DE748089C

DE748089C - Verfahren zur Herstellung von feinkoernigem, wasserfreiem und oxydarmem Magnesiumchlorid

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Publication number: DE748089C
Application number: DEG92268D
Authority: DE
Original assignee: HANS GROTHE DR ING
Current assignee: HANS GROTHE DR ING
Priority date: 1936-02-22
Filing date: 1936-02-22
Publication date: 1944-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem, wasserfreiem und oxydarmem Magnesiumchlorid "Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die in den zahlreichen Vorschlägen zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus den Endlaugen der Karnallitverarbeitung noch vorhandenen Mängel zu beheben bzw. vorhandene Lücken zu schließen und dadurch einen einheitlichen und praktisch brauchbaren Gang zur Gewinnung eines Ausgangsstoffes zu schaffen, der für die technische Dar@tellung von Magnesium vermittels der Schmelzflußelektrolyse aus Magnesiumchlorid geeignet ist.

Es ist bekannt, das nach Reinigung der Endlaugen von unerwünschten Beimengungen erzeugte Magnesiumchloridhexahydrat in geschmolzener oder kristallisierter Form durch Erhitzen im Luftstrom oder Trocknen im Vakuum oder durch Aufbringen in dünner Schicht auf heiße Platten oder Walzen mit oder ohne Anwendung von Vakuum bis zum Di- oder Monohydrat zu entwässern. Entweder ist dabei eine Verminderung des unerwünschten Oxy dgehaltes im entwässerten Produkt oder Verbesserung der Wirtschaftlichkeit Ziel der Vorschläge, und als Mittel zur Erreichung dieses Zieles werden vorgeschlagen: Entwässern im heißen Luftstrom bei verschiedenen, allmählich steigenden Temperaturen (z. B. z17', r8o°, a4o° oder 120 bis 140' für die erste Stufe bzw. rdo bis 16o' für die zweite Stufe), erhitzen von wallnußgroßen Stücken auf Temperaturen über 10o°. Andere Vorschläge glauben durch besondere Gestaltung der Apparaturen die erstrebten Vorteile zu erreichen, z. B. durch Verwendung von geheizten Platten oder Walzen als Wärmeträger oder eines Schachtofens, in dein heiße Luft dem von oben nachgefüllten Salz entgegengeleitet wird. Allen diesen Verfahren haften erhebliche Mängel an, weil das entwässerte Produkt entweder mehr Oxyd enthält, als für die weitere Verarbeitung zuträglich, oder weil die physikalische Beschaffenheit des erzeugten Di- bzw. Monohydraas für die nachfolgende vollständige Entwässerung im Chlorwasserstoffstrom nicht günstig ist. Diese zweite Stufe der Entwässerung ist auch an sich bekannt. Es ist vorgeschlagen worden, das Di- bzw. Monohydrat in Schacht-oder Drehrohröfen einem heißen, trocknen

Chlorwasserstoftstroin entgegenzuführen 1)e1

Teniperatureii von 300 bis 620. Die für die

wirtschaftliche Erzeugung eines oxyd- und

wasserfreien Chlorides nach diesen Verfah-

ren einzuhaltenden Bedingungen hinsichtlich

der Temperatur, Zusammensetzung der Gase

und Beschaffenheit des vorlaufenden Salzes

waren bisher nur unvollständig bekannt, da-,

her die Ergebnisse der verschiedenen @-tr--

fahren unbefriedigend.

Zur Gewinnung des wasserfreien Ma-.

griesiuniclilorides ist auch der Weg über

Ainmonkarnallit vorgeschlagen worden, der

entweder durch Zusaininenschnielzen de:

Hetahvclrafes mit Aniniunchlorid oder auch

durch Vermischen vors Magnesiunichlorid-

lösung mit Chloraminonitim oder dessen U"-

sung und anschlieltende Kristallisation her-

gestellt wird. Wenn auch bei der Ent-

wässerung des Ainmonkarnallits die Gefahr

der Abspaltung von Chlorwasserstoff und

damit die Bildung vors Magnesiumoxyd

erheblich vermindert wird, so ist sie doch

nicht vollständig beseitigt, und damit treffen

die oben dargelegten Gründe für die Bedeu-

tung der Erkenntnis über die physikalische

Beschaffenheit des Salzes und die bei der

Entwässerung einzuhaltenden Bedingungen

auch für diese Abart der Chlorinagnesitim-

ge«-lnntnng 711.

