DE1951036A1

DE1951036A1 - Verfahren zum Aufbereiten von Kernreaktorbrennstoffen

Info

Publication number: DE1951036A1
Application number: DE19691951036
Authority: DE
Inventors: Avogadro Dr Alessandro; Wurm Dr Joseph
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-05-14
Also published as: FR2021552A1; US3708267A; GB1221604A; NL6815301A; BE738530A; LU59678A1; FR2021552B1

Description

Verfahren zum Aufbereiten von Kernreaktorbrennstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von uranhaltigen, bestrahlten Kernreaktorbrennstoffen, bei welchem das Uran aus dem Brennstoff in ein Plutonium enthaltendes Alkaliuranat umgewandelt wird.

Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 108 042 beschrieben. Gemäss diesem Verfahren wird der Kernreaktorbrennstoff, der hauptsächlich aus Uranoxid besteht oder dessen Uran vorher in das Oxid umgewandelt wird, in einer schmelzflüssigen basischen Alkalimetallverbindung in Gegenwart eines Oxydationsmittels, beispielsweise in schmelzflüssigem HaOH oder einem Gemisch aus NaOH und IiiOH in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Natriumperoxid, behandelt. Aus der deutschen Patentschrift 1 197 630 ist bekannt, dieses Verfahren in schmelzflüssigen Nitraten wie beispielsweise NaNO, durchzuführen. Bei diesen Verfahren zerfällt der Brennstoff zu einem pulverförmiger in der Schmelze unlöslichen Produkt, das hauptsächlich aus Alkaliuranat besteht, während die bei der Behandlungstemperatur von 400 - 500⁰O gasförmigen Spaltprodukte wie

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Krypton und Xenon entweichen und die meisten der "bei dieser Temperatur festen oder flüssigen Spaltprodukte wie Zirkon, Niob, Ger, Barium und Lanthan und ihre Verbindungen· sich in der Schmelze lösen.

Unter den vorstehend beschriebenen umständen bildet Plutonium unlösliche Verbindungen, so dass man also bei Abscheidung des pulverförmigen Alkaliuranats aus der Schmelze ein grösstenteils von Spaltprodukten freies Material erhält, das jed.och noch das gesamte ursprünglich vorhandene Plutonium enthält· Dieses Plutonium ist im allgemeinen wertvoller als das erschöpfte und verarmte Uran, so dass es also von Bedeutung ist, es in möglichst grössen Mengen von dem Uran zu trennen. Wenn dies auf einfache Weise am Ort des Kernreaktors erfolgen kann, lassen sich ausserdem die hohen Transportkosten von bestrahlten Brennstoffelementen zu Aufbereitungsanlagen vermeiden.

Aus der US-Patentschrift 3 011 865 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Gemisch aus den Oxiden von Uran und Plutonium in einem schmelzflüssigen Salz oder Salzgemisch suspendiert und bei hoher Temperatur von mehr als 75O⁰C mit einem Chlorierungsmittel, und zwar mit CIp, CIp plus HCl oder mit Phosgen, behandlet wird. Das Uran und das Plutonium lösen sich dann in der Schmelze. Die Trennung dieser Elemente findet dann mittels Elektrolyse oder mittels selektiver Ausfällung statt. Eine grosse Schwierigkeit dieses Verfahrens ist die hohe Temperatur, bei der gearbeitet werden muss und die grosse Korrosionsprobleme mit sich bringt, sowie die Tatsache, dass die Trennung von Uran und Plutonium nicht vollständig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufbereitungsverfahren zur Trennung von Plutonium und Uran anzugeben, das bei möglichst niedriger Temperatur und möglichst geringer Korrosionsbeanspruchung und mit möglichst grosser freanwis??oxiig durchführbar ist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass Plutonium enthaltendes Alkaliuranat in einem schmelzflüssigen Salz oder Salzgemisch suspendiert und mit gasförmigem Chlorwasserstoff und Sauerstoff behandelt wird, worauf das in der Schmelze gelöste Uran von den ungelösten Plutoniumverbindungen getrennt wird.

Zu den Vorteilen der Erfindung gehört, dass von dem auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen, Plutonium enthaltenden Alkaliuranat ausgegangen werden kann. '

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise der Kernreaktorbrennstoff in einer ersten Verfahrensstufe in einem hauptsächlich aus Alkalinitraten oder Peroxiden bestehenden schmelzflüssigen Salzbad oxydiert. Diese Oxydation, die bei einer !Temperatur von weniger als 450⁰O durchgeführt werden kann, ergibt ein feinverteiltes, in der Schmelze unlösliches Produkt, das hauptsächlich aus Alkaliuranat und Plutoniumverbindungen besteht. Die Oxydation ist im Hinblick auf den Brennstoff selektiv, so dass ggf. vorhandene Hüllmaterialien, wie Teile aus rostfrei·» Stahl oder Zirkonlegierungen, nicht angegriffen werden. Das Volumen des Brennstoffs nimmt während der Behandlung zu, so dass er sich von der Hülle völlig löst. Bei Anwendung dieser Bearbeitung auf ein aufgesägtes Brennstoffelement, beispielsweise auf einen mit einem Rohr aus rostfreiem Stahl umhüllten Brennstoffstab, lässt sich nach einiger Zeit das von Brennstoff befreite Rohr aus der Schmelze herausnehmen, während das Alkaliuranat am Boden des Schmelztiegels zurückbleibt. Dieses Uranat ist in einen derart fein verteilten Zustand gebracht worden, dass sich die anschliessende Chlorierung bequem durchführen lässt. Danach wird das Plutonium enthaltende Uranat aus der Schmelze abgeschieden, beispielsweise durch Filtern über porösen Graphit, und dann erfindungsgemäss mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff behandelt. Dazu wii1 es zuerst in einem schmelzflüssigen Salz oder ' Izgemiseh, beispielsweise in dem Eutektikum aus KCl und

