, die zum Einsetzen der Gelbildung führt. Das mit dem gelbildenden Aluminium-sekundäres-Butoxid vermischte Zirconiumoxid bildet eine Aufschlämmung 22, der wahlweise Material, wie z. B. Oxide von Spaltprodukten und/oder Plutonium 26, zugesetzt 24 werden kann, das aus dem gelösten, verbrauchten Uranbrennstoff durch ein sogenanntes "PUREX"-Verfahren extrahiert wurde, wobei die Spaltprodukte und das Plutonium hochaktiven Abfall darstellen, der eingekapselt und für viele Jahre in einem Lager gelagert werden muß. Die Aufschlämmung 22 geliert weiter und wird in Formen oder selbsttragende Formen 30 gegossen oder extrudiert 28, in denen man sie vollständig gelieren und aushärten läßt. Nach dem Erstarren werden die geformten "Grünlinge" gegebenenfalls aus der Form genommen 32, um freistehende, handhabbare Körper 34 zu bilden, die dann langsam getrocknet werden 36, um eine übermäßige Rißbildung während des Schrumpfens zu verhindern. Die getrockneten Grünlinge 38 werden dann bei einer wesentlichen niedrigeren Temperatur, als sie für physikalisch vermischte Oxide erforderlich ist, gesintert 40, um Monolithe 42 aus einem beständigen, feuerfesten Material zu bilden, die dann in einem Lager 46 in bekannter Weise gelagert 44 werden können.
Während des Trocknungsschrittes 36 wird das Wasser entfernt, und die Hydroxylgruppen in der chemischen Matrix werden zersetzt, so daß nur Aluminium und Sauerstoff in einem im wesentlichen molekularen Maßstab weiterhin in der Struktur vorhanden sind und die Pulverteilchen von Zirconiumoxid und auch die Teilchen anderer Bestandteile, wie z. B. der Spaltprodukte und des Plutonium, aneinander gebunden werden. Aufgrund des molekularen Maßstabs der Matrixbestandteile ist die Sinterrate während des Sinterschrittes 40 sehr hoch und kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 1400ºC durchgeführt werden, die relativ niedriger sind als die höheren Temperaturen, die üblicherweise zum Sintern verpreßter Grünlinge aus Zirconiumoxid eingesetzt werden. Daher weist die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zahlreiche Vorteile gegenüber bekannten Techniken auf, da die resultierenden Monolithe aus feuerfestem Zirconiumoxid chemisch sowohl sehr stabil als auch sehr beständig und in der Lage sind, den hochaktiven Abfall direkt in der Matrix einzukapseln. Zudem verringert die niedrige Sintertemperatur, welche die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zuläßt, die Gefahren, die mit hohen Dampfdrücken einiger Elemente verbunden sind, und reduziert daher ferner die Kontaminierung und die Anlagenkosten.
Fig. 2 zeigt ein Fließschema eines alternativen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, das mit der Technik des Gefriergießens arbeitet. Ein gefriergießbares Siliciumoxid- oder Zirconiumoxid-Sol 50 wird mit einem keramischen Füllstoffpulver 52 und mit Zirconiumoxidabfall 54 vermischt, um eine Aufschlämmung 56 zu bilden. Die Ausgangsmaterialien 52, 54 können vermahlen werden, um die Homogenität und das Vermischen vor dem Bilden der Aufschlämmung 56 zu verbessern. Der Zirconiumoxidabfall 54 kann darin aufgenommene Spaltprodukte enthalten, wobei jedoch hochaktiver Spaltproduktabfall 58 alternativ dazu getrennt oder zusätzlich als Bestandteil der Aufschlämmung 56 zugegeben werden kann. Die Aufschlämmung 56 wird in eine (nicht dargestellte) Form, die einen Hohlraum mit einer beliebigen Form aufweist, gegossen 60 und gefriergegossen, um einen gefrorenen Körper 62 zu bilden. Die Form kann in Vibration versetzt werden, um das Packen des Aufschlämmungsmaterials innerhalb der Form und das Füllen der Form durch Eliminierung von Luftblasen zu unterstützen. Die Aufschlämmung 56 kann alternativ dazu gefrierextrudiert 64 werden, um einen alternativen gefrorenen Körper 66 zu bilden. Das Gefriergießverfahren bewirkt, daß die Aufschlämmungsbestandteile chemische Bindungen bilden, so daß der gefrorene Körper 62 (66), wenn er erwärmt 68 und aus der Form genommen wird, einen relativ festen, freistehenden und handhabbaren Monolith 70 bildet. Der aufgetaute Körper 70 wird langsam getrocknet, um ein zu schnelles Schrumpfen und die damit verbundene Rißbildung zu vermeiden, und sobald er getrocknet ist, gesintert, um einen hochdichten, beständigen Keramikkörper 72 zu bilden, der hochaktives Spaltprodukt-Abfallmaterial enthält.
