DE1302312B

DE1302312B -

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Publication number: DE1302312B
Application number: DEW26032A
Authority: DE
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1959-07-17
Filing date: 1959-07-17
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB955700A; BE593059A

Description

Der Bedarf an Gefäßen und Geräten aus hochfeinem Siliciumcarbid bzw. mit Schutzschichten aus bindemittelfreiem Siliciumcarbid nimmt immer mehr zu. Ein besonderes Interesse an derartigen Hilfsmitteln besteht bei der Verarbeitung sehr reiner Metalle und bei der Herstellung und Verarbeitung von Halbleiterstoffen, wie Silicium, Germanium und intermetallischen Verbindungen. Für all diese Zwecke eignet sich Siliciumcarbid wegen seines hohen Schmelzpunktes und der meist sehr kleinen Löslichkeit in der Mehrzahl der herzustellenden oder zu verarbeitenden Stoffe.

Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet besteht bei der Erzeugung hoher Temperaturen mittels Heizelementen, die bei Temperaturen von über 1000⁰C keine Verunreinigungen abgeben. Ein Bedarf besteht außerdem in der optischen und elektrotechnischen Industrie an Geräten und Gefäßen aus höchstreinem, stöchiometrisch einwandfrei zusammenßesetztem und transparentem Siliciumcarbid.

Es ist bekannt, daß sehr reines Siliciumcarbid durch thermische Spaltung von in den Gaszustand übergeführten Alkyl- oder Alkylhalogensilanen hergestellt werden kann, deren Atomverhältnis Kohlen-Stoff : Silicium = 1:1 ist.

Es hat sich fernerhin gezeigt, daß das Größenwaehsium und die Reinheit der Siliciumcarbiijkristalle entscheidend beeinflußt werden können., wenn die Reaktion in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, beispielsweise Wasserstoff, durchgeführt wird.

Schließlich ist auch bekannt, daß dann stöc'-.iometrisch einwandfrei zusammengesetztes Siliciumcarbid in hoher Reinheit entsteht, wenn siliciumorganische Verbindungen, deren AtormerhältnN Kohlenstoff : Silicium sg 1 ist, direkt oder indirekt auf 700 bis 2 500 C erhitzt werden.

Bei den beschriebenen bekannten Verfahren entstehen jedoch einzelne, oft nur lose miteinander \er-

bundene Kristalle. Um aus diesen Kristallen Körper und Schichten aus Siliciumcarbid formen zu können war es deshalb bisher notwendig, die einzelnen Kristalle mit einem Bindemittel zu \erkitten. Es besteht jedoch ein Bedürfnis, mechanisch feste, zusammen-

hängende und transparente, jedoch bindemittelfreie Schichten aus Siliciumcarbid herzustellen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung transparenter, hochreiner, bindemittelfreier Schichten aus Siliciumcarbid durch thermische Zersetzung siliciumorganische Verbindungen enthaltender Gasgemische und Abscheidung des erhaltenen Siliciumcarbids auf erhitzten festen Trägern bei Über- und Unterdruck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gasgemisch, bestehend aus etwa 40 Volumprozent

und weniger siliciumorganischer Verbindungen und etwa 60 Volumprozent und mehr gasförmiger Verdünnungsmittel an einem oder mehreren Trägern aus Bor, Silicium, hochschmelzenden Metallen oder hochschmelzenden Carbiden bei einer Temperatur von etwa 1150 bis etwa 1800⁰C, einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 at und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0.01 bis etwa 500 cm see, bezogen auf 20" C. vorbeigeleitet wird.

Es wurde vorgeschlagen, bei der Herstellung von

aus hochreinem gegebenenfalls dotiertem Siliciumcarbid bestehenden Halbleiterkörpern den Träger auf eine oberhalb 1150 C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums liegende Temperatur zu erhitzen (deutsches Patent 1 195 729). Dabei werden

So jedoch keine Strömungsgeschwindigkeiten erwähnt.

