Verfahren zur Herstellung von grosskrystallisehen Metallkörpern. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von grosskristalli- schen Metallkörpern, wie zum Beispiel Me tallblöcken, Stäben, Drähten. Bändern, ein fach oder mehrfach spiralisierten Glühkör- pern usw. aus hochschmelzenden Metallen, wie zum Beispiel R.henium, Wolfram, Molyb- dän usw.
Zur Herstellung von grosskristallischen Metallkörpern, wie zum Beispiel Wolfram- drähten, wurden bisher schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Nach einem be kannten Verfahren wird den zur Herstellung von Wolframmetallpulver dienenden Aus- nangSstoffen, oder dem Metallpulver selbst ein Zusatzstoff einverleibt, der mit irgend welchen weiteren, in den Ausgangsstoffen, oder im Wolframmetallpulver enthaltenen Metalloxyden oder sonstigen Verbindungen bezw. Verunreinigungen eine verdampfbare Schlacke bildet.
Wesentlich ist bei diesem Verfahren, dass die dem Wolframmetallpul- ver einverleibten Zusatzstoffe von solcher Art sein sollen, dass sich diese und auch die, aus den Zusatzstoffen mit den Metalloxyden und sonstigen Verunreinigungen gebildeten Schlacken verflüchtigen, bevor der aus dem Wolframpulver erzeugte Metallkörper bei seiner thermischen Behandlung die Tempera tur des raschen Kornwachstums, das Beisst die Sinterungstemperatur erreicht hat.
Das Hauptmerkmal dieses Verfahrens besteht darin, dass sämtliche Zusatzstoffe bezw. die aus diesen gebildeten Schlacken verfiüehti- gen, bevor oder spätestens sobald die Sin- terungstemperatur des Metallkörpers erreicht ist.
Wir haben gefunden, dass man gross kristallische, ja sogar Einkristall-Metallkör- per, und zwar nicht nur Fäden, sondern auch Stäbe, Blöcke usw., wie zum Beispiel Wolf rammetallkörper, nach einem, von den bis herigen völlig abweichenden Verfahren vor teilhaft herstellen kann.
Dieses Verfahren beruht auf der Erkenntnis, .dass die endgül tige Kristallgrösse- der Einzelkristalle eines Metallkörpers, sowohl bei der Kristallisation eines nicht deformierten, wie auch bei der Rekristallisation eines deformierten Metall körpers im allgemeinen -dadurch sehr gün stig beeinflusst wird, wenn dem Metall Ver bindungen einverleibt sind,
die auch bei der Kristallisation oder der Rekristallisation in dem Metallkörper noch vorhanden sind und zufolge eines, durch die Verbindungen ver ursachten, bei -der zur Kristallisation bezw. Rekristallisation erforderlichen, oberhalb der Sinterungstemperatur liegenden Tempe ratur auftretenden Dampfdruckes innere Spannungen erzeugen, wodurch die Ausbil dung grosser Kristalle befördert -wird.
Die Herstellung von grosskristallischen Metallkörpern gemäss vorliegender Erfin dung .erfolgt derart, dass .eine fein verteilte, durch Wasserstoff reduzierbare Verbindung hochschmelzender Metalle mit derartigen Zusatzstoffen vermischt wird, aus welchen bei Temperaturen unterhalb der Kristallisa- tionstemperatur des hochschmelzenden Me- tall-es solche Verbindungen entstehen, wel che bei der Sinterungstemperatur dieses Me- ta.lles nicht verflüchtigen,
bei der Erhitzung der Metallkörper auf die Kristallisations- temperatur in den Metallkörpern einen Dampfdruck entwickeln und dadurch innere Spannungen hervorrufen, und- dass diese Ausgangsmischung einer Reduktion .durch strömenden Wasserstoff unterworfen und aus dem nach der Reduktion gewonnenen, fein verteilten Pulver zusammenhängende Metallkörper geformt werden, welche dann zumindest auf die Kristallisationstemperatur des hochschmelzenden Metalles erhitzt wer den.
