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Verfahren zur Herstellung hochreiner, insbesondere transparenter und gegebenenfalls dotierter, bindemittelfreier, geformter Körper aus
Siliziumcarbid
Der Bedarf an Gefässen und Geräten aus hochreinem Siliciumcarbid bzw. mit Schutzschichten aus bindemittelfreiem Siliciumcarbid nimmt immer mehr zu. Ein besonderes Interesse an derartigen Hilfsmit- teln besteht bei der Verarbeitung sehr reiner Metalle und bei der Herstellung und Verarbeitung von Halb- leiterstoffen, wie Silicium, Germanium und intermetallischen Verbindungen. Für alle diese Zwecke eignet sich Siliciumcarbid wegen seines hohen Schmelzpunktes und der meist sehr kleinen Löslichkeit in der Mehrzahl der herzustellenden oder zu verarbeitenden Stoffe.
Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet besteht bei der Erzeugung hoher Temperaturen mittels Heizelementen, die bei Temperaturen von über 1000 C keine Verunreinigungen abgeben. Ein Bedarf besteht ausserdem in der optischen und elektrotechnischen Industrie an Geräten und Gefässen aus höchstrei- nem, stöchiomeirisch einwandfrei zusammengesetztem und transparentem Siliciumcarbid.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem kristallinem Siliciumcarbid bekannt, bei dem in den Gaszustand übergeführte alkylierte Silane oder alkylierte Halogensilane, deren Atomverhältnis Kohlenstoff zu Silicium = 1 : 1 ist, direkt oder indirekt auf 600 - 11000c erhitzt werden.
Es hat sich fernerhin gezeigt, dass das Grössenwachstum und die Reinheit der Siliciumcarbidkristalle entscheidend beeinflusst werden können, wenn die Reaktion in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, beispielsweise Wasserstoff, durchgeführt wird.
Es wurde weiterhin gefunden, dass auch dann stöchiometrisch einwandfrei zusammengesetztes Siliciumcarbid in hoher Reinheit entsteht, wenn siliciumorganische Verbindungen, deren Atomverhältnis Kohlenstoff : Silicium 1 ist, direkt oder indirekt auf 700 - 25000c erhitzt werden.
Bei den beschriebenen Verfahren entstehen einzelne, oft nur lose miteinander verbundene Kristalle, deren Verband keinerlei mechanische Festigkeit besitzt. Die einzelnen Kristalle zeigen einen kompakten und unporösen Aufbau. Um aus diesen Kristallen Körper und Schichten aus Siliciumcarbid formen zu können, ist es notwendig, die einzelnen Kristalle mit einem Bindemittel zu verkitten. Es besteht deshalb ein Bedürfnis, mechanisch feste, zusammenhängende und transparente, jedoch bindemittelfreie Schichten aus Siliciumcarbid herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, bindemittelfreier, geformter Körper aus Siliciumcarbid durch Abscheidung von Siliciumcarbid aus verdampften und gasförmigen siliciumorganischen Verbindungen bei einer Temperatur von zirka 1150 bis zirka 1800 C auf festen Trägern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gasgemisch, bestehend aus zirka 60 Vol.-% und mehr Verdünnungsgas und zirka 40 Vol.-% und weniger siliciumorganischen Verbindungen mit einem Atom Verhältnis Kohlenstoff :
Silicium > l oder < l, einzeln oder im Gemisch an einem oder mehreren Formlingen aus Bor, Silicium oder hochschmelzenden Metallen bei einem Druck von zirka 0, 1 bis zirka 100 at und einer Strömungsgeschwindigkeit von zirka 0, 01 bis zirka 500 cm/sec, bezogen auf 200C, vorbeigeleitet wird.
Die Art der siliciumcarbidliefernden Verbindungen beeinflusst Farbe, Transparenz, Festigkeit und
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abweicht, liefern graue bis schwarze schwach transparente Schichten. Durch entsprechende Abstimmung der Betriebsbedingungen Druck, Temperatur, Konzentration und Strömungsgeschwindigkeit können jedoch transparente Schichten erhalten werden. Ganz allgemein wurde gefunden, dass bei niederen Temperaturen und hohen Konzentrationen der carbidliefernden Verbindungen im strömenden Gasgemisch bevorzugt i Schichten mit geringer Transparenz entstehen. Diese dunklen Schichten lassen sich durch Behandeln mit
Luft, Sauerstoff, Kohlendioxyd oder andern oxydierend wirkenden Gasen bei Temperaturen oberhalb
Dunkelrotglut, z. B. zirka 600-1200 C, aufhellen, wobei die Transparenz zunimmt.