In der vorliegenden Erfindung werden die

Mallnaliinen beschrieben, die durch zwecl«-ulle

Erzeugung eine: für die Entwässerung bestens

geeigneten gangs#alzes au, den gereinig-

ten laugen durch Entwässern dieses Salzes

ini Vakuum bis zum Di- oder iloiiulivdrat

und durch weitere Entwässerung im heilten

Chlorwasserstoftstrom bei Einhaltung 1)e-

;tiniinter Grenzen in bezug auf Temperatur

und Gaszusaniniensetzung die wirtschaftliche

(@ewinnttng von oxydarinein und wasserfreiem

Magriesiuniclilori,l gewährleisten.

Nach den dieser Erfindung zugrunde liegen-

den Beobachtungen ist es für die Entwässe-

rung, ganz gleich nach welcher Art, beson-

ders vorteilhaft, wenn das 6er-Salz nicht in

Form groi)er Kristalle oder dichter, aus dein

Schinelzfluß erstarrter Stücke vorliegt, son-

(lern w°nn es als lockeres feines Kristall-

pulver der Verarbeitung zugeführt wird.

Diese bieten eine ganz wesentlich größere

Oberfläche als grobe Kristallnadeln oder

(lichte Körner. die Entwässerung setzt gleich-

ein. da: Salz bleibt auch im Fort-

..arig der Entwä sserung porö s, und die Gefahr,

die 1)eini Auftreten mehrerer Phasen in jedein-

"einzelnen Stc)ffteilchen bei der fortschreiten-

den Entwä sserung zu Gleichgewichtsstörun-

gen und damit zur Salzsäureabspaltung führt,

ist auf das geringste -Maß zurückgedrückt.

Es gii)t zwei Möglichl:citen zur Gewinnung

dieses für die Entwässerung geeigneten

Salz:. .\ acli der ersten «-ird die gereinigte, ge-

sättigte @lagn esiumchlori<ilauge so weit einge-

dampft, 1)1s etwa ','1" des ursprünglichen Flüs-

#:gl;eitsvulumens verdampft ist. Bei Arbeiten

unter _\tnicrspliärendrucl: ist dabei eine Siede-

teniperatur der Flüssigkeit von etwa 135 bis

137 - erreicht. Diese Lauge wird nun durch

=.\bkiihlen zur Kristallisation gebracht, wobei

.Iwa die Hälfte 1)1s zwei Drittel des vorhan-

denen Magnesiunchlorides als Hexaliydrat

ausfallen. Die Kühlung muß, damit das Salz

in der gewünschten feinen - Form erhalten

;vird, unter Bewegung der Lauge erfolgen

und wird zwrckinältig durch -#\ußenkiihlung

1)escliletuiigt. Die Abkühlung kann in eirein

Ec)ttich finit Rührwerk geschehen, in welchem

Kühlschlangen oder Kühltaschen eingesetzt

sind. Auch kann sie in kontinuierlichem

Durchlauf durch eine entsprechende Kiihlvor-

richtu reg erfolgen, wobei ain besten nach dein

Gegenstromverfahren gearbeitet wird. Als

hiililflüs:i"l:eit dient in allen Fällen ain

zweckni@ü.ligsten frische 1-lagnesiunic]ilori(1-

1(*i;ui)g, welche auf diese Weise gleichzeitig

vorgewä rnit wird. Das nach der Kühlung er-

haltene Kristall-Fliissigkeits-Gemisch wird 111

üblicher Weise getrennt und die Mutterlauge

genieinsain mit Frischlauge neuerlich einge-

engt, während die Kri>talle in später zti 1),#-

schreibender Weise weiterverarbeitet werden.

