CH638767A5 - Procede de preparation de pieces en alumine beta-alcaline. - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pièces en alumine ß-alcaline, et plus particulièrement de pièces en alumine ß-sodique.
On sait que les alumines ß-alcalines, et notamment l'alumine ß-sodique, trouvent à l'heure actuelle d'importantes applications en tant qu'électrolyte solide dans des générateurs électrochimiques tels que les générateurs sodium/soufre.
Dans la demande de brevet français N° 77.21440 du 12 juillet 1977, intitulé «Procédé de préparation de pièces en alumine ß-alcaline», la titulaire a proposé un procédé dans lequel on effectue les étapes successives suivantes :
A. on réalise un mélange intime de poudre d'alumine et de carbonate alcalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Al203/Na20 prédéterminé,
B. on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
C. on laisse refroidir librement ledit mélange,
D. on broie la poudre ainsi obtenue,
E. on procède à la mise en forme desdites pièces,
F. on procède au frittage de ces dernières,
procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage confectionnée en une matière réfractaire telle que de préférence le béton, cette enceinte étant revêtue au moins en partie, en son intérieur, d'une couche d'alumine ß-alcaline présentant sensiblement la même composition que celle des pièces, ladite couche étant apte à créer au cours du frittage et au voisinage immédiat des pièces une atmosphère riche en sodium, ledit frittage étant en outre réalisé en chauffant ladite enceinte à une température comprise entre 1600 et 1700°C maintenue entre 30 min et 4 h, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'à la température ambiante.
Un tel procédé permet notamment d'obtenir des pièces présentant des propriétés très reproductibles même entre lots de frittage différents, et cela en minimisant les pertes en sodium des pièces au cours de leur frittage.
On s'est efforcé d'améliorer un tel procédé tout en conservant et même en amplifiant les avantages acquis précédemment.
Il a pu être mis en évidence que les enceintes de frittage mises en œuvre dans le procédé selon la présente invention permettent de réduire davantage les pertes en sodium des pièces jusqu'à une valeur quasi nulle.
Par ailleurs, de telles enceintes présentent une durée de vie encore améliorée et, en outre, se révèlent pratiquement indéformables, même à l'issue de très nombreuses opérations de frittage.
De plus, ces enceintes peuvent être réalisées selon un prix de revient modique.
L'invention a donc pour but un procédé de préparation de pièces d'alumine ß-alcaline, et notamment d'alumine ß-sodique, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
A. on prépare un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Al203/Na20 prédéterminé,
B. on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
C. on laisse refroidir librement ledit mélange,
D. on broie la poudre ainsi obtenue,
E. on procède à la mise en forme desdites pièces,
F. on procède au frittage de ces dernières, ledit frittage étant réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage,
procédé caractérisé par le fait que ladite enceinte est confectionnée au moins en partie par une matière réfractaire comportant un
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mélange de trois composants, à savoir une chamotte d'alumine ß obtenue par fusion et concassée en grains de 0,5 à 5 mm environ, un ciment ou liant d'alumine ß obtenu par réaction à l'état solide et à une température de 1200°C environ à partir d'un mélange d'alumine a et de carbonate de sodium, ce ciment présentant une granulomé-trie de l'ordre de 10 n, et enfin un sel de sodium, les proportions pondérales respectives de ces trois composants étant telles que ladite enceinte est apte à créer au cours du frittage, et au voisinage immédiat des pièces, une atmosphère riche en sodium.
Selon un premier mode de réalisation, ladite enceinte est confectionnée en totalité en ladite matière réfractaire.
Selon un autre mode de réalisation, ladite enceinte est confectionnée en béton et revêtue sur sa face interne d'une couche de ladite matière réfractaire.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, donnée à titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels:
la fig. 1 représente en coupe longitudinale une enceinte de frittage pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, conformément à un premier mode de réalisation,
la fig. 2 représente une coupe selon l'axe II-II de la fig. 1,
la fig. 3 représente en coupe longitudinale une enceinte de frittage pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention conformément à un autre mode de réalisation,
la fig. 4 représente une coupe selon l'axe IV-IV de la fig. 3. Au préalable, on mélange intimement des poudres d'alumine a ou y et de carbonate de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumine ß-xAl203, Na20 avec x compris entre 5 et 11.
Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de sorte que la réaction s'effectue en atmosphère non confinée.
Ledit creuset est introduit dans un four et porté à une température comprise entre 1150 et 1300°C, par exemple 1200°C, maintenue de 1 à 5 h par exemple.
A l'issue du temps de chauffage, on laisse refroidir librement le creuset. L'alumine ß-sodique est obtenue sous forme pulvérulente par broyage pendant 2 h environ.
On procède alors à la mise en forme des pièces, de tubes notamment, et cela par électrophorèse ou par compression isostatique à titre d'exemple.
Le frittage est réalisé de la façon suivante:
En référence aux fig. 1 et 2, les tubes 1 d'alumine ß-sodique mis en forme comme précédemment décrit sont introduits dans une enceinte de frittage. Cette enceinte comporte selon ce premier mode de réalisation un corps tubulaire 2, confectionné en un matériau réfractaire tel que décrit dans ce qui suit, obturé à ses extrémités par des plaques, une plaque supérieure 3 et une plaque inférieure 4.
Le corps 2 est réalisé en plusieurs éléments 2,, 22, 2, aisément interchangeables et de longueur limitée pouvant être empilés les uns sur les autres.
Bien entendu, le corps 2 pourrait être réalisé en une seule et unique pièce. Conformément à l'invention, ces éléments 2,, 22, 2;
sont préparés de la façon suivante:
On effectue, de préférence en milieu aqueux, un mélange de 3 composants à savoir:
— une chamotte d'alumine ß obtenue par fusion et concassée en grains de 0,5 à 5 mm,
— un ciment ou liant d'alumine ß obtenu par réaction à l'état solide et à une température d'environ 1200°C à partir d'un mélange d'alumine a et de carbonate de sodium; un tel ciment présente une granulométrie de l'ordre de 10 n,
— un sel de sodium tel que l'oxyde ou le carbonate apte à créer une atmosphère de sodium à l'intérieur de l'enceinte et compenser ainsi les pertes éventuelles en sodium des pièces lors de leur frittage.
A titre d'exemple, les proportions respectives de ces composants sont sensiblement les suivantes: chamotte 75%, ciment 20%, sel de sodium (Na2C03) 5%.
Après mélange, on met les éléments en forme, puis on chauffe à 80° C environ pour assurer la prise du ciment. On réalise alors une cuisson de l'ensemble vers 1200°C environ.
L'enceinte ainsi préparée est introduite dans un four où le frittage des pièces 1, disposées les unes contre les autres, est réalisé.
A cet effet, on chauffe à une température de 1650°C maintenue 1 Zi h, de telles conditions opératoires pouvant d'ailleurs varier entre 30 min et 4 h en ce qui concerne le temps, et entre 1600 et 1700°C quant à la température. La vitesse de montée en température est de l'ordre de 3 h. Puis on laisse refroidir le four librement.
On observe alors un retrait d'environ 15% sur les dimensions des pièces 1.
En référence aux fig. 3 et 4, les tubes 1 d'alumine ß-sodique mis en forme comme précédemment décrit sont introduits dans une enceinte de frittage qui comporte, selon un autre mode de réalisation, un corps tubulaire 12, confectionné en un béton commercial obturé à ses extrémités par des plaques, une plaque supérieure 13 et une plaque inférieure 14.
Le corps 12 est réalisé en plusieurs éléments 12t, 122,12; aisément interchangeables et de longueur limitée pouvant être empilés les uns sur les autres.
Une variante consiste à réaliser ledit corps 12 en une seule et unique pièce.
Ces éléments (ou l'unique pièce formant le corps 12) sont d'ailleurs mis en forme par des techniques classiques telles que le coulage, la compression uniaxiale et le damage, notamment pour les enceintes de grandes dimensions.
En outre, lesdits éléments (ou l'unique pièce formant le corps 12) ainsi que les plaques 13 et 14 sont revêtus sur leur face interne d'une couche ou revêtement 15 d'un matériau réfractaire présentant une composition analogue à celle du matériau mis en œuvre dans ledit premier mode de réalisation et préparé de façon similaire.
Un tel revêtement 15 est d'ailleurs réalisé de préférence par une technique de damage en pâte humide.
