AT267200B

AT267200B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen rohrförmigen Al-Al2O3-Erzeugnissen für nukleare Verwendungszwecke

Info

Publication number: AT267200B
Application number: AT297166A
Authority: AT
Inventors: Dante Dr Gualandi; Pierre Ing Jehenson
Original assignee: Euratom; L Esercizio Dello Istituto Spe
Priority date: 1965-03-30
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1968-12-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen rohrförmigen   AI-Aln Og-Erzeugnissen   für nukleare Verwendungszwecke 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 der italienischen Patentschrift Nr. 665857 beschrieben. 



   Dieses Verfahren kennzeichnet sich im wesentlichen dadurch, dass reinstes Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99, 99% entweder im geschmolzenen Zustand zerstäubt oder von einem Draht ausgehend, mit der Pistole pulverisiert wird, worauf das gewonnene Pulver durch Vermahlen in aus Aluminium oder seinen Legierungen bestehenden Gefässen mit ebenfalls aus Aluminium oder seinen Legierungen bestehenden Mahlmitteln einer kontrollierten Oxydation unterzogen und das oxydierte Pulver anschliessend gesintert wird. 



   Die so erhaltenen gesinterten Produkte werden nach konventionellen Herstellungsverfahren zu Fertigerzeugnissen mit der Handelsbezeichnung Puroxal weiterverarbeitet und im folgenden als PuroxalErzeugnisse bezeichnet. 



   Trotz ihrer nach dem   beschriebenen bekannten Verfahren erzielbaren Reinheitweisen die Puroxal-   Erzeugnisse noch bestimmte anisotrope Materialeigenschaften auf, durch die ihre Festigkeit und Dehnbarkeit unter den Betriebsbedingungen in einem Kernreaktor herabgesetzt wird. 



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Fertigerzeugnissen zu schaffen, die verbesserte Reinheits-, Festigkeit-un Dehnungsmerkmale aufweisen, u. zw. mittels eines Verfahrens, das, wie das aus der oben erwähnten Patentschrift bekannte Verfahren, eine Steuerung und Abstufung der Oxydation gestattet, um so eine bessere und gleichmässigere Verteilung des Aluminiumoxyds und eine Verkleinerung der Oxydteilchen zu erzielen. 



   Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass während der gesteuerten Oxydation des Pulvers durch Mahlen als Mahlmittel ein Silicon verwendet wird und dass der Mahlvorgang selbst in einer künstlichen Atmosphäre bei einer Temperatur von 25 bis   350C   unter gesteuerten Bedingungen für Temperatur, Sauerstoffgehalt (5 bis 15   Vol-%)   und Luftfeuchtigkeit   (40   bis 60% relativ) erfolgt. 



   Die Verwendung eines Silicons, vorzugsweise eines Siliconöls, als in der Oxydationsphase an Stelle der   üblichen Mahlmittel,   wie Stearinsäure oder Stearate verwendetes Mahlmittel, beeinflusst die Regel- 
 EMI2.1 
 bessere Steuerung der Oxydationsgeschwindigkeit. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung kann vorteilhaft in folgenden Schritten   durchgeführt   werden :
Phase a) - Das als   AusgangsmaterialverwendeteReinstaluminium (Reinheitsgrad 99, 991o) oderrein-   aluminium (Reinheitsgrad   99,9So)   wird in ein Pulver überführt, in dem der Gehalt an Verunreinigungen so niedrig wie möglich gehalten werden muss, beispielsweise unter   0, 005 Gew.-%,   u. zw. durch Zerstäubung aus dem geschmolzenen Zustand oder, wenn es in Form eines Metalldrahtes verwendet wird, durch Pulverisierung mit einer Pistole, worauf das gewonnene Pulver in   Sedimentations- bzw.   Filterkammern und in Zyklonen aus Aluminium oder seinen Legierungen gesammelt wird. 



   Phase b) - Das erhaltene Pulver wird klassiert und die Fraktionen der ausgewählten Korngrösse werden der gesteuerten Oxydation unterzogen. u. zw. durch Mahlen in Mühlen mit Gehäusen aus Aluminium oder seinen Legierungen und ebenfalls aus Aluminium oder seinen Legierungen bestehenden Mahlwerkzeugen (z. B.

   Aluminiumkugelmühlen mit Aluminiumkugeln), um eine Verunreinigung durch das Material der Mühle zu vermeiden, bis der erwünschte Anteil an   Alios,   der zwischen 2 und 20% liegt, erreicht ist, wobei als Schmier-oder Mahlmittel ein Silicon, vorzugsweise ein Siliconfett, verwendet und der Mahlvorgang in   einer künstlichenAtmosphäre   bei einer Temperatur von 25 bis   300C   unter Überwachung des Sauerstoffgehaltes (5 bis 15   Vol-%)   und Feuchtigkeitsgehaltes (40 bis 60% relativ) sowie der konstanten Temperatur der mit dem Pulver in Berührung kommenden Atmosphäre ausgeführt wird. 