Die vom Atomverhältnis Kohlenstoff : Silicium =1 : 1 abweichenden Verbindungen können auch zur
Vergütung oder zum schichtenweisen Aufbau von Siliciumcarbidkörpern benutzt werden.
So können z. B. die Oberflächen der hergestellten Körper auf diese Weise eine andere Zusammen- setzung erhalten als der Kern der übrigen Masse. Gleichzeitig ist es möglich, einen schichtenförmigen
Aufbau mit mehreren und verschiedenen Lagen herbeizuführen, ohne dass dadurch die Festigkeit leidet.
Scheidet man beispielsweise bei 1450 C auf einem Graphitstab zuerst Siliciumcarbid aus einem Gasge- misch, das nur Wasserstoff und Methyltrichlorsilan enthält, ab, so erhält man einen transparenten, gel- ben, fest zusammenhängenden Siliciumcarbidfilm. Durch Umschalten auf ein Gasgemisch, das Dimethyl- dichlorsilan und Wasserstoff enthält. wächst eine Schicht aus Siliciumcarbid mit überschüssigem Kohlenstoff auf, die nicht transparent, sondern metallisch glänzend ist. Die Verbindung zwischen den beiden Schich- ten ist sehr innig und ein Abblättern tritt nicht ein.
Bei der Herstellung dunkler Siliciumcarbid-Schichten wird beobachtet, dass es möglich ist, ein homogenes Gefüge herzustellen, bei dem überschüssiges Sili- cium oder überschüssiger Kohlenstoff nicht partikelweise, sondern atomar und statisch verteilt, eingebaut wird. Ein heterogenes Gefüge tritt bevorzugt beim Arbeiten bei tiefen Temperaturen auf.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich zur Herstellung von dotierten Siliciumcarbid-Schichten bevor- zugt siliciumorganische Verbindungen eignen, die Elemente der 2. bis 7. Gruppe des periodischen Systems enthalten. Unter dotiertem Siliciumcarbid ist ein Material zu verstehen, das eine beabsichtigte Menge an Verunreinigungen von zirka 10 bis 10-l4 Gew.-% enthält. Diese beabsichtigten Verunreinigungen be- einflussen die elektrischen, optischen und mechanischen Eigenschaften des hergestellten Materials.
Das verwendete Gasgemisch kann vorgewärmt oder kalt zur Umsetzung gebracht werden. Bei Arbei- ten mit vorgewärmtem Reaktionsgas benutzt man vorteilhaft indirekte Erhitzungsquellen, beispielsweise
Elektronenfackel.
Die Konzentration der siliciumcarbidliefernden Verbindungen im strömenden Gasgemisch beeinflusst die Abscheidung derart, dass mit steigender Konzentration das Wachstum einzelner Kristalle behindert wird. Gleichzeitignimmtdabei die zeitliche Abscheidungsmenge zu. Übersteigt die Gesamtkonzentration aller siliciumcarbidliefernden Verbindungen zirka 40 Volez im strömenden Gasgemisch, so entstehen meist keine stöchiometrisch einwandfrei zusammengesetzten Schichten. Das abgeschiedene Material ent- hält meist überschüssigen Kohlenstoff bzw. überschüssiges Silicium.
Wenn also undurchsichtige Schichten, die meist metallisch glänzend bis matt schwarz aussehen, mit nicht stöchiometrischer Reinheit gefordert werden, so ist es vorteilhaft, Konzentrationen über 40 Vol.-% an siliciumcarbidliefernden Verbindungen im strömenden Gasgemisch anzuwenden. Auch derartige
Schichten lassen sich in dichter, mechanisch fester Form und hoher Reinheit herstellen.
Bei Anwendung von Konzentrationen unter 40 Vol.-% entstehen bevorzugt transparente, gelbe bis wasserklare Siliciumcarbidschichten.
Es wurde weiterhin gefunden, dass bei Temperaturen oberhalb zirka 1800 0C bevorzugt hochporöse Siliciumcarbid-Schichten und einzelnstehende Siliciumcarbidkristalle entstehen. Das gleiche beobachtet man bei Temperaturen unterhalb 11500C. Auch derartige Schichten besitzen geringe mechanische Festigkeit und die Transparenz verschwindet.
