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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid Zum Entwässern
von Chlormagnesiumhydrat benutzte man bisher gewöhnliche Retorten, wie sie z. B.
in der Leuchtgasindustrie Verwendung finden, oder retortenähnliche Behälter, die
mit einer Außenheizung versehen waren und im Chargenbetrieb gefüllt und entleert
wurden oder mittels besonderer, komplizierter Vorrichtungen automatisch ausgeräumt
werden konnten.
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Nach einem bekannten Verfahren erfolgt die Entwässerung des Magnesiumchloriddihydrats
mittels eines Stromes von Chlorwasserstoff, der im Entwässerungsofen durch Verbrennung
aus den Elementen erzeugt wird. -Da die hierbei entstehende Wärmemenge zur Entwässerung
des Dihydrats nicht ausreicht, muß eine zusätzliche Außenheizung angewandt werden.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird wasserfreies Magnesiumchlorid
dadurch hergestellt, daß man Magnesiumchloridhexahydrat oder ein ihm entsprechendes
Doppelsalz, wie Carnallit, in zwei aufeinanderfolgenden kontinuierlichen Arbeitsgängen
entwässert, indem man es zunächst mit einem starken, heißen Luftstrom behandelt
und dann in das hierdurch erhaltene vorentwässerte Salz einen langsamen Chlorwasserstoffstrom
einleitet.
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Die zur Ausführung dieses Verfahrens vorgeschlagenen Vorrichtungen
arbeiten unvorteilhaft, weil dabei das zur Erzielung eines gleichmäßig zusammengesetzten
Produktes wichtige gleichmäßige Herabsinken des zu entwässernden Chloridhydrats
in eine horizontale Höchsttemperaturtrockenzone mit genau eingestellter Temperatur
nicht möglich ist. Außerdem genügen die zur Anwendung gelangenden geringen Mengen
H Cl-Gas nicht, um die zur vollständigen Entwässerung notwendige hohe Temperatur
von einigen hundert Celsiusgraden innerhalb des Ofens zu erzeugen, so daß eine zusätzliche
Außenbeheizung notwendig ist. Sodann erfolgt die Ausräumung dieser bekannten Entwässerungsöfen
durch ein senkrecht angeordnetes Schaufelrad, wobei die Gefahr besteht, daß im kontinuierlichen
Betrieb während des Ausräumens noch nicht vollständig fertig entwässertes Salz mit
entfernt wird.
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Demgegenüber wurde gefunden, daß die Anwendung eines kontinuierlich
arbeitenden zylindrischen Schachtofens mit einem in horizontaler Ebene sich drehenden
und mit Hilfe von Temperaturmeßgeräten gesteuerten Scherrost die angeführten Nachteile
nicht besitzt und sich infolgedessen als Entwässerungsofen für Dihydrat zur Herstellung
des wasserfreien Chlormagnesiums benutzen läßt, wenn man einen starken, heißen,
im Überschuß angewendeten und zweckmäßig in der Apparatur zirkulierenden Chlorwasserstoffstrom
verwendet, dessen Temperatur unmittelbar über dem Rost zwischen 450 und 55o° C liegt,
und
dessen Austrittstemperatur am oberen Ende des Ofens sich unterhalb der Schmelztemperatur
-des . Aufgabematerials befindet, d. h. ungefähr ISO, bis '250° C beträgt, wobei
die bisher notwendige zusätzliche und schwierige Außenheizung entbehrlich wird.