Ähnlich verhält es sich mit der deutschen Auslegeschrift 1 2.14 695, bei deren Arbeitsweise zur Herstellung von kristallinem, sehr rtincm Siliciumcarbid die Reaktion bei über- und Unterdruck durchgeführt wird (Vitw Atmosphäre bis mehrere Atmosphären).

Keines der vorgeschlagenen Verfahren verwendet demzufolge die Kombination des beanspruchten Herstellungsverfahrens von transparenten, hochreinen,

bindemittelfreien Schichten aus Siliciumcarbid.

Die Art der siliciumcarbidiiefernden Verbindungen beeinflußt Farbe, Transparenz, Festigkeit und stöchiomctrische Zusammensetzung der Siliciumcarbidschichten. Legt man besonderen Wert auf stöchio-

metrisch einwandfrei zusammengesetzte und hochtransparente Schichten, so eignen sieh bevorzugt alle halogenfreien und/oder halogenhaltigen Alkylsilane mit einem Atomverhältnis Kohlenstoff: Silicium = 1:1,

entsprechende cyclische siliciumorganische Verbindungen.

Siliciumorganische Verbindungen mit einem Atomlerhältnis Kohlenstoff: Silicium, das von 1:1 abdeicht, liefern bei sonst gleichen Bedingungen graue bis schwarze schwach transparente Scnichten. Durch tntsprechende Abstimmung der Betriebsbedingungen, Druck, Temperatur, Konzentration und Strömungsgeschwindigkeit können jedoch auch in diesem Falle transparente Schichten erhalten werden. Ganz allgemein wurde gefunden, daß bei niederen Temperaturen und hohen Konzentrationen der carbidliefernden Verbindungen im strömenden Gasgemisch bevorzugt Schichten mit geringer Transparenz entstehen. Diesj dunklen Schicruvn lassen sich durch Behandeln mit Luft, Sauerstoff, Kohlendioxyd oder anderen oxydierend wirkenden Gasen bei Temperaturen oberhalb Dunkelrotglut, z. B. etwa 600 bis 1200 C, aufhellen, wobei die Transparenz zunimmt.

So können z. B. die Oberflächen der hergestellten Körper auf diese Weise eine andere Zusammensetzung erhalten als der Kern der übrigen Masse. Gleichzeitig ist es möglich, einen scfvchtenförmigen Aufbau mit mehreren und verschiedenen Lagen herbeizuführen, ohne daß dadurcn die Festigkeit leidet. Scheidet man beispielsweise bei 1450" C auf einem Graphitstab zuerst Silicii-mcarb''. aus einem Gasgemisch, das nur Wasserstoff und Methyltrichlorsilan enthalt, ab, so erhält man einen ..ansparenten gelben, fest zusammenhängenden Siliciumcarbidfilm. Durch Umschalten auf ein Gasgemisch, das Dimethyldichlorsilan und Wasserstoff enthält, wächst eine Schicht aus Siliciumcarbid mit überschüssigem Kohlenstoff auf, die nicht transparent, sondern metallisch glänzend ist. Die Verbindung zwischen den beiden Schichten ist sehr innig und ein Abblättern tritt nicht ein. Bei der Herstellung dunkler Siliciumcarbid-Schichten wird beobachtet, daß es möglich ist. ein homogenes Gefüge herzustellen, bei dem überschüssiges Silicium oder überschüssiger Kohlenstoff nicht partikelweise, sondern atomar und statistisch verteilt, eingebaut wird. Ein heterogenes Gefüge tritt bevorzugt beim Arbeiten bei tiefen Temperaturen auf.

