DE3131276C2 - Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven Abfällen - Google Patents

Abstract

Die Bildung möglichst auslaugungsbeständiger, hochradioaktiven Abfall enthaltender Verfestigungsprodukte mit einer Glasmatrix bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Anwendung bekannter Glastechniken wird dadurch erreicht, daß eine maximal 1200 ° C heiße dünnflüssige Glasschmelze mit dem radioaktiven Abfall innerhalb des Endlagerbehälters vor ihrer Abkühlung zumindest längs ihrer Oberfläche mit festem viskositätssteigernden Oxid bis zu einer wenigstens teilweisen Auflösung desselben in Kontakt gebracht wird. Besonders geeignet ist ungesintertes Aluminiumoxid, das in loser Schüttung vor der Schmelze in den Endlagerbehälter in einer Menge eingebracht wird, die von der Glasschmelze innerhalb tragbarer Zeiten weitgehend resorbiert wird. Für die Bildung einer auslaugungsresistenten Außenhaut dient eine entsprechende Innenwandbeschichtung des Endlagerbehälters mit Oxid. Besonders zweckmäßig ist eine Zusammensetzung der Glasschmelze (ohne Spaltprodukte gerechnet) aus 40 bis 60% SiO ↓2O, 15 bis 25% B ↓2O ↓3, 10 bis 18% CaO, 6 bis 15% Na ↓2O und O bis 5% Li ↓2O.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven Abfällen in einer Glasmatrix, bei dem eine mit dem radioaktiven Material angereicherte Glasschmelze vor ihrer Abkühlung in einem Endlagerbehälter mit einem festen viskositätssteigernden Oxid in Kontakt gebracht und danach unter Abkühlung zum Erstarren gebracht wird.

Glas gilt als chemisch und thermisch weitgehend resistentes Material und die Verfahren zur Verglasung hochradioaktiver Abfälle aus Wiederaufbereitungsanlagen (für Kernbrennstoff) weisen weltweit einen hohen Entwicklungsstand auf. Die Spaltproduktlösungen werden aufkonzentriert, mit Glasbildnern oder Glasfritte vermengt, getrocknet, kalziniert und chargenweise oder in kontinuierlichem Betrieb in Öfen zu Glas verschmolzen und in Endlagerbehälter abgefüllt.

Man kann auch einfach hochkonzentrierte Spaltproduktlösung gemäß eier DE-OS 28 31 429 durch rieselfähige kapillaraktive glasbildende Träger wie aktives Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat und/oder Aluminiumoxid aufsaugen und das getrocknete und kalzinierte Granulat unmittelbar zwischenlagern oder durch Zugabe von flüssigem, niedrig-schmelzendem Borsilicatglas mit Glasmasse umhüllen (wodurch allerdings weniger auslaugbeständige Massen erzielt werden) oder auch mit weiteren Glasbildnern zu einem homogenen Glas aufschmelzen und in Endlagerbehälter füllen.

Solche in Endlagerbehälter vergossenen Glasmassen werden zur Vermeidung von Rissen und Spannungen im Glas langsam abgekühlt und schließlich zur Endlagerstelle gebracht.

Um Rißbildungen im Glasblock zu vermeiden, die während der Abkühlung auftreten können und zu einer unerwünschten, die Auslaugung begünstigenden Oberflächenvergrößerung führen, werden gemäß der DE-OS 28 46 845 hitzebeständige Metallstrukturen in der Kokille bzw. dem Aufnahmebehälter für die spaltprodukthaltige Glasschmelze vorgesehen, die einen Abbau der thermischen Spannungen im Glasblock bewirken. Diese raumerfüllenden Metallstrukturen können mit korrosionsbeständigen Überzügen aus z. B. Titannitrid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder Aluminiumoxid versehen sein.

Bei der Wahl der Glaszusammensetzung für d^:a Verfestigung radioaktiver Abfälle ist man gezwungen, einen gewissen Kompromiß einzugehen, da hochresistente Gläser, die bis zu 80% S1O2 enthalten, Temperaturen von 1300 bis 1600° C zum Erschmelzen erfordern. Bei diesen hohen Temperaturen würden erhebliche Anteile des radioaktiven Materials verflüchtigt werden. Die tatsächlich eingesetzten Gläser enthalten daher einen geringeren SiO2-Anteil neben Oxiden von Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, B, Ti und dergleichen aus der Glastechnik bekannten Zusätzen. Solche Gläser erweisen sich nun als nicht absolut auslaugungsbeständig, insbesondere wenn man sie den derzeit für Auslaugungsprüfungen vorgesehenen Bedingungen unterwirft So zeigt spaltprodukthaltiges Borsilikatglas nach einer 500stündigen Einwirkung von Carnallitlauge bei 200° C und 100 at bereits dicke gelartige Krusten aus korrodiertem Glas.