Ein erstes Beispiel der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Monolith aus Zircon, d. h. ZrSiO&sub4;, zu bilden. Bei dem Verfahren wird ein Gemisch aus einem gießfähigen Siliciumoxid-Sol hergestellt, das mit einem Zircon-Füllstoffpulver und mit durch das elektrochemische Lösen von Zirconiummetall-Brennbehältern gebildetem Zirconiumoxidabfall vermischt wird. Das Gemisch kann auch Spaltprodukte aus dem Zirconiummetall- Abfallstrom enthalten oder es kann auch Spaltproduktabfall als getrennter Bestandteil des Gemisches zugegeben werden. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Vibrationsenergie-Vermahlens der Pulverbestandteile, um diese zu homogenisieren und gründlich zu vermischen und dadurch Zirconiumoxidflocken aus dem elektrochemischen Lösevorgang zu zerbrechen. Das Vermahlen kann naß erfolgen, um die Gefahr von Staub und Verunreinigungen zu verringern, oder trocken durchgeführt werden. Das vermahlene und homogenisierte Pulver wird dem Siliciumoxid-Sol zugegeben, um die Keramikaufschlämmung 56 zu bilden, wobei sich die Aufschlämmung in eine (nicht dargestellte) Form gießen oder sich zumindest so in eine Form übertragen läßt. Die Form kann an ein Absaugsystem angeschlossen sein, um mitgenommene Luft zu entfernen, oder zum selben Zweck und auch zum Unterstützen des Befüllens der Form mit einem Vibrationssystem versehen sein. Die gefüllten Formen werden rasch auf etwa -50ºC gekühlt, um sie einzufrieren, und über einen geeigneten Zeitraum, der von 10 Minuten bis zu längeren Zeiten reichen kann, altern gelassen. Nach dem Altem werden die gefüllten Formen rasch auf Raumtemperatur erwärmt und die nun festen Monolithe werden aus der Form genommen und an der Luft getrocknet. Die getrockneten Monolithe werden dann bei einer Mindesttemperatur von 1400ºC gesintert. Das freie Siliciumoxid aus dem Sol reagiert mit einer stöchiometrischen Menge an Zirconiumoxidabfall, die beim Sintern miteinander reagieren, um Zircon zu bilden. Die geringe Teilchengröße des Sols und der Füllstoffteilchen gewährleistet niedrigere Sintertemperaturen als normale Keramikformverfahren, die bisher angewandt wurden. Während des Gefriergießverfahrens werden chemische Bindungen zwischen dem Siliciumoxid und dem Zirconiumoxid sowie anderen Bestandteilen gebildet, die verstärkt werden und zum Beschleunigen des Sinterverfahrens bei einer niedrigen Sintertemperatur dienen.
Eine Alternative zum Siliciumoxid-Sol ist die Verwendung eines Zirconiumoxid-Sols. Dieses Verfahren beinhaltet das Vermischen eines Zirconfüllstoff-Pulvers mit Zirconiumabfall und wahlweise mit Spaltproduktabfall, der dann mit einem Zirconiumoxid-Sol vermischt wird. Die Verfahrensschritte zum Herstellen eines gesinterten Zircon- und stabilisierten Zirconiumoxid-Monolithen sind im wesentlichen wie oben unter Bezugnahme auf die Bildung eines Monolithen unter Verwendung des Siliciumoxid- Sol-Wegs beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Metallabfällen auf Zirconiumbasis, wobei das Verfahren die Schritte des Umwandelns wenigstens eines Teils des Metalls auf Zirconiumbasis in ein Oxid (wie hier zuvor definiert) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des Oxids mit einem Sol oder einer Lösung einer gelbildenden Chemikalie gebildet, ein Grünling aus dem Gemisch hergestellt und der Grünling gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sol oder die Lösung einer gelbildenden Chemikalie durch Hydrolyse härtet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Sol oder die Lösung einer gelbildenden Chemikalie ein Metallsalz umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Salz ein Alkoxid ist.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Sol oder die Lösung einer gelbildenden Chemikalie mit einem Modifikator behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Modifikator ein Alkanolamin ist.

