DE1048564B - Verfahren zur Trennung der Halogenide des Hafniums und Zirkons - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Ausgelegt 1ÜJAN.1959

Die Erfindung bezieht sich auf das Trennen der Halogenide des Hafniums und Zirkons und bezweckt ein gleich scharfes Trennen mit chemischen Mitteln, wie es bisher bekannt war mit physikalisch-chemischen Verfahren, wie fraktionierte Destillation, fraktioniertes Ausfällen, fraktionierte Kristallisation und Ionenaustausch, beispielsweise auch die fraktionierte Destillation der Pentachloride und Phosphoroxychloride. Weiterhin bezweckt die Erfindung die Herstellung von Zirkon mit so geringem Hafniumgehalt, daß es praktisch als hafniumfrei betrachtet werden kann.

Alle bekannten Zirkon vorkommen enthalten Hafnium, und zwar etwa von weniger als 1% bis mehr als 20%. Das Hauptvorkommen von Zirkon in Australien ist mineralischer Zirkon mit etwa 1,5 °/o Hafnium. Bei den üblichen Verfahren zur Gewinnung von Zirkon aus seinen Erzen wird das mit enthaltene Hafnium nicht vom Zirkon getrennt, weil beide Elemente und ihre Verbindungen fast identische, chemische Eigenschaften haben. Um Hafnium und Zirkon voneinander zu trennen, sind sorgfältig ausgearbeitete Verfahren notwendig, die auf den geringen Unterschieden in der Löslichkeit, z. B. von den Phosphaten der beiden Elemente, beruhen, oder man benutzt in letzter Zeit Ionenaustauschverfahren.

Es hat sich aber ergeben, daß die Tetrahalogenide des Zirkons und des Hafniums einen bemerkenswerten Unterschied in ihrer chemischen Reduktionsfähigkeit haben.

Auf diesem Unterschied in der Reduktionsfähigkeit basiert die Erfindung, gemäß der die hafnium- und zirkonhaltigen Ausgangsstoffe in bekannter Weise in die Tetrahalogenide des Hafniums und Zirkons übergeführt und diese anschließend bei erhöhter Temperatur einer Reduktion unterworfen werden, wonach das nicht angegriffene Hafniumhalogenid von dem in eine oder mehrere niedere Stufen reduzierten Zirkonhalogenid getrennt wird.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Zirkon- und Hafniumtetrahalogenide zu reduzieren. Bei diesem Vorschlag war aber die erfindungsgemäße Verfahrensstufe des Abtrennens des nicht angegriffenen Hafriiumhalogenids von dem reduzierten Zirkonhalogenid nicht vorgesehen, und außerdem beruhte dieser Vorschlag nur auf der Erkenntnis eines ähnlichen Verhaltens von Zirkon- und Hafniummetallen und ihrer Verbindungen, d. h. nicht auf der unterschiedlichen Reduktionsfähigkeit der Tetrahalogenide des Zirkons und Hafniums.

Es ist weiterhin bekannt, von Zinntetrachlorid Verunreinigungen wie Eisen und Chromchloride durch Reduzieren der letzteren abzutrennen bei Unverändertlassen des Zirkontetrachlorids. Neben diesen Unterschieden war aber auch bei diesem Vorschlag Verfahren zur Trennung der Halogenide
des Hafniums und Zirkons

Anmelder:

Mallory-Sharon Metals Corporation,
Niles, Ohio (V. St. A.) _;

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Cohausz und Dipl.-Ing. W. Florack,
Patentanwälte, Düsseldorf, Sdmmannstr. 97

Ivan Edgar Newnham,
North Balwyn, Victoria (Australien),
ist als Erfinder genannt worden ,

as ein Abtrennen von Hafniumtetrachlorid von Zirkontetrachlorid nicht vorgesehen.

Praktisch von großem Wert für die Erfindung, obwohl nicht ausschlaggebend, ist die Reduzierung des Zirkontetrahalogenids durch Erhitzung der Tetrahalogenide des Zirkons und des Hafniums in einer indifferenten Atmosphäre (z. B. in Argon oder einem anderen indifferenten Gas oder im Vakuum) mit Zirkondihalogenid, das üblicherweise durch die Behandlung eines Gemenges von Tetrahalogenid des Zirkons und des Hafniums mit feinverteiltem, metallischem Zirkon erzeugt wird. i

An Stelle von Zirkondihalogenid kann die Reduktion auch mit feinverteiltem Magnesium, Aluminium, Zink- oder einer anderen Substanz genügenden Oxydations-Reduktions-Potentials erfolgen, aber die Benutzung von Zirkondihalogenid hat den Vorteil, daß es, wie weiter unten erklärt, mehrfach als Reduktionsmittel benutzt werden kann für die nacheihanderfolgende Behandlung der Tetrahalogenide. Außerdem hat dies den Vorteil, daß das sich ergebende Zirkontetrahalogenid nicht mit Chloriden des Magnesiums, Aluminiums oder Zinks verunreinigt ist.