Nur in dem Temperaturgebiet von zirka 1150 bis zirka 1800 C gelingt die Herstellung besonders dichter, fester, hochreiner sowie transparenter Siliciumcarbidschichten, wobei mit steigender Temperatur die Transparenz der Schichten zunimmt.
Als Verdünnungs- und Trägergaseignetsichin den meisten Fällen Wasserstoff. Aber auch andere Gase eignen sich, wie beispielsweise Edelgase, Stickstoff, Kohlenmonoxyd sowie Gemische aus den genannten Gasen.
Für das Verfahren ist es charakteristisch, dass es sowohl bei laminarer wie auch bei turbulenter Strömung des gas-bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisches durchgeführt werden kann. Bei grösser Strömungsgeschwindigkeit und bei hohen Temperaturen ist es jedoch schwierig, die erforderliche Spaltenenergie zuzuführen. Bei sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten ist die zeitliche Abscheidungsrate verhältnismä- ssig klein. Für die meisten Fälle empfiehlt es sich, bei Strömungsgeschwindigkeiten, bezogen auf 20 C,
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im Bereich von 0, 01 bis zirka 500 cm/sec zu arbeiten.
Als Abscheidungskörper kommen vor allem solche in Frage, die eine entsprechende Reinheit und Temperaturbeständigkeit besitzen. Als geeignete Stoffe wurden gefunden : Silicium ; Bor ; hochschmelzen- de Metalle, wie Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän.
Andere Trägerstoffe können durch bekannte Massnahmen wie Ätzen oder mechanisches Bearbeiten für Beschichtung mit Siliciumcarbid brauchbar gemacht werden.
Die Körper, auf denen Siliciumcarbid niedergeschlagen werden soll, erhitzt man vorteilhafterweise in direktem Stromdurchgang mit Wechsel- oder Gleichstrom. Ferner eignen sich elektrische Hoch- und Mittelfrequenz, Elektronen- oder Ionenbombardement, elektrische Entladung mit Glimmlichtbögen ; Elektronenfackel oder Strahlungsheizung.
Als Abscheidungsvorrichtung benutzt man vorteilhaft Gefässe aus Quarzglas oder Metallen, z. B. Edelstahl, Silber, Kupfer, in denen sich die zu beschichtenden Körper möglichst frei im Raum befinden. Berühren die Körper die Gefässwände, so wird die Gleichmässigkeit der schichtstärke gestört.
Als brauchbar hat sich eine Vorrichtung bewährt, die in der österr. Patentschrift Nr. 217006 bereits beschrieben wurde. Diese eignet sich besonders für das Beschichten von Stäben und Rohren, die in direktem Stromdurchgang erhitzt werden. Die gleiche Anlage eignet sich auch, wenn als Heizquelle Hochoder Mittelfrequenz benutzt wird, wobei die Hochfrequenz führenden Spulen aussen oder im Gefäss liegen können.
Auch der Einfluss des Gesamtdruckes während der Abscheidung ist bemerkenswert. Bei steigendem Druck und sonst gleichen Bedingungen werden die Schichten kompakter und dichter und die zeitliche Abscheidungsmenge steigt. Als günstiger Bereich wurden 0, 25 bis zirka 100 at gefunden. Es ist aber auch mög- lich, bei noch höherem Druck zu arbeiten, sofern Gefässe mit ausreichender Druck- und Temperaturbeständigkeit benutzt werden.
Bei dem Verfahren ist es von Bedeutung, dass sehr reine und vor allem auch trockene Verdünnunggase benutzt werden, die nach bekannten Verfahren im Kreislauf geführt werden. Dabei können die ab-
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nen beladen oder unbeladen dem Kreislaufgas zugeführt werden.
Als Reinigungsanlagen eignen sich unter anderem Tiefkühlvorrichtungen oder ein System von Wasch- flüssigkeiten, in denen die störenden Stoffe zurückgehalten werden. Arbeitet man mit einer Tiefkühlvorrichtung, so ist es wichtig, dass die Temperatur tiefer als-60 C liegt, wobei vorteilhaft stufenweise abgekühlt wird. Werden höhere Temperaturen zur Kondensierung der Spaltprodukte und Verunreinigungen benutzt, so reichern sich die störenden Produkte im Kreisgas an und verschmutzen schliesslich das abgeschiedene Material.