Als auslaugungsbeständigere Einschlußmassen wurden daher bereits aluminiumoxidhaltige Gläser oder keramische Massen untersucht, wie sie in dem zusammenfassenden Bericht von G. Sachse und H. Rosenberger in »Kerntechnik« 10 (1967), Seiten 205—210 angegeben werden. Dabei werden als besonders auslaugungsbeständige Glassysteme u. a. Glasurschmelzen auf der Basis von AI2O3, CaO, Na₂O, B2O3 und SiO₂ genannt. Solche aluminiumhaltigen Borsilikatgläser benötigen zum Erschmelzen Temperaturen um oder über 1500° C, die für die Spaltproduktverfestigung unerwünscht hoch sind.

Ferner besteht bei Gläsern eine erhebliche Tendenz zu spontanen Kristallisationen, die physikalische und chemische Veränderungen hervorrufen, die sich erheblich auf die mechanische Zerstörbarkeit, Auslaugungsresistenz und Wärmeleitfähigkeit sowie andere Eigenschäften auswirken können. Man hat daher bereits versucht, solche Gläser durch gesteuerte Kristallisationen in Glaskeramiken mit noch verbesserten Eigenschaften umzuwandeln (A. De u. a. in »Atomwirtschaft« 1975, Seiten 359—360). Für eine solche Glaskeramikbildung muß die bereits bei hoher Temperatur erschmolzene Glasmasse einer bis zu 24stündigen kontrollierten Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes ausgesetzt werden. Im größeren Maßstabe haben sich solche Techniken als nur schwierig durchführbar und wenig befriedigend erwiesen.

Aus diesem Grunde wurde in Schweden das sogenannte Asea-Verfahren zur Spaltproduktverfestigung entwickelt, nach dem calcinierte Spaltprodukte mit Aluminiumoxid vermengt und unter einem Preßdruck von mehreren 1000 atm bei etwa 800—900°C zu einem Monolithen verfestigt werden, der in Carnallitlauge beständig sein soll. Eine solche Monolithbildung unter außerordentlich hohen Drücken scheint kaum als Standardverfahren für die Verfestigung von radioaktiven Abfällen geeignet zu sein.

Das heißt, zur Erzielung einer möglichst guten Auslaugbeständigkeit von glas- oder keramikartigen spaltprodukthaltigen Massen werden entweder sehr aufwen-

dige oder nicht völlig erprobte Techniken benötigt oder relativ hohe Schmelztemperaturen angewandt, so daß Aktivitätsverluste zu befürchten sind. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Verfestigung radioaktiver Abfälle, das sich weitgehend bereits erprobter Techniken bedient und ohne übermäßigen Aufwand durchführbar ist, starke Verdampfungsverluste vermeidet und zu einer Verfestigungsform mit verbesserten Eigenschaften führt.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß die maximal 1200⁰C heiße dünnflüssige Glasschmelze innerhalb des Endlagerbehälters erst abgekühlt wird, nachdem eine wenigstens teilweise Auflösung des Oxids in der Glasschmelze erfolgt ist.

Zu geeigneten Oxiden gehören Aluminiumoxid ;ind Zirkoniumoxid, wobei ungesintertes Aluminiumoxid bevorzugt wird.

Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Aluminiumoxid von spaltprodukthaltiger Glasschmelze in gewisser Menge resorbiert werden kann, die dabei unter Bildung eines resistenten Materials erstarrt Verwendet man zweckmäßigerweise ungesintertes Aluminiumoxid, so ergeben sich brauchbare Lösungsgeschwindigkeiten des Oxids in der Glasschmelze.

Geht man dagegen zur Erzeugung ähnlicher aluminiumoxidhaltiger Massen von einer Mischung der Bestandteile aus, die dann erhitzt und zum Schmelzen gebracht wird, so werden erheblich höhere Temperaturen benötigt, die zu beträchtlichen Verdampfungsverlusten und zu starker Ofenkorrosion führen würden. Ferner ist das Schäumen solcher Schmelzen nur schwer zu beherrschen und führt zu blasendurchsetzten festen Massen, deren Auslaugungsbeständigkeit vermindert sein dufte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt man vorzugsweise die mit bis zu 30% Spaltprodukten angereicherte Schmelze in den Endlagerbehälter einlaufen, der zur Erzeugung einer einheitlichen, insbesondere Al₂O₃-gesättigten Masse mit kugeligem, faseriormigem oder schwammartigem ungesinterten Aluminiumoxid gefüllt ist. Die (durch entsprechende Auswahl von Temperatur oder Zusammensetzung) ausreichend dünnflüssige Schmelze füllt rasch die angebotenen Hohlräume, bevor der Auflösungsprozeß unter Viskositätsanstieg einsetzt. Je nach Temperatur und Lösevermögen des jeweiligen Glases und gewünschter Qualitätsverbesserung wird das Aluminiumoxid mehr oder minder angelöst oder auch ganz aufgelöst.

Ausgehend davon, daß die Glasblöcke während des Lagerns intakt bleiben, kann statt des homogenen Schutzes auch nur ein Außenschutz vorgesehen werden, indem der Endlagerbehälter mit einer Aluminiumoxidwand (z. B. kompakt oder in Form einer Fasermatte aus Aluminiumoxid) oder einer Beschichtung durch Auftragen oder Flammspritzen versehen wird, durch deren Auflösung der Glasblock eine korrosionsbeständige Außenhaut erhält.