   Phase c) - Das so erhaltene Pulver, das einen grössenordnungsmässig zwischen 2 und 20% liegenden Aluminiumoxydgehalt aufweist, wird schliesslich einem Kaltpressvorgang unterzogen, der vorzugsweise mit einem Druck von 2   t/cm   ausgeführt wird. 



   Phase d) - Sodann erfolgt eine Verfestigung durch Sintern des oxydierten Pulvers und eine Warm-   entgasung bei einer Temperatur zwischen 550 und 6250C in einem Vakuumofen, die mit einem Restdurck zwischen 10 -2 und 10 -5 mmHg ausgeführt wird und sich über einen Zeitraum von 10 bis 30 h.   vorzugsweise von 20 bis 24 h erstreckt. Ein ähnlicher Entgasungsvorgang, der aber in dem enger begrenzten Temperaturbereich zwischen 550 und 6000C durchgeführt wird, ist in der italienischen Patentschrift Nr. 639356 beschrieben. 



   Phase e) - Das Material wird einem Heisspressvorgang unterzogen, der vorzugsweise bei einer Temperatur von 6000C mit einem Druck in der Grössenordnung von 5 t/cm2 ausgeführt wird. 



   Die so erhaltenen Erzeugnisse werden dann in wenigstens einem Strangpressvorgang, dem eventuell ein Ziehvorgang folgt, zu Fertigerzeugnissen weiterverarbeitet, wobei diese Arbeitsgänge nach irgendeinem beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden können. 

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   Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt der Verfahrensschritt des Mahlens mit einer einzigen anfänglichen Zugabe von Silicon oder Siliconfett, in einer Menge von   0, 3 Gew. -0/0.   



   Gemäss einem andern Merkmal erfolgen während des ganzen Mahlvorganges von Zeit zu Zeit weitere Zugaben an Silicon oder Siliconfett. 



   Die Verwendung des Silicons in der Mahlphase des Verfahrens gemäss der Erfindung ermöglicht es, eine besonders feine und homogene Verteilung der feinen Aluminiumoxydteilchen im Aluminiumgefüge zu erzielen, wodurch einerseits Fertigerzeugnisse, insbesondere Rohre, besserer Qualität für die Einsatzbedingungen geschaffen und anderseits Aluminiumoxydklümpchen aus dem Material entfernt werden, die normalerweise in grober und heterogener Form darin vorhanden sind.

   Auf Grund ihrer guten Antihafteigenschaften ermöglichen die Silicone eine gute Steuerung und Abstufung der langsamen Oxydation im folgenden Verfahrensschritt (Phase b des Verfahrens), indem die Oxydationszeit mit guter 
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 lenstoffgehaltes im Fertigerzeugnis und somit zu einer erhöhten Reinheit des gesinterten Materials, da der Kohlenstoff vorwiegend als   AlCg   vorhanden ist, das leicht zerlegt werden kann. Während eine normale Probe SAP (handelsmässiges Al-Al2O3-Produkt) einen Kohlenstoffgehalt von 0,2 bis 0, 3% hat, was 
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 substituierende Silizium (0, 2 bis 0, 3% Si) nicht im mindesten schädlich ist. 



   Die hohe Reinheit der Fertigerzeugnisse gemäss der Erfindung und die gesteuerte Oxydation beeinflussen die Merkmale dieser Fertigerzeugnisse und erleichtern ihre Herstellung. 



   Was insbesondere die Herstellung von Rohren anbetrifft, die im nuklearen Anwendungsbereich als Brennstoffhülsen mit oder ohne längs oder schraubenförmig verlaufenden Kühlrippen oder als Druckrohre grossen Durchmessers verwendet werden, so können die folgenden Vorteile angeführt werden : a) Die   hohe Reinheit des gesinterten Erzeugnisses schliesst Oberflächenmängel und Anrisse   für inneren oder äusseren Bruch der Fertigerzeugnisse aus. b) Die Erzeugnisse haben eine im allgemeinen bessere Korrosionsfestigkeit. c) Es können kompliziertere Formen hergestellt werden (z. B.

   Hülsen mit inneren und äusseren schraubenförmigen Rippen). d) Eine   geringere Änderung der   mechanischen Eigenschaften der Fertigerzeugnisse die auf der hohen Materialreinheit, aber vor allem auf der besseren gesteuerten Oxydation beruht. e) Der Einfangquerschnitt für langsame Neutronen wird durch die Verwendung des Siliconöls nicht vergrössert, so dass in bezug auf die normalen aus   Al-A1203   bestehenden Werkstoffe eine gewisse Neutronen-Wirtschaftlichkeit eingehalten wird. 