Außerdem wird hierdurch eine gleichmäßige Zusammensetzung des anfallenden wasserfreien
Trockengutes erzielt und mit Sicherheit ein Magnesiumchloridgehalt desselben von
99,o und mehr Prozent erreicht. Man betreibt den Ofen so; dag man Dihydrat oder
auch natürliche oder künstliche Gemische von Dihydrat und Alkalichloriden oben kontinuierlich
einführt und das entwässerte Chlormagnesium mittels des Drehrostes unten koninuierlich
abschert, während durch die über dem Rost liegende Salzsäule von unten nach oben
ständig ein Strom Chlorwasserstoffgas von 450 bis 55o° C Anfangstemperatur und in
solcher Stärke hindurchgedrückt wird, daß die Temperatur des Entwässerungsproduktes
unmittelbar über dem Rost diese Höhe beibehält und, in den. höher gelegenen Ofenzonen
kontinuierlich abnehmend, am oberen Ofenende bis auf z5o bis 25o° C fällt. Diese
untere Grenze der Trockentemperatur wird in einfacher Weise durch eine geeignete@Wahl
der Ofenhöhe bzw. der Schütthöhe des Dihydrats erhalten, so daß hierdurch ein Schmelzen
des Aufgabematerials vermieden wird. Die obere Grenze der Trockentemperatur von
45o bis 550° C kann mittels. zweier in geringem Abstand übereinänderliegender elektrischer
Thermometer Ein des Fig.' t2 und t3) in der Weise geregelt werden, daß der Rost
in Bewegung gesetzt wird, sobald das. untere unmittelbar über dem Rost liegende
Theirmameter t2 500° C, das obere t. 47'50 C anzeigt. Es wird so lange geschert,
bis die Temperaturen des unterenThermometers t2b.eispielsweise auf 475" und des
oberen Thermometers t3 auf 450 ° infolge N achr utschens des Salzes aus höher gelegenen
kühleren Ofenzonen gefallen sind Nach kurzer Zeit sind beide Thermometer infolge
der Wirkung des. konstant strömenden heißen Chlorwasserstoffs wiederum auf 5oo bzw.
475° gestiegen, und das Abscheren des wasserfreien Salzes beginnt von neuem. Das
Spiel wiederholt sich dauernd, während am oberen Ende des Ofens in dem Maße, in
dem am unteren MgC12 abgeschert wird, frisches Dihydrat aufgegeben wird. Der mit
dem ausgetriebenen Kristallwasser des Chlormagnesiums oben abziehende Chlorwasserstoffstrom
wird in mit konzentrierter Schwefelsäure berieselten Türmen getrocknet oder zusammen
reit einem Teil des Chlorwasserstoffgases in luft- und wassergekühlten Kondensatoren
aus geeignetem Material verdichtet und als konzentrierte wäßrige Salzsäure von 38
bis -40 0lo HCl abgeschieden und gewonnen. Der herabgekühlte, nicht absorbierte
Chlorwasserstoff wird nach dem Trocknen und nach Ergänzung seines Volumens aus einem
mit H Cl-Gas gefüllten Gasometer von einem Gebläse angesaugt und nach der Erwärmung
auf q.50° bis 55o° C von neuem durch den Schachtofen hindurchgeleitet. Trotz der
Verwendung eines starken Chlorwasserstoffstromes wird bei diesem Verfahren nicht
mehr HCl vom Kristallwasser absorbiert und konzentrierte wäß rige S alzs äure gebildet
als bei den bekannten Entwässerungsverfahren mittels langsamen, schwachen HCl-Stromes,
während die Trockenzeit um ein Mehrfaches der bisherigen abgekürzt werden kann..
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Eine zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise
geeignete Anlage ist auf der Zeichnung schematisch dargestellt.