Dic zweite Möglichkeit der Geit innung des

feinen Salzes besteht darin, Aalt die Verdamp-

fung der Magnesiumchloridlauge weiterge-

führt wird, nämlich bis etwa ein Fünftel (1e;

ursprünglichen Flüssigl;eitsvoluniens ver-

Jampft ist, wobei der Siedepunkt der Lösung

unter Atmosphärendruck auf etwa 1d3 bis

r45'= .teigt. Diese stärker eingedampfte I_ii-

sung wird darin finit kalt gesättigter Ma-

gnesitinichloridlauge (entweder frische ge-

reinigte Sole oder --\Iutterl<tuge von vorher-

g:licncler Kristallisation) versetzt 1111d, «-iv

ubcn hesclirid,en, «,-eiterg(kühlt. Hierbei

ist die Menge der zuzusetzenden Lauge @() zti

wählen, daß ein noch gut verarbeitbarer

Kristallbrei entsteht. je nach der bei <fier

Kühlurig erreichten l?ndtenil)ei-;tttir. z. B. zo

1)1s 30-. wird zur eingedampften Sole etwa

das gleiche his halbe Volumen ihres eigenere

an kalter Mutterlauge gegeben.

Nach beiden beschriebenen Arten wird eire

feuchtes Kristallpulver von 1lagnesitnn-

cliloridliexaliydrat erhalten. Dieses ist zu-

nächst weder längere Zeit lagerfähig, noch

kann es ohne weiteres in den kontinuierlichen

1'rozel,3 der Trocknung eingeführt werden,

ohne daß dieser unter ungünstigen Unistä n-

den vor sich geht. Im ersten Falle verscliwei-

lleri die Kristä llchen allmählich -r-11 einer

festere Masse; im anderen Falle geschieht dies

beim Erwärmen noch viel rascher, und es wird schließlich ein ganz grobstückiges Salz erhalten, dessen weitere Entwässerung nur langsam und ungleichmäßig vor sich geht, das sich kaum in ständigem Durchfluß durch den Entwässerungsapparat -befördern läßt und das außerdem zuletzt in Form einer sehr Harten, brockigen Masse vorliegt, die unter erlieblichem Kraftaufwande zerrieben werden muß, wobei die Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft nicht zu vermeiden ist.