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LiOl oder aus MgOIg lind NaOl, suspendiert· Durch diese Chlorierung wird das Uranat selektiv in Üranylchlorid umgewandelt, das sich in der Schmelze löst, während das Plutonium in Form unlöslicher Verbindungen (Oxide) zurückbleibt und abgefiltert werden kann· Zum Erzielen einer möglichst vollständigen Trennung ist die Verwendung von mehr Sauerstoff als Chlorwasserstoffgas, beispielsweise , eines mehr als 50 völ.% Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches, vorzuziehen.

Von grosser Bedeutung ist, dass diese selektive Chlorierung bei Temperaturen von 4-5O⁰C und weniger abläuft, so dass sie sich ohne besondere Eorrosionsprobleme in einem beispielsweise aus Pyrographit bestehenden Schmelztiegel durchführen lässt· Nach dem Ausfiltern der festen Plutoniumverbindungen lässt sich das Üranylchlorid in der Schmelze auf bekannte Weise mit Hilfe von gasförmigen Amoniak in Uranoxid umwandeln, oder man kann die Schmelze mit Magnesiumoxid zur Reaktion bringen, bei welcher Uranoxid ausfällt und das entstandene Magnesiumchlorid in der Schmelze gelöst bleibt·

Bas entstandene Plutoniumoxid kann in bekannter Weise gereinigt werden. Ausser der bereits beschriebenen Dekontaminierung des Urans und Plutoniums in der ersten Verf ahrens stuf e wird das Plutonium in der zweiten Verfahrensstufe nach der Erfindung noch von Spalt element en getrennt, die nach der ersten Verfahrens stufe noch vorhanden waren und sich in Form ihrer Verbindungen in der Schmelze lösen wie seltene Erden, Chrom und Strontium·

In der Chlorierungsstufe kann man ausser mit Werkstoffen wie Pyrographit auch mit üblichen keramischen Werkstoffen wie Al-O, oder Prozellan oder auch mit gewöhnlichen, mit einer Schicht aus Siliciumcarbid verkleidetem Graphit arbeiten· Alle sonstigen Bearbeitungen können

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mit Hilfe weniger korrosionsbeständiger Werkstoffe wie beispielsweise mit Hilfe von rostfreiem Stahl oder anderen Nickellegierungen durchgeführt werden· So können sämtliche Filtervorgänge mit Hilfe von Filterplatten aus Metall oder aus gesintertem Keramikmaterial durchgeführt werden. Nach der zweiten Verfahrensstufe kann eine solche Filterplatte zugleich als Aufnahmebehälter und als Verpackungsmaterial für den Plutoniumoxidniederschlag benutzt werden, so dass er ohne weitere Behandlung zu dem Ort transportiert werden kann, wo die letzte Reinigung stattfindet.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nunmehr anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Man geht aus von gesinterten Tabletten aus UO^ und 15 Gew.-% PuO₂, die durch Mit fällung und Sintern hergestellt sind und pro Stück etwa 1,8 g wiegen· Eine solche Tablette wird in ein aus einem Eutektikum aus NaNO, und KNO, bei 450⁰O bestehendes schmelzflüssiges Salzbad (etwa 4· g; eingebracht· Nach einer Reaktionszeit von drei Stunden ist die Tablette völlig zerfallen und hat sich ein bräunlicher, pulverförmiger Niederschlag gebildet. Bei gleicher Temperatur werden nunmehr 58 g eines Eutektikums aus KOl und Liöl zugesetzt, worauf man für die Dauer von 2 1/2 Stunden ein Gemisch aus 20 vol.-% HOl und 80 vol.- % Op hindurchströmen lässt. Nach einer Dekantierungezeit von 10 Minuten entnimmt man aus der Schmelze eine Probe von etwa 3g. Aus einer Analyse zeigt sich , dass in der Schmelze kein Plutonium nachweisbar ist, während in dem Niederschlag kein Uran vorhanden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde unter gleichen Bedingungen durchge-. : 009820/1312 BAD OWGlNAL

führt j wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, mit dem Unterschied, dass man von Tabletten von 1,32 g aus UOp mit 20 Gew.-% BzOp ausging, die durch mechanisches Mischen der Oxidpulver und durch Sintern hergestellt worden waren.

Nach der Probe war in der Schmelze kein Plutonium nachweisbar, während das Uran völlig aufgelöst war.

Patentansprüche *

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Claims

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Patentansprüche

Ί· Verfahren zum Aufbereiten von uranhaltigen, bestrahlt en ■Kernreaktorbrennstoffen, bei welchem aas Uran «us dem Brennstoff in ein Plutonium enthaltendes Alke.liuranat umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkaliuranat in einem schmelzflüssigen Salz oder Salzgemisch suspendiert und mit gasförmigen Chlorwasserstoff und Sauerstoff behandelt wird, worauf das in der Schmelze gelöste Uran von den ungelösten Plutoniumverbindungen getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salzgemisch aus einem Eutektikum aus Lithium- und Kaliumchlorid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit HOl und 0« bei einer Temperatur von höchstens 450⁰G erfolgt.

Gr/Ur - 22 086

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