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Der Entwässerungsapparat besteht aus dem zylindrischen, eisernen,
innen mit keramischem Futter ausgekleideten und oben gasdicht abgeschlossenen Oberteil
a1 zur Aufnahme des Dihydrats, dem Gasaustrittsstutzen r für das abziehende heiße
Wasserdampf-Chlorwasserstoff-Gemisch, dem Scherrost b mit Welle b;, Stopfbüchse
und Antrieb c, dein konisch oder zylindrisch ausgebildeten Unterteil@ a2 mit Eintrittsstutzen
d für den heißen, trockenen Chlorwasserstoff, denn Austrittsstutzen e für das fertige,
wasserfreie Mg C12, dem evakuierbaren bzw. mit indifferenten Gasen ausspülbaren
Abfüllsilo g mit Stutzen hl, h2 für Vakuum- bzw. Spülgasleitung, dem in gleicher
Weise ausgebildeten Einfüllsilo hl mit- Hähnen q1, q2 zur Aufnahme des Dihydrats
mit aufgesetztem Einfülltrichter k sowie den Thermometern tl bis t4 zum Messen der
Arbeitstemperaturen. Unter dem Abfüllsilo g steht eine Blechtrommel i zur Aufnahme
des hergestellten wasserfreien Magnesiumchlorids. Sie wird mittels eines Bajonettverschlusses
mit Silo g verbunden. Thermometer t1 dient zum Messen der Temperatur des im Gaserhitzer
p erwärmten Chlorwasserstoffstromes, Thermometer t3 und t2 zur Regelung der Schergeschwindigkeit
und zur Kontrolle der zulässigen Höchsttemperatur, Thermometer t4 zum Messen der
Temperatur der abstreichenden Gase. Zwischen t3 und t4 kann eine beliebige Anzahl
weiterer Thermometer angebracht werden.
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Ein von kaltem, trockenem Chlorwasserstoffgas unangreifbares Gebläse
m befördert das in der Apparatur zirkulierende H Cl-Gas durch den elektrisch beheizten,
aus keramischer Masse bestehenden Gaserhitzer p, in dem es auf etwa 550° C angewärmt
wird,, in den mit Dihydrat gefüllten, außen gegen Wärmeverlust gut isolierten automatischen
Schachtofen
a. Nach dem Passieren der Salzschicht tritt der mit Wasserdampf beladene, auf i5o
bis z50° C abgekühlte Chlorwasserstoff durch Stutzen r aus dem Ofen aus, durchströmt
den Vorküh.ler s mit Auffanggefäß für etwa kondensierte, flüssige Salzsäure und
wird in Steinzeugtürmen u1 bis ic;, von bekannter Ausführung mittels konzentrierter,
kreisender Schwefelsäure getrocknet und gekühlt. x1 bis x, sind Kühler für die beim
Trocknen erwärmte Schwefelsäure, y1 bis yi Pumpen für die kreisende Schwefelsäure,
w1 bis w3 Reservoire für die zurückgepumpte Schwefelsäure. Der im Vorkühler vom
Wasserdampf möglicherweise absorbierte Teil des starken Chlorwasserstoffstroms wird
kontinuierlich aus dem Gasometer o ersetzt. Der gekühlte und trockene Chlorwasserstoffstrom
gelangt mit einer Temperatur von 30 bis 50° C in das Gebläse m.
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Der in der Figur beispielsweise dargestellte Ofen besitzt eine Höhe
von a,4o m, einen lichten Durchmesser von o,8o m und einen Fassungsraum für 75o
kg Dihydrat. Die Rostfläche beträgt 0,5 m2. Bei einem Chlorwasserstoffstrom
von 450 cbm/Std. bezogen auf zo ° C und einer Anwärmung des H C1-Gases auf
55o° C werden mit diesem Ofen stündlich etwa 6o kg wasserfreies MgCl_ hergestellt.
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Vorteilhaft ist es, als Aufgabematerialien Dihydrate bzw. natürliche
oder künstliche Gemische von Dihydrat und Alkalichloriden zu verwenden, die aus
höheren Chlormagnesiumhydraten bzw. entsprechenden Gemischen ebenfalls in kontinuierlich
arbeitenden zylindrischen Schachtöfen mit in horizontaler Ebene sich drehendem und
mit Hilfe von Temperaturmeßgeräten gesteuertem Scherrost gewonnen worden sind, und
zwar im Heißluftgegenstrom unter Einhaltung von Luftaustrittstemperaturen, die die
Schmelztemperatur des Aufgabematerials nicht überschreiten, weil die dabei anfallenden
Salze von besonderer Gleichmäßigkeit und Reinheit sind.