Um ein sowohl lagerfähiges, nicht backendes wie auch 'für die Weiterverarbeitung gut geeignetes Hexahydrat zu erhalten, wird das feuchte Salz unmittelbar nach seiner Erzeugung kurzzeitig im Vakuum auf mäßige Temperatur, etwa ioo° als oberste Grenze, erhitzt. Dabei wird sowohl die oberflächlich anhaftende Feuchtigkeit entfernt als auch ein ganz geringer Teil des Hydratwassers. Das erhaltene Salz enthält 5o bis 53/o Wasser (Hexahydrat theoretisch 530/0). Es ist höchstens ganz leicht zusammengebacken, läßt sich jedoch ohne weiteres leicht zerreiben, ohne daß die Gefahr von merklicher Feuchtigkeitsaufnahme hestände, und liegt dann als feines, trockenes Pulver vor, das den oben gestellten Anforderungen in jeder Hinsicht entspricht. Diese für den Erfolg .sehr wichtige Vortrocknung kann sowohl in Partien wie auch kontinuierlich erfolgen, und zwar unter ständiger 131cwcgung des Trockengutes, etwa auf Förderbändern oder durch Rührwerke, wobei dann ein nachträgliches Zerreiben gar nicht nötig ist.
Nach 'lein Verfahren vorliegender Erfindung gescliitlit die Weiterentwässerung des feinpulverigen lind oberflächlich getrockneten 6er-Salzes in folgender Weise: Da oberhalb etwa 1z5° allmählich eine Zersetzung der Hydrate des Magnesiumchlorids stattfindet, andererseits unterhalb dieser Temperatur die Entwässerung bei Atmosphärendruck nur langsam vor sich geht, erfolgt die Trocknung des nach den oben gegebenen Vorschriften hergestellten pulverigen Hexahydrates unter Anwendung von Vakuum bei Temperaturen bis 1z5°. Zur besseren Wärmeübertragung auf das pulverige Gut sowie Erleichterung der Wasserabgabe ist es wichtig, das Trockengut entweder andauernd oder doch mindestens in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen clurclizuführen oder es in möglichst dünner Schicht der Trocknung zu unterwerfen, was auch durch kontinuierliche, Durchführung durch einen Vakuumtrockenapparat stattfinden kann. Auf diese Weise kann ein vollkommen oxydfreies Dihydrat (29'10 Wasser) erhalten werden. Bei geringfügiger Steigerung der Temperatur, etwa auf 13o bis 135°_, und etwas längerer Ausdehnung des Trockenvorganges gelangt man auch bis zu Monohydrat (160% Wasser) mit nur ganz geringfügigem Oxydgehalt.
Die Überführung des auf diese Weise erlialtenen Mono- oder Dihydrates in wasserfreies Magnesiumchlorid geschieht in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in einem Strom von Salzsäuregas, wobei vorteilhaft die erforderliche Wärmemenge dem Gasstrom vci-lier zugeführt wird. Um jedoch jede Verunreinigung des Salzes durch Schwermetalle auszuschalten, erfolgt dies nicht in Metallgefäßen, sondern in Apparaten aus keramischem Material, aus säure- und hitzebeständigen Baustoffen, wie etwa Siliciumcarbid oder Ouarzglas. Besonders wenn letztere zur Anwendung gelangen, sind auch der Arbeitstemperatur keine Grenzen gesetzt, so daß Temperaturen bis nahe an den Schmelzpunkt des wasserfreien Chlorides (7i8°) zur Anwendung gelangen können, wodurch eine ganz wesentliche 'Beschleunigung des Entwässerungsvorganges eintritt. M'ähr,nd bei den bisher üblichen niederen "Temperaturen (meist um 3oo°) die Umwandlung etwa vorhandener geringer .Oxydniengen in Chlorid nur langsam vor sich geht, findet diese Umwandlung hei der hier angewandten höheren Temperatur wesentlich rascher statt, so da11 auch stärker oxvdhaltiges Magnesiunichlorid mit Vorteil nach diesem Verfahren auf reines, oxvdfreies Chlorid verarbeitet werden kann.