7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Zirconiumoxid mit einem hydrolysierten Zirconiumsalz oder einem anderen Metallsalz gemischt wird.

8. Verfahren zur Behandlung von Metallabfällen auf Zirconiumbasis, wobei das Verfahren die Schritte des Umwandelns wenigstens eines Teils des Metalls auf Zirconiumbasis in ein Oxid (wie hier zuvor definiert) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des Oxids mit einem Sol oder einer Lösung einer gelbildenden Chemikalie gebildet wird, das bei Wärme härtet, ein Grünling aus dem Gemisch hergestellt und der Grünling gesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Chemikalie oder die Kombination aus der Gruppe ausgewählt ist, die Zirconiumacetat, Zirconiumacetat/Citronensäure, Zirconiumnitrat/Citronensäure und Zirconiumacrylamid umfaßt.

10. Verfahren zur Behandlung von Metallabfällen auf Zirconiumbasis, wobei das Verfahren die Schritte des Umwandelns wenigstens eines Teils des Metalls auf Zirconiumbasis in ein Oxid (wie hier zuvor definiert) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des Oxids mit einem Sol gebildet wird, das geliert und gefroren gießbar ist, ein Grünling aus dem Gemisch hergestellt und der Grünling gesintert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Sol ein Siliciumdioxidsol oder ein Zirconiumdioxidsol umfaßt und das Gemisch desselben mit dem Oxid durch Gefriergießen verfestigt wird, um einen festen, handhabbaren Grünling zum Sintern zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, bei dem in dem Gemisch ein pulverförmiger Füllstoff enthalten ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem der Grünling vor dem Sintern aufgetaut und/oder getrocknet wird.

14. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem zusätzliche Metalloxide im Grünling vorhanden sind, um die chemischen Phasen des gesinterten Gegenstandes zu stabilisieren.

15. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Metall auf Zirconiumbasis durch chemisches oder elektrochemisches Lösen in Lösung gebracht wird und das Oxid wenigstens einen Teil des direkt als Ergebnis des Lösens und/oder durch Umwandlung aus dem Metall auf Zirconiumbasis in Lösung gebildeten Zirconiumoxids enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Metallösung in Form eines Nitrates vorliegt, das wärmebehandelt wird, um das Nitrat zum Oxid zu zersetzen.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Metall auf Zirconiumbasis mittels Lösen eines Fluorids in Lösung gebracht wird.

18. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Metallabfall auf Zirconiumbasis von der Umhüllung eines nuklearen Brennstabes oder eines bestrahlten Brennstoff enthaltenden Brennstabes stammt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem der Metallabfall auf Zirconiumbasis von einem nuklearen Brennstab stammt, der bestrahlten Brennstoff enthält, wobei die Brennstoff- Bestandteile der Lösung vor der Umwandlung der Lösung in das Oxid getrennt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem wenigstens einige Spaltproduktbestandteile in der Zirconiumlösung und dem resultierenden Oxid verbleiben.

21. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Sinterkörper warmgepreßt wird, um ihn zu verdichten.

22. Verfahren zur Entsorgung nuklearer Abfälle, das die Schritte des Umwandelns zumindest eines Metalls auf Zirconiumbasis in einen Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 21 und der Lagerung dieses Körpers umfaßt.