Es wurde weiterhin gefunden, daß durch Verwendung siliciumorganischer Verbindungen, die an Silicium und oder Kohlenstoff gebunden Elemente der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, dotierte Siliciumcarbidschichten hergestellt wrden können. Unter dotiertem Siliciumcarbid ist ein solches Material zu verstehen, das eine beabsichtigte Menge an Verunreinigungen von etwa lObis 10¹²Gewichtsprozent enthält. Diese beabsichtigten Verunreinigungen beeinflussen die elektrischen, optischen und mechanischen Eigenschaften des hergestellten Materials.

Das verwendete Gasgemisch kann vorgewärmt oder kalt zur Umsetzung gebracht werden. Bei Arbeiten mit vorgewärmtem Reaktionsgas benutzt man vorteilhaft indirekte Erhitzungsquellen, beispielsweise eine Elektronenfackel.

Die Konzentration der siliciumcarbidlicfcrndcn Verbindungen im strömenden Gasgemisch beeinflußt die Abscheidung derart, daß mit steigender Konzentration das Wachstum einzelner Kristalle behindert Vnrd. Gleichzeitig nimmt dabei die zeitliche Abscheidti/,gsmenge zu, Übersteigt die Gesamtkonzentration aller siliciumcarbidliefernden Verbindungen etwa 40 Volumprozent im strömenden Gasgemisch, so entstehen meist keine stöchiometrisch einwandfrei zusammengesetzten Schichten. Das abgeschiedene Material enthält meist überschüssigen Kohlenstoff bzw. überschüssiges Silicium.

Bei Anwendung von Konzentrationen von 40 Volumprozent und darunter entstehen transparente, gelbe bis wasserklare Siliciumcarbidschichten.

Bei Temperaturen oberhalb etwa ISOO" C entsiehen einzelnstehende Siliciumcarbidkristalle bzw hochporöse Siliciumcarbidschichten geringer mechanischer Festigkeit, die keine Transparenz aufweisen. Nur in dem Temperaturgebiet von etwa 1150 bis etwa 1800'C gelingt die Herstellung besonders dichter, fester, hochreiner sowie transparenter Siliciumcarbidschichten, wobei mit steigender Temperatur die Transparenz der Schichten zunimmt.

Als Verdünnungs- und Trägergas eignet sich in

den meisten Fällen Wasserstoff. Es können aber auch

ao andere Gase, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxyd, sowie Gemische au^r> den genannten Gasen verwendet werden.

Für das Verfahren ist es charakteristisch, daß es sowohl bei laminarer wie auch bei turbulenter Strömung des gas- bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisches durchgeführt werden kann. Bei großer Strömungsgeschwindigkeit und bei hohen Temperaturen ist es jedoch schwierig, die erforderliche Spaltenergie zuzuführen. Bei sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten ist die zeitliche Abscheidungsrate verhältnismäßig klein. Für die meisten Fälle empfiehlt es sich, bei Strömungsgeschwindigkeiten, bezogen auf 20' C, im Bereich «on 0,01 bis etwa 500 cm see zu arbeiten.

Als Absche:dungskörper kommen vor allem solche in Frage, die eine entsprechende Reinheit und Temperaturbeständigkeit besitzen. Als geeignete Stoffe wurden gefunden: Silicium, Bor; hochschmelzende Metalle, wie Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän: hochschmelzende Carbide wie Siliciumcarbid, Borcarbid, Titancarbid.

Bei der Herstellung von hochtransparenten Siliciumcarbidschichten ist es vorteilhaft, wenn vor der Abscheidung der Abscheidungskörper bei Temperatüren von über 1500 C in Anwesenheit von reinem Wasserstoff ausgeglüht wird. Dadurch wird vermieden, daß graue oder dunkle Schichten entstehen.

Andere Trägerstoffe können durch bekannte Maßnahmen wie Ätzen oder mechanisches Bearbeiten für die Beschichtung mit Siliciumcarbid brauchbar gemacht werden.

Die Körper, auf denen das Siliciumcarbid niedergeschlagen werden soll, erhitzt man vorteilhifterweise in direktem Stromdurchgang mit Wcchsel- oder Gleichstrom. Femer eignen sich hierzu elektrische Hoch- und Mittelfrequenz, Elektronen- oder Ionenbombardement, elektrische Entladung wie Glimmlichtbögen; Elektronenfackel oder Strahlungsheizung.