Die Gesamt-Verunreinigungen in den hergestellten Siliciumcarbidschichten liegen im ungünstigsten Falle bei rund 10-4 und im günstigsten Falle bei rund 10-10 Gew.- o. Dieser hohe Reinheitsgrad kann auch bei nicht stöchiometrisch zusammengesetzten und grauen bzw. schwarzen Schichten erzielt werden.
Beabsichtigte Verunreinigungen zum Zwecke der Dotierung, insbesondere Elemente der 2. bis 7. Gruppe des periodischen Systems, beispielsweise Bor, Aluminium und Phosphor lassen sich in das Siliciumcarbid während der Herstellung dadurch einbauen, dass die gewünschten Verunreinigungen in elementarer oder chemisch gebundener Form dem strömenden Gasgemisch zugegeben werden. So eignen sich die Dämpfe der entsprechenden Elemente oder deren gasförmige oder verdampfte Verbindungen, beispielsweise Hydride, Halogenide, Oxyde, Sulfide. Derartige Stoffe können in einem Konzentrationsbereich von zirka 10 bis zirka 10-12 Gew.-% eingebaut werden.
Ein derartig dotiertes Siliciumcarbid eignet sich auch für Halbleiterzwecke inder optischen und elektrischen Industrie. So kann die Ladungsträgerkonzentration und der elektrische spezifische Widerstand durch definierte Zugabe der oben bezeichneten Stoffe in weiten Grenzen variiert werden.
Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von Tiegeln, die insbesondere beim Schmelzen von hochreinen Stoffen, wie Silicium, Germanium und intermetallischen Verbindungen oder hochreinen Metallen gebraucht werden. Ferner können poröse und dichte Siliciumcarbidröhren hergestellt werden mit Wandstärken von einigen Zehntel Millimeter bis zu mehreren Zentimetern. Derartige Siliciumcarbidröhrenin hoher Reinheit stehen der Technik bis jetzt nicht zur Verfügung.
Auch Heizstäbe für sehr hohe Temperaturen können auf diese Weise gefertigt werden. Diese besitzen den besonderen Vorzug, dass sie bei Temperaturen bis zirka 1600 C benutzt werden können, ohne dass eine Deformation oder das gefürchtete Ausblühen und Ausdampfen von Verunreinigungen auftritt. Durch die Tatsache, dass die auf diese Weise hergestellten Heizstäbe keine Bindemittel enthalten,
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können sie überall dort eingesetzt werden, wo höchste Reinheiten verlangt werden.
Neben den genannten Gegenständen sind auch andere Körper herstellbar, beispielsweise Töpfe, Plat- ten und Spiralen, sofern geeignete vorgeformte Abscheidungskörper angefertigt werden können.
Die genannten, geformten Körper lassen sich je nach Wahl der Herstellungsbedingungen transparent i hellgelb bis glasklar mit dichtem Gefüge herstellen. Aber auch andere Abstufungen über grau zu metal- lisch glänzend bis zu mattem Schwarz können erreicht werden.
An Stelle derDotierungmitelementarem Stickstoffkann Stickstoffmittels Alkylaminosilanen einge- baut werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochreiner, insbesondere transparenter und gegebenenfalls dotierter, bindemittelfreier, geformter Körper aus Siliciumcarbid durch Abscheidung von Siliciumcarbid aus ver- dampften und gasförmigen siliciumorganischen Verbindungen bei einer Temperatur von zirka 1150 bis zirka 18000C. insbesondere von zirka 1150 bis 16000C, auf festen Trägern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch, bestehend aus zirka 60 Vol.-% und mehr Verdünnungsgas und zirka 40 Vol. -found weni- ger siliciumorganischen Verbindungen mit einem Atomverhältnis Kohlenstoff :
Silicium > l oder < I, ein- zeln oder im Gemisch an einem oder mehreren Formlingen aus Bor, Silicium oder hochschmelzenden Me- tallen bei einem Druck von zirka 0, 1 bis zirka 100 atund einer Strömungsgeschwindigkeit von zirka 0, 01 bis zirka 500 cm/sec bezogen auf 200c vorbeigeleitet wird.