Man kann auch die aus dem fein ver teilten Pulver geformten Metallkörper nach erfolgter Sinterung mechanisch weiterbear- beiten und dann zumindest auf die Rekri- stallisationstemperatur erhitzen. .
Es wurde festgestellt, dass es sehr viele Verbindungen gibt, die den oben angege benen Erfordernissen entsprechen, und es ist daher ganz unmöglich, dieselben insgesamt namhaft zu machen. Es kann aber jederzeit durch Versuche festgestellt werden, ob be stimmte Zusatzstoffe die Eignung besitzen, für das neue Verfahren verwendet zu wer den.
Bei der Prüfung sehr zahlreioher Verbin dungen wurde gefunden, dass als besonders geeignete Verbindungen für vorliegendes Verfahren, zum Beispiel für die Herstel lung von grosskristallischen Wolframkörpern, gewisse;
einfache und zusammengesetzte Silikate, Berate, Phosphate, Titanate, Fluo- ride, Oxyfluoride und andere ähnlich wir kende Stoffe, zum Beispiel Zirkonphosphat, Thorphosphat, Eisensilikat, Aluminiumsili kat, Thoriumsilikat, Mägnesiumsilikat,- Zir- konsilikat, Calciumtitanat, Aluminiumborat, Calciumfluorid, Bariumfluorid,
Zirkonoxyd- fluorid und andere ,ähnlich wirkende Stoffe, sowie deren zusammengesetzte oder komplexe Verbindungen, wie zum Bei spiel Eisenaluminiumsilikat, Magnesiumalu- miniumsilikat, Calciumtitansilikat, Eisen- inagnesiumborat, Calciumfluorophosphat und ähnliche Verbindungen, wie auch Mischun gen mehrerer dieser Stoffe untereinander verwendet werden können, da diese aus dem Metallkörper während. der Sinterung nicht oder zumindest nicht vollständig entweichen.
Für die bezweckte. Wirkung des neuen Verfahrens ist es, wie bereits erwähnt, von ausschlaggebender Bedeutung, dass diese Verbindungen auch nach der Sinterung der hochschmelzenden Metallkörper, wie zum Beispiel des Wolframs, wenigstens teilweise im Metallkörper verbleiben und dadurch bei der darauffolgend vorgenommenen Kristalli sation des Metallkörpers, zur Ausbildungy grosser Einzelkristalle führen, und zwar in folge des Auftretens innerer Spannungen, welche durch den bei der hohen,
oberhalb der Sinterungstemperatur liegenden Kristal- lisations- oder Rekristallisationstemperatur sich geltend machenden Dampfdruck entste hen. Es ist selbstverständlich belanglos, ob die erwähnten Verbindungen; nachdem sie bei der endgültigen Kristallisation oder Re- kristallisation der Metallkörper ihre oben geschilderte, das Kristallwachstum för dernde Wirkung ausgeübt haben, noch wei ter in dem Metallkörper zurückbleiben, oder aus diesem später teilweise oder vollständig entweichen.
Für das neue Verfahren ist es ferner be- ianglos, wenn die Ausgangsmetallkörper ge gebenenfalls auch noch bei unterhalb der Sinterungstemperatur flüchtige Stoffe. wie Verunreinigungen, zum Beispiel Eisenoxyd. Alkalien und ähnliche Stoffe, enthalten, die aus den Metallkörpern bei ihrer Wärme behandlung vor der Kristallisation bezw. Rekristallisation entweichen, da die, diesem Verfahren zugrundeliegende Wirkung eben nur von solchen Verbindungen ausgeübt wird, die bei der Sinterung noch nicht entweichen.
sondern während der darauf folgenden Kri stallisation oder Rekristallisation in den Me- fallkörpern noch vorhanden sind und innere Spannungen erzeugen.