Als Abscheidungsvorrichtung benutzt man vorteilhaft Gefäße aus Quarzglas oder Metallen, z, B. Edelstahl, Silber, Kupfer, in denen sich die zu beschichtenden Körper möglichst frei im Raum befinden. Berühren die Körper die Gefäßwände, so wird die Gleichmäßigkeit der Schichtstärke gestört.

Auch der Einfluß des Gesamtsdruckes während der Abscheidung ist bemerkenswert. Bei steigendem Druck und sonst gleichen Bedingungen werden die

Schichten kompakter und dichter und die zeitliche diese Heizstäbe keine Bindemittel enthalten, können Abscheidungsmenge steigt. Als günstiger Bereich sie überall dort eingesetzt werden, wo höchste Reinwurden 0,25 bis etwa 100 at gefunden. Es ist aber liehen verlangt werden.

auch möglich, bei noch höherem Druck zu arbeiten, Neben den genannten Gegenständen können auch

lofern Gefäße mit ausreichender Druck- und Tem- 5 andere Körper hergestellt werden, beispielsweise

peraturbestandigkeit benutzt werden. Töpfe, Platten und Spiralen, sofern geeignete vor-

Bei dem Verfahren ist es von Bedeutung, daß sehr geformte Abscheidungskörper angefertigt werden

reine und vor allem auch trockene Verdünnungs- können.

gase benutzt werden, die nach bekannten Verfahren Die genannten geformten Körper lassen sich je

im Kreislauf geführt werden. Dabei können die ab- io nach Wahl der Herstellungsbedingungen transparent

ziehenden Gase in einer Reinigungsanlage von Zer- hellgelb bis glasklar mit dichtem Gefüge herstellen,

setzungs- und Reaktionsprodukten gereinigt und er- Aber auch andere Abstufungen über grau zu metal-

neut mit siliciumcarbidliefemden Verbindungen be- lisch glänzend bis zu mattem Schwarz können er-

laden eingesetzt werden. Verbrauchte Verdünnungs- reicht werden,

gase können beladen oder unbeladen dem Kreislauf- 15

gas zugeführt werden. Beispiel

Beabsichtigte Verunreinigungen zum Zwecke der Dotierung, insbesondere Elemente der ".bis 7. Gruppe Zur Herstellung eines Heizstabes aus hochreinem

des Periodischen Systems, beispielsweise Bor, Alu- Siliciumcarbid wird auf einem gesinterten Silicium-

minium und Phosphor lassen sich in das Silicium- 20 carbidstab mit 3 mm Durchmesser, der in direktem

carbid während der Herstellung dadurch einbauen, Stromdurchgang oder mittels elektrischer Hoch-

daß die gewünschten Verunreinigungen in elemen- frequenz erhitzt wird, in einem strömenden Gemisch

larer oder chemisch gebundener Form dem strömen- (Strömungsgeschwindigkeit 0,1 cm/sec, bezogen auf

den Gasgemisch zugegeben werden. So eignen sich 20° C) aus Wasserstoff, der etwa 0,1 Volumprozent

die Dämpfe der entsprechenden Elemente oder deren 25 StickstoffundSVoluniDrozentTrichlormethylsilanund

gasförmige oder verdampfte Verbindungen, beispiels- 0,2 Volumprozent Dimethylsilan sowie 0,001 Vo-

weise Hydride, Halogenide, Oxyde, Sulfide. Derartige lumprozent Phenyltrichlorsilan enthält, bei einem

Stoffe können in einem Kjnzentrationsbereich von Druck von etwa 1,5 at, eine etwa 5 mm starke, dun-