   Zur besseren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend ein Beispiel zur Herstellung von Brennstoffhülsen gemäss der Erfindung gegeben :
Beispiel: 50 kg Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99, 99% (RAFFINAL) wurden in einen Schmelzofen eingebracht, der einen Zerstäuber vor einer Sammelkammer und einem Filter besitzt. 



  Die Zerstäubung wurde bei 7000C   ausgeführt.   Die Analyse des erhaltenen Pulvers hatte folgendes Ergebnis : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> fe <SEP> u, <SEP> 005 <SEP> Gew.-'yo <SEP> 
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Alz0s <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> 
 
Gesteuerte Oxydation durch Mahlen in Gegenwart von Siliconöl
3 kg Pulver wurden jeweils mit 0,3% Siliconöl in eine Kugelmühle aus Al-Mg-Leichtmetallegierung eingebracht, deren Mahlelemente (Kugeln) aus derselben Legierung bestanden, und bei Raumtemperatur und unter ständiger Lufterneuerung insgesamt 70 h lang gemahlen. Die Temperaturkonstanz wurde durch äusserliches Besprühen der Mühle mit Wasser erreicht. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Der <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Al <SEP> A <SEP> betrug <SEP> 7%
<tb> Der <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Fe <SEP> betrug <SEP> 0, <SEP> 005% <SEP> 
<tb> (Die <SEP> Ausbeute <SEP> der <SEP> Probe <SEP> betrug <SEP> etwa <SEP> 95%)
<tb> 
   Sintern  
Das wie oben oxydierte Pulver wurde mit einem Druck von 2   t/cm   in Blöcke von je 2 kg und 80 mm Durchmesser kaltgepresst. Die Blöcke wurden anschliessend zur Stabilisierung des Oxyds und zur Ent- 

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   gasung in einen Vakuumofen gegeben und darin 22 h lang bei einer Temperatur von 600 C und unter einem Restdruck von 10-4 bis 10 mmHg gelassen und dann einem Heisspressvorgang bei einer Tem-   peratur von 6000C und unter einem Druck von 5   t/crn   unterzogen.

   Nach dem üblichen Drehen und
Beizen wurden die Blöcke von 80 mm Durchmesser auf einer   500-t-Horizontalpresse   bei einer Temi peratur von etwa 5750C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von etwa einem m/min zu einem Rohr von   61, 5 X   26 mm stranggepresst (Extrusionsverhältnis   : 1, 85).   



   Nach einer 4stündigen Vorwärmung auf 5750C wurde das vorgefertigte Rohr in einem zweiten
Strangpressvorgang von   61. 5 X   26 mm auf das Fertigmass eines Rohres mit schraubenförmigen Aussen- rippen gebracht (Innendurchmesser = 25,5 mm; Wandungsstärke =1 mm; 39 Rippen zur Wärmeübertragung von 1 mm Höhe ; 3 äussere Führungsrippen von je 3 mm Höhe). Das Extrusionsverhältnis ist 17, 5 und das Strangpressen wurde auf einer horizontalen   250-t-Presse   bei einer Temperatur von etwa   575 C   und mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von etwa 7 m/min ausgeführt. 



   Die so erhaltenen Fertigerzeugnisse wurden schliesslich in Soda gebeizt und mit Wasser gewaschen. 



   Die chemischen Analysen des Fertigerzeugnisses haben folgende Ergebnisse geliefert : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> i <SEP> Alzos <SEP> 7, <SEP> llo <SEP> 
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 005% <SEP> 
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> 
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> 
<tb> Hz <SEP> 3 <SEP> TpM <SEP> (3. <SEP> 10-4%).
<tb> 
 



   Die metallographische Analyse des Fertigerzeugnisses hat gezeigt, dass das Aluminiumoxyd fein und gleichmässig im Aluminiumgefüge verteilt ist, u. zw. in der gleichen Weise, wie es bei dem Puroxal-Ausgangspulver festgestellt werden konnte. 



   Ein Schnellziehversuch mit fertigen Rippenrohren führte zu den in der Tabelle A angegebenen Ergebnissen ; 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Tabelle <SEP> A <SEP> : <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Streckgrenze
<tb> Temperatur <SEP> (Bruchgrenze) <SEP> (0, <SEP> 2-Dehngrenze) <SEP> Bruchdehnung <SEP> 0/0
<tb> ( C) <SEP> R <SEP> (kg/mm2) <SEP> S0,2 <SEP> (kg/mm2) <SEP> A5 <SEP> (%)*
<tb> 200C <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 
<tb> 4500C <SEP> 6,6 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> 
 * stattgefundene Längenänderung bis zum Bruch einer Probe, die eine ursprüngliche Messlänge von 5 d (d = Durchmesser) hatte. 