Wichtig ist neben der guten gleichmäßigen Bewegung und neben einer der fortschreiten-,den Entwässerung angepaßten Temperaturregelung die Vermeidung einer zu starken Wasserdampfanreicherung im Salzsäuregasstrom. Der Gehalt an H, O darf 17 Voluinpro7ent nicht überschreiten. Wenn das Salzsäuregas finit Luft vermischt ist, so wird durch den vorhandenen Sauerstoff stets auch Salzsäure oxydiert unter Bildung von Chlor und Wasser. Dadurch wird der Entwässerungsvorgang verlangsamt, auch liegt die Gefahr vor, daß Magnesiumchlorid teilweise in Oxyd umgewandelt wird. Derhö chstzulässige Sauerstoffgehalt im Salzsäurestroin ist unabhängig von der Arbeitstemperatur. je höher die Temperatur, um so schneller wird vorhandenes oder etwa gebildetes Oxyd wieder durch die H CI-Atinosphäre in Chlorid umgewandelt. Entwässert man das Dihydrat in Quarzglasapparatur hei Temperaturen zwischen 550 bis 65o°, so kann der Sauerstoffgehalt des Salzsäuregasstromes bis zu 5 Volumprozent betragen, ohne daß das erzeugte wasserfreie Magnesitinichlorid mehr als 1,5 0/0 IM- O enthält.
Es kann auch oxydhaltiges Chlorid der Entwässerung im heißen Salzsäurestroin unterworfen werden. Zunächst geht dabei das Kristallwasser verhältnismäßig schnell weg. Bei weiterer Erhitzung erfolgt dann die all-1 ähliche Unisetz , des Oxydes mit dein 11 ung Salzsäuregas zu Chlorid unter Bildung von Wasserdampf. Da; bedeutet, (iaß man bei der Herstellung des Dihydrates ohne Bedenken scharf trocknen kann, etwa his auf -Monohydrat mit einigen Prozenten M-0, um dann erst die schwierige und teuere vollkommene Entwässerung iln Salzsättrestrom hei der genannten erhöhten Temperatur vorzunehmen-.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem, wasserfreiem und oxydarmein llagnesiuinclilorid aus Chlormagnesiumlatige durch Auskristallisieren des Nlagliesiunichlorids und stufenweise Trocknung, dadurch -ekennzeichnet, daß die--ereinigte Endlauge durch 1?indampfen auf Kp. = 135 bis 137= (berechnet auf Atmosphärendruck) und Abkühlung unter stetigem Rühren auf ein lockeres, feinkristallines Hexahydrat kristallisiert, daß dieses Hexahydrat sofort einer kurzen Vortrocknung im Vakuum bei 8a bis ioo' unterworfen wird und daß dann weiter im Vakuum bei Temperaturen bis zu 125° unter, ständiger Bewegung des Gutes oder Ausbreiten in dünner Schicht bis zum Dihy°drat bzw. Jlonolivdrat und schließlich im heißen Salzsäuregasstrom, dessen Wasserdampfgehalt 17 Volumprozent und dessen Sauerstoffgehalt 5 Volumprozent nicht übersteigen dürfen, unter Steigerung der Temperatur auf 7oo° vollkommen entwässert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch Iekennzeichnet, daß die gereinigte Endlange zunächst auf Kp. = 1.13 bis 1d5° (berechnet auf Atmosphärendruck) eingedampft und mit der halben Iris ganzen Menge kalter, gesättigter Magnesiunichloridlauge verrührt und anschließend durch Kühlen kristallisiert wird, worauf das entstandene Hexahy drat gemäß Anspruch i «eiterbehandelt wird. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes voni Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften ..... r. 32 338, 161 662, 329 190, 389 510 485 488, 523800, 529 190, 579 46o, 6o6 773, 631 489; französische Patentschriften @r. 52o o41, 7o6 053, lusatzpatentschrift N r. 23 829; britische Patentschriften .... Nr. 3446o1, 3-17 182, 366 971; schweizerische Patentschriften N r. 89 o52, i39 583, i49 994; USA.-Patentschriften ..... Nr. 1 209 2.15, i 359 652, 1 479 982, 1 833 8i8, 1 837 353, 1 852 227, 1 87-1373. i 88o 5o5, 1 896.106; kanadische Patentschrift ... 1r1 212 502; polnische 24 535; japanische - - Zoo 175; Zeitschrift für anorganische Chemie igio, S. 139, L'llniann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Auflage 1931, 13d.7, S.427, und 2. Auflage Bd.6, S.826; Gmelin, Handbuch der anorganischen Che- mie, B. Auflage, System :\ r. 27, Ma- gnesimn; Teil E, Lieferung 4,S.532 bis 535; Ginelin-Kraut, Handbuch der anorgani- schen Chemie, 1112 1909, S. 422 /3 ; Billiter, Technische Elektrochemie, 1924, 2. Auflage, S. 2.19; Berichte der deutschen chemischen Gesell- schaft. 188`, S.897 ; Chemisches Zentralblatt 1933, 11, S.265; Anales des Chimie et de: Pli_vsi(ltles, 3. 55, i859, S. 129: The Chetnical NeWs, 7, 1863. S. 294; Hel\"etica Chitnica Acta, 13d. 15, S. 1271 tt; Russische "Leitschrift »Kali« 1932, Heft 3, . 17d8.