•twa 10 bis etwa 10~¹² Gewichtsprozent eingebaut kelgraugrüne Siliciumcarbidschicht abgeschieden. Auf

wer^n. 30 diese Schicht läßt man, ohne den Vorgang zu unter-

Ein derartig dotiertes Siliciumcarbid eignet sich brechen, eine etwa 0,5 mm starke Schicht aus gel-

*ls halbleitender Werkstoff in der optischen und bem Siliciumcarbid aufwachsen. Diese Schicht erhält

elektrischen Industrie. So kann die Ladungsträger- man durch Anwendung eines Gasgemisches, das nur

konzentration und der elektrische spezifische Wider- Wasserstoff und etwa 1 Volumprozent Trichlor-

ttand d-Tch definierte Zugabe der oben bezeichneten 35 methylsilan enthält. Die Temperatur während der

Stoffe in weiten Grenzen variiert werden. gesamten Abscheidung liegt zwischen 1570 bis

Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung 1600⁰C. Der so erhaltene, etwa 12 mm starke Stab von Überzügen auf Tiegeln, die insoesondere beim hat eine glatte Oberfläche und kann nach dem ZuSchmelzen von hochreinen Stoffen, wie Silicium, schneiden auf die geeignete Länge sofort als Heiz-Germanium und intermetallischen Verbindungen 40 stab benutzt werden. Will man Heizstäbe mit vereder hochreinen Metallen gebraucht werden. Ferner dickten Enden herstellen, so wird der Heizstab mitkönnen poröse und dichte Siliciumcarbidröhren her- tels Hochfrequenz an seinen Enden auf eine geringe gestellt werden mit Wandstärken von einigen Zehntel Länge, beispielsweise 5 cm, erhitzt und ein silicium-Millimetern bis zu mehreren Zentimetern. Derartige carbidlieferndes Gemisch darüber geleitet, das Stoffe Siliciumcarbidröhrci in hoher Reinheit stehen der 45 enthält, die die Leitfähigkeit des Siliciumcarbids Technik bis jetzt nicht zur Verfügung. steigern. Beispielsweise wendet man ein Gemisch aus

Auch Heizstäbe für sehr hohe Temperaturen kön- Wasserstoff mit 8 Volumprozent Trichlormeihylsilan, Hen auf diese Weise gefertigt werden. Diese besitzen 0.1 Volumprozent Tetramethylsilan und 0,05 bis den besonderen Vorzug, daß sie bei Temperaturen 0,001 Volumprozent Aluminiumtrichlorid an. tis etwa 1600° C benutzt werden können, ohne daß 50 An Stelle der Dotierung mit elementarem Sticktine Deformation oder das gefürchtete Ausblühen stoff kann Stickstoff mittels Aikylaminosilancn einend Ausdampfen von Verunreinigungen auftritt. Da gebaut werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung transparenter, hochreiner, bindemittelfreier Schichten aus Siliciumcarbid durch thermische Zersetzung siliciumorganische Verbindungen enthaltender Gasgemische und Abscheidung des erhaltenen SiIiciumcarbids auf erhitzten festen Trägern bei Über- oder Unterdruck, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch, bestehend aus etwa 40 Volumprozent und weniger siliciumorganischer Verbindungen und etwa 60 Volumprozent und mehr gasförmiger Verdünnungsmittel an einem oder mehreren Trägern aus Bo^r, Silicium, hochschmelzenden Metallen oder hochschmelzenden Carbiden bei einer Temperatur von etwa 1150 bis etwa 1800^cC. einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 at und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,01 bis etwa 500 cm see, bezogen auf 20 C, vorbeigeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen verwendet werden, die Elemente der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, die an Silicium und oder Kohlenstoff gebunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Verdünnungsmitte! Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd. Edelgase oder deren Gemische verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch vorgewärmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem strömenden Gasgemisch gasförmige oder verdampfte Elemente der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems bzw. deren Verbindungen zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch Alkyl-Amino-Silan zugesetzt wird.