   Ein unter gleichen Bedingungen ausgeführter Zugversuch mit Rippenrohren aus Al-A1203   qhne   Siliconöl, die nach dem Verfahren der italienischen Patentschrift   NI. 665857   hergestellt wurden, hatte die folgenden Ergebnisse : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Tabelle <SEP> B
<tb> Temperatur <SEP> R <SEP> (kg/mm2) <SEP> S0,2 <SEP> (kg/mm2) <SEP> A5(%)
<tb> 200C <SEP> 26 <SEP> 18 <SEP> 8
<tb> 4500C <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 4
<tb> 
 
Ein Vergleich der Ergebnisse der Tabelle A mit denen der Tabelle B lässt die wesentliche Verbesserung der Dehnbarkeitsmerkmale des Materials gemäss der Erfindung erkennen. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen rohrförmigen Al-Al203 -Erzeugnissen für nukleare Verwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Hülsen für Atombrennstoffelemente oder Druck- <Desc/Clms Page number 5> rohren für Kernreaktoren nach einem metallurgischen Verfahren, das die Herstellung von gesinterten Al-AlOg-Erzeugnissen mit einem kontrollierten Gehalt an Alios ermöglicht, der vorzugsweise zwischen 2 und 20% liegt, wobei Aluminium hoher Reinheit pulverisiert und das erhaltene Aluminiumpulver durch Mahlen oxydiert wird, wobei das Pulver während dieser Verfahrensschritte mit keinem seine Verunreinigung bewirkenden Mittel in Berührung kommt, worauf das auf den gewünschten AO,-Gehalt oxydierte Pulver gesintert wird,

dadurch gekennzeichnet, dass während der gesteuerten Oxy- dation des Pulvers durch Mahlen als Mahlmittel ein Silicon verwendet wird und dass der Mahlvorgang selbst in einer künstlichen Atmosphäre und bei 25 bis 350C unter gesteuerten Bedingungen für Tempe- ratur, Sauerstoffgehalt (5-15 Vol-%) und Luftfeuchtigkeit (40-60% relativ) erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlmittel ein Silicon- öl oder-fett. verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlvor- gang unter Einhaltung einer konstanten Temperatur und bei ständiger Lufterneuerung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Aus- gangsmaterial vorzugsweise Reinstaluminium mit einem Reinheitsgrad von 99, 99% bzw. Reinaluminium mit einem Reinheitsgrad von 99, 9% verwendet und dieses Ausgangsmaterial in Pulverform überführt wird, wobei in dem Pulver der Gehalt an Verunreinigungen unter 0, 005 Gew.-% gehaltenwird, ti.

zw. durch Zerstäubung aus dem geschmolzenen Zustand oder, wenn das Ausgangsmaterial in Form eines Metalldrahtes verwendet wird, durch Pulverisierung mit einer Pistole, worauf das gewonnene Pulver in Sedimentations- bzw. Filterkammern und in Zyklonen aus Aluminium oder seinen Legierungen ge- sammelt und sodann klassiert wird, worauf eine Fraktion bestimmter Korngrössen des Pulvers einer ge- steuerten Oxydation unterzogen wird, u. zw.

durch Mahlen bei Raumtemperatur in Mühlen mit Gehäusen aus Aluminium oder seinen Legierungen und ebenfalls aus Aluminium oder seinen Legierungen be- stehenden Mahlwerkzeugen, vorzugsweise Aluminiumkugelmühlen mit Aluminiumkugeln, bis der ge- wünschte, zwischen 2 und 20% liegende Anteil an Altos erreicht ist, worauf das Pulver mit dem ge- wünschten Oxydgehalt einem Kaltpressvorgang unterzogen wird, der vorzugsweise mit einem Druck von 2 t/cn ausgeführt wird, gefolgt von einer Verfestigung durch Sintern des oxydierten Pulvers und einer Warmentgasung bei einer Temperatur zwischen 550 und 6250C in einem Vakuumofen, die mit einem Restdruck zwischen 10- ! und 10-5ausgeführt wird und sich über einen Zeitraum von 10 bis 30 h, vorzugsweise von 20 bis 24 h erstreckt,

das Material einem vorzugsweise bei 6000C und mit einem Druck von 5 t/crf ausgeführten Heisspressvorgang unterzogen wird, und die so erhaltenen gesinterten Er- zeugnisse wenigstens einem Strangpressvorgang, dem gegebenenfalls ein Ziehvorgang folgt, unterzogen werden, wobei diese letzteren Arbeitsgänge nach einem beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden können. EMI5.1