Die Glasschmelze kann z. B. (ohne Spaltprodukte gerechnet) etwa 50—70% SiO₂ und etwa 10 bis 30% B₂O₃ sowie 6—12% Na₂O und 1—6% Li₂O und gegebenenfalls Zusätze wie CaO, CuO, TiO₂, ZnO und/oder BaO enthalten (wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente bedeuten). Über Beispiele für spezielle Zusammensetzungen wurde anläßlich des GDCh-Seminars »Über Chemie und Verfahrenstechnik bei der Verfestigung flüssiger hochradioaktiver Abfälle« in Jülich vom 1. bis 5. Juli 1981 berichtet.

Besonders zweckmäßig ist eine Zusammensetzung der Glasschmelze aus 40-60% SiO₂, 15-25% B₂O₃, 10-18% CaO, 6-15% Na₂O und 0-5% Li₂O.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die bislang angewandte Glasschmelztechnologie unverändert beibehalten werden kann und Produkte gebildet werden, die neben einer hohen Auslaugresistenz eine bessere Wärmeleitfähigkeit besitzen, wobei außerdem eine Entmischung der Glaskomponenten oder Seigerung durch die höhere Viskosität und Anwesenheit von Aluminiumoxidpartikeln stark eingeschränkt ist.

Gemäß einer Abwandlung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise kann man auch Oxidpartikeln, Glasfritte und Waste gemeinsam in den heißen Endlagerbehälter dosiert einbringen oder gemeinsam in diesem erhitzen.

Zweckmäßig ist eine vollständige Auflösung des Oxids in der Schmelze, insbesondere in einer zur Al₂O3-Sättigung des Glases führenden Menge, sofern die dafür erforderlichen Temperaturen und Zeiten angemessen sind.

Für die Herstellung homogener Massen eignen sich besonders relativ lockere poröse Kugeln mit mindestens 2 mm Durchmesser, die von entsprechend dünnflüssiger heißer Schmelze getränkt werden, die so rasch die Gesamtmasse der Kugelschüttung durchdringen muß, daß keine vorzeitige Viskositätssteigerung auftritt. Die Zähigkeit der Schmelze und die Hohlraumgröße sowie die Kontakttemperatur müssen daher im Hinblick auf die Erzielung eines möglichst einheitlichen Körpers bei möglichst niedriger Temperatur (zur Vermeidung von Verdampfungsverlusten) aufeinander abgestimmt werden. Zweckmäßigerweise können schmelzfördernde Mittel wie insbesondere bis zu 5% Lithiumoxid in der Glasmasse enthalten sein.

Man kann in die Glasschmelze auch dünne Al₂O₃-Stäbe und/oder -Rohre in entsprechender Verteilung einbringen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine 20 mm hohe Schüttung von Aluminiumoxidkügelchen von etwa 2 mm 0 (19 ml) wurde bei 1100—1200⁰C mit 25 ml einer 20% Waste (gerechnet als Oxid) enthaltenden Glasschmelze aus 47% SiO₂, 25% B₂O₃, 6,3% Na₂O, 1,3% Li₂O und 19% CaO der gleichen Temperatur überschüttet, die sich rasch und gleichmäßig in der Kugelschüttung verteilte. Nach 24stündigem Aufenthalt dieser Masse bei 1100- 1200⁰C wurde die Masse langsam abgekühlt.

Als Ergebnis wurde ein kompakter Block aus verfärbtem Glas mit teilweise darin gelösten Kügelchen erhalten.

Dieser Block wurde 500 Stunden lang der Einwirkung von Camallitlauge bei 200⁰C und 100 at ausgesetzt. Der aus der Camallitlauge entnommene Block zeigte danach lediglich eine matte Oberfläche, aber keinerlei Krustenbildung.

Beispiel 2

Mit einer 20% Waste enthaltenden Glasschmelze der Zusammensetzung: 50% SiO₂, 22,5% B₂O₃, 10% Na₂O, 2,5% Li₂O und 15% CaO wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein aluminiumoxidhaltiger kompakter Block erhalten, der ein analoges Verhalten in Camallitlauge zeigte.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven Abfällen in einer Glasmatrix, bei dem eine mit dem radioaktiven Material angereicherte Glasschmelze vor ihrer Abkühlung in einem Endlagerbehälter mit einem festen viskositätssteigernden Oxid in Kontakt gebracht und danach unter Abkühlung zum Erstarren gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die maximal 1200° C heiße dünnflüssige Glasschmelze innerhalb des Endlagerbehälters erst abgekühlt wird, nachdem eine wenigstens teilweise Auflösung des Oxids in der Glasschmelze erfolgt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Aluminiumoxid verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ungesintertes Aluminiumoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid an der Innenwand des Endlagerbehälters vorgesehen wird.

5. Verfahren nach \nspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in kugeliges, faserförmiges oder schwammartiges ungesintertes Aluminiumoxid eingebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kugelige, faserförmige oder schwammartige Aluminiumoxid maximal in einer der Sättigungskonzentration im Glas entsprechenden Menge verwendet wird.