Da es bei dem neuen Verfahren im we- sentlichen nur auf die innern Spannungen ankommt, die in den Metallkörpern während ihrer Kristallisation oder Rekristallisation durch einen entsprechenden Dampfdruck hervorgerufen werden, ist es selbstredend gleichwertig, ob der entsprechende Dampf druck von den Verbindungen. selbst, oder auch von Zersetzungsprodukten bezw. Reak tionsprodukten der Verbindungen ausgeübt wird.
Wir haben ausserdem gefunden, dass die obengeschilderte, das Kristallwachstum för ciernde Wirkung bei mechanisch bearbeiteten deformierten Metallkörpern, wie zum Bei spiel Drähten, einfach oder mehrfach spirali- sierten Glühkörpern und dergl., dadurch gün stig beeinflusst bezw. gesteigert werden kann, wenn man während der Herstellung der IETe- tallkörper .diese nicht fertigsintert,
sondern die weitere bezw. vollständige Sinterung nachträ,olich an den, aus den nicht fertig gesinterten Metallkörpern erzeugten Dräh ten, Spiralen und ähnlichen deformierten Metallkörpern, welche nach an. und für @sicll bekannten Verfahren hergestellt sein kön nen, zugleich mit deren Rekristallisation bis zum Endzustande führt.
Erfahrungsgemäss üben die durch den Dampfdruck der Verbin dungen verursachten innern Spannungen unter diesen Bedingungen. im gesteigerten Masse ihre kristallwachstumfördernde Wir kung aus.
Die gemäss vorliegender Erfindung ver wendeten Zusatzstoffe können in mannigfal tiger Weise mit der Metallverbindung ver mischt werden. Gemäss vorliegender Erfin dung werden solche Stoffe eingeführt, aus denen bei Temperaturen unterhalb der Kri- stallisationstemperatur jene Verbindungen entstehen, welche bei der Sinterungstempe- ratur der Metalle nicht verflüchtigen,
bei der Erhitzung der Metallkörper auf die Kri- stallisations- bezw. Rekristallisationstempe- ratur in den Metallkörpern einen Dampf druck entwickeln und dadurch innere Span nungen hervorrufen. Aus diesen Zusatzstof fen können die eigentlichen Verbindungen bei .der für die Metallkörperherstellung ohne dies angewandten Wärmebehandlungen ge bildet werden.
Bei der Herstellung von Wolframmetallkörpern zeigte es sich zum Beispiel als sehr zweckmässig, wenn diese Zusatzstoffe der fein verteilten, durch Was serstoff reduzierbaren Wolframsäure gleich mässig zugemischt wurden, und zwar in der Weise, dass man die Wolframsäure mit ech ten oder kolloidalen Lösungen der Zusatz stoffe tränkte und die in dieser Weise prä parierte Wolframsäure dann für die-Metali- körperherstellung benutzt wurde.
Die Herstellung von grosskristallischen Wolframmetallkörpern kann folgendermassen vorgenommen werden: Zunächst werden zirka 10,8 kg .eines in üblicher Weise gerei nigten Wolframsäurehydrates, entsprechend 10,0 leg Wolframsäureanhydrid, mit 8,0 Li ter Wasser zu einem dünnen Brei verrührt.
Diesem werden 1,18 Liter einer 0,5 ö igen kolloidalen Kieselsäurelösung und 1,0 Liter einer Aluminiumchloridlösung hinzugefügt, die im Liter 100 cm' Salzsäure (Sp. G. 1,19) und 4'7,4 gr der Formel A1C13 . 6 H20 ent sprechendes kristallisiertes Alurriiniumchlo- rid enthält. Der erhaltene dünne Brei wird dann gründlich durchgerührt, entwässert, und bei<B>300'</B> C getrocknet.