Cette enceinte est alors introduite dans un four où le frittage des pièces 1 est réalisé dans les conditions précédemment énoncées.
On va donner ci-après un exemple concret de l'invention.
L'enceinte de frittage présente une hauteur de 55 cm, un diamètre extérieur de 25 cm. Son volume intérieur est de 20 dm3 environ, apte à recevoir 30 tubes 1 présentant une hauteur de 51 cm et un diamètre extérieur de 3,5 cm.
Le corps 12 comprend 10 éléments confectionnés en un béton type Purotab Coarsc fourni par la société Kaiser Elcctro Réfractaire.
La couche 15 est de l'ordre de 7 mm d'épaisseur et elle présente la composition indiquée dans ce qui précède.
De même, une enceinte de dimensions équivalentes peut être réalisée en le matériau réfractaire tel que décrit en référence aux fig. 1 et 2.
A ce titre, on notera qu'au bout d'un certain nombre de frittages, les éléments 2,, 22, 2, des enceintes peuvent être concassés en grains auxquels on incorpore à nouveau un sel de sodium afin de compenser la perte inévitable à l'issue d'un certain nombre de frittages. On récupère donc les enceintes usées, d'où coût modique de l'opération de frittage.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes.
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Claims (17)
1. Procédé de préparation de pièces d'alumine ß-alcaline dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
A. on prépare un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Al203/Na20 prédéterminé,
B. on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
C. on laisse refroidir librement ledit mélange,
D. on broie la poudre ainsi obtenue,
E. on procède à la mise en forme desdites pièces,
F. on procède au frittage de ces dernières, ledit frittage étant réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage,
procédé caractérisé par le fait que ladite enceinte est confectionnée au moins en partie par une matière réfractaire comportant un mélange de trois composants, à savoir une chamotte d'alumine ß obtenue par fusion et concassée en grains de 0,5 mm environ, un ciment ou liant d'alumine ß obtenu par réaction à l'état solide et à une température de 1200°C environ à partir d'un mélange d'alumine a et de carbonate de sodium, ce ciment présentant une granulomé-trie de l'ordre de lOjx, et enfin un sel de sodium, les proportions pondérales respectives de ces trois composants étant telles que ladite enceinte est apte à créer, au cours du frittage, et au voisinage immédiat des pièces, une atmosphère riche en sodium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite enceinte est confectionnée en totalité en ladite matière réfractaire.
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REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite enceinte est confectionnée en béton, et revêtue sur sa face interne d'une couche de ladite matière réfractaire.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les proportions respectives des trois composants sont sensiblement: chamotte 75%, ciment 20%, sel de sodium 5%.
5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé par le fait que l'on mélange lesdits trois composants en milieu de préférence aqueux, on met en forme l'enceinte, on effectue une prise en masse à une température de 80e C environ, puis on réalise une cuisson à 1200 C environ.
6. Procédé selon l'une des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé par le fait que l'on mélange lesdits trois composants en milieu de préférence aqueux, on réalise ladite couche de préférence par damage, on effectue une prise en masse à une température de 80° C environ, puis on réalise une cuisson à 1200°C environ.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le corps de ladite enceinte est réalisé en plusieurs éléments interchangeables, aptes à être empilés les uns sur les autres.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le corps de ladite enceinte est réalisé en une seule pièce.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ladite enceinte de frittage comporte une plaque supérieure et une plaque inférieure aptes à obturer le corps de l'enceinte.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit frittage des pièces est réalisé en chauffant ladite enceinte à une température comprise entre 1600 et 1700°C maintenue entre 30 min et 4 h, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'à la température ambiante.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ledit rapport Al203/Na20 est compris entre 5 et 11.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'en B, on chauffe à une température comprise entre 1150 et 1300 C maintenue pendant 1 à 5 h.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'en E la mise en forme des pièces est réalisée par électro-phorèse, suivie d'une compression isostatique du dépôt ainsi obtenu.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ladite alumine ß-alcaline est l'alumine ß-sodique.
15. Pièces d'alumine ß-alcaline réalisées par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes.
16. Générateur électrochimique comportant au moins une pièce d'alumine ß-alcaline selon la revendication 15.
17. Générateur selon la revendication 16, dans lequel les matériaux actifs sont le soufre et le sodium.
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