Die in dieser Weise vorbereitete Wolframsäure wird in strömenden Wasserstoff bei etwa 850 .C re duziert. Je 150 gr dieses nichtmetallische Stoffe enthaltenden metallischen Pulver werden dann in geeigneten Pressformen zu Stäben gepresst, die, um ihnen die zur Wei terbehandlung nötige Festigkeit zu geben. darauffolgend in strömendem Wasserstoff etwa eine halbe Stunde bei<B>1100'</B> C erhitzt werden.
Die so gefestigten Stäbe werden dann .durch Hindurchschicken eines nieder- voltigen Wechselstromes von hoher AmpAre- zahl in einer Wasserstoffatmosphäre gesin tert. Die gesinterten Stäbe werden hierauf in bekannter Weise durch mechanische Be arbeitung zu Drähten gezogen. Die Drähte werden dann zwecks Ausbildung ihrer end gültigen Grosskristallstruktur einige Minu ten zumindest auf die Rekristallnsationstem- peratur erhitzt.
Die Herstellung von grosskristallischen Wolframkörpern kann auch folgendermassen vorgenommen werden: Zunächst werden zirka 13,6 kg eines in üblicher Weise gereinigten Wolframsäure- hydra.tes, entsprechend 12,6 kg Wolfram säureanhydrid, oder 10,0 kg Wolframmetall, mit 10,0 Liter Wasser zu einem dünnen Brei verrührt. Dreisem werden 1,0 Liter einer salpetersauren Zirkonnitratlösung zu gesetzt, die im Liter einer 25,
0 gr Zirkon- dioxyd entsprechende basische Zirkonnitrat- menge und 50.0 cm' Salpetersäure (8p. G. 1,41) enthält. Hierauf werden 2,48 Liter einer 0,5%igen kolloidalen Kieselsäure lösung zugefügt. Der erhaltene dünne Brei wird dann gründlich durchgerührt, entwäs sert und bei 300 C getrocknet. Die.@n die ser Weise vorbereitete Wolframsäure wird in strömendem Wasserstoff bei etwa 850 C reduziert.
Je 150 gr des so erhaltenen Pul vers werden dann in geeigneten Pressformen zu Stäben gepresst, die, um ihnen die zur Weiterbehandlung nötige Festigkeit zu geben, eine halbe Stunde bei etwa 1100 C in strömendem Wasserstoff erhitzt werden. Die so gefestigten Stäbe werden dann durch Hindurchschicken eines niedervoltigen v6Tech- selstromes von hoher Amperezahl in einer Wasserstoffatmosphäre zwecks Ausbildung des Grosskristallgefüges, zu mindest auf die Kristallisationstemperatur erhitzt.
Grosse Vorteile des neuen Verfahrens sind einerseits, dass man unabhängig von der Korngrösseverteilung der Ausgan.gsmetall- körper mit voller Sicherheit zu Grosskri- ot.allkörpern gelangen kann, anderseits, daP> die nach diesem Verfahren hergestellten Me tallkörper zur Ausbildung ihres Grosskri- stallgefüges keiner besonderen Wärme- behandlung unterworfen werden müssen, da.
ihre Grosskristallstruktur ganz unabhängig von der Art und Weise der Wärmebehand lung sich bei der KristaIli"sation oder Rekri- stallisation, durch die bei dem erfindungs gemässen Verfahren notwendigerweise auf tretenden innern Spannungen endgültig aus bildet.
Die Formbeständigkeit und Festig keit der nach diesem Verfahren hergestellten Metallkörper, wie zum Beispiel der Drähte, Glühkörper und dergleichen, ist besonders bei hohen Temperaturen bedeutend grösser als die entsprechenden Eigenschaften der nach bekannten Verfahren hergestellten Me tallkörper. demzufolge dieselben zur Her stellung mehrfach spiralisierter Glühkörper besonders geeignet sind.
Die nach dem neuen Verfahren her gestellten grosskristallischen Metallkörper zeichnen sich auch durch die grosse Gleich mässigkeit ihrer Kristallgefüge aus.