Das Reduzieren des Zirkontetrahalogenids erfolgt, bis es zu Trihalogeniden oder Dihalogeniden oder so^ gar bis zum metallischen Zustand reduziert gist, wobei das Hafniumtetrahalogenid ganz oder im wesentlichen nicht reduziert wird. Darauf wird dann das Hafniumtetrahalogenid von dem Zirkonreduktionspnodukt getrennt. Diese Trennung erfolgt zweckmäßig, indem

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das Hafniumtetrahalogenid (und vorhandenes nichtreduziertes Zirkontetrahalogenid) von den verhältnismäßig nichtflüchtigen reduzierten Halogeniden (Trihalogenide oder Dihalogenide des Zirkons) und, soweit vorhanden, vom metallischen Zirkon im Vakuum sublimiert wird, da dieser Vorgang gut zu bewerkstelligen ist. Die reduzierten Halogenide können dann in Wasser oder verdünnter Mineralsäure aufgelöst werden. Auf diese Weise kann man Lösungen von Zirkonoxyhalogeniden mit weniger als 0,1% Hafnium erhalten. Noch zweckmäßiger aber werden die reduzierten Halogenide in Zirkontetrahalogenid, Zirkondihalogenid oder selbst in metallisches Zirkon umgewandelt, und zwar durch Erhitzen in Argon oder einem anderen indifferenten Gas, bis die Umwandlung des Trihalogenids vollständig oder praktisch vollständig ist.

Das Zirkon, das aus diesem Verfahren gewonnen wird, enthält so wenig Hafnium, daß man es praktisch als hafniumfrei bezeichnen kann.

Es ist nicht notwendig, daß die Reduktion bis zur vollständigen Reduzierung allen Zirkontetrahalogenids durchgeführt wird, obwohl es natürlich wünschenswert ist, einen Verlust von Zirkon zu vermeiden. Es muß aber eine Reduktion des Hafniumtetrahalogenids durch Überhitzung vermieden werden. Der geeignetste Temperaturbereich hängt von den benutzten Halogeniden und von dem angewendeten Reduktionsmittel ab.

Bei der Reduktion des Tetrachlorids durch Zirkon kann die Temperatur etwa 500° C betragen, aber bei der Reduktion durch Zink würde schon eine Temperatur von 350° C zu hoch sein. Die Dauer der Behandlung hängt von der Temperatur und von der Art des Reduktionsmittels ab, ist aber im allgemeinen innerhalb einer Stunde beendet.

Wie bereits erwähnt, kann statt der Reduktion von Zirkontetrahalogenid und der Umwandlung der reduzierten Halogenide in einer Argonatmosphäre oder in einem anderen indifferenten Gas die Reduzierung auch im Vakuum erfolgen. Es ist aber schwierig, solche Reaktionen im Vakuum bei den notwendigen Temperaturen von 400° C und höher (z. B. bei 430° C) durchzuführen, da die konstruktiven Probleme der Anlagen schwierig und deren Kosten höher sind.

Wenn Zirkondihalogenid als Reduktionsmittel verwendet wird, so kann dies, wie bereits oben gesagt, wiederholt zu nachfolgenden Behandlungen benutzt werden. Das Dihalogenid reagiert mit dem Tetrahalogenid des Zirkons und ergibt Trihalogenid, das seinerseits wieder sich in Zirkontetrahalogenid und Zirkondihalogenid umwandelt, so daß das Verfahren bei Hinzufügung neuer Tetrahalogenidmischungen und bei Ausscheidung von Hafniumtetrahalogenid und Zirkontetrahalogenid, die in zwei Stufen sublimiert werden, wiederholt werden kann. Wie oben bereits gesagt, enthält das Hafniumtetrahalogenidsublimat Zirkonhalogenid, das im Zeitpunkt, wo das Hafniumtetrahalogenid aussublimiert wird, nichtreduziertes Zirkontetrahalogenid ist. :

Obwohl sich die Erfindung auch auf den Gebrauch von anderen Tetrahalogeniden des Zirkons und Hafniums als Tetrachloride bezieht, ist es billiger und praktischer, die Tetrachloride dieser Metalle zu verwenden. Die Chloride können gebildet werden durch Umwandlung von Rohzirkon in Carbide, z. B. in einem Graphit-Resistorofen, wie er in Am. Mining Met. Engrs., 1948, S. 175 und 176, beschrieben ist, sowie durch Chlorieren der Carbide in einem Monel-Metallgefäß. Die Umwandlung von rohem ZrCl₄ (HfCl₄) in Zr Cl₃ (HfCl₄), das Aussublimieren von HfCl₁ und die Umwandlung von ZrCl₃ in ZrCl₄ und ZrCl₂ können in einem rostfreien Stahlbehälter durchgeführt werden. Man kann Zirkon aus ZrCl₄ erhalten durch Reduktion mit Magnesium in einem rostfreien Stahlgefäß, dem [ eine Destillation von MgCl₂ und überschüssigem Magnesium aus dem Zirkonschwamm in einem hitzebeständigen Gefäß folgt. Der Zirkonschwamm kann dann in dem obengenannten Graphit-Resistorofen zu Zirkonbarren geschmolzen werden.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gestattet ein sehr einfaches Vorgehen wie an Hand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, das bei periodischer Hinzufügung neuer Mengen gemischter Tetrahalogenide und bei Erhöhung der Ofentemperatui als halbkontinuierliches Verfahren bezeichnet werden kann.

Beispiele

1. Ungefähr gleiche Teile rohen Zirkontetrachlorids und Zirkonpulvers werden in einem Weichstahlreaktionsbehälter eingebracht, der bis auf einen Druck von etwa 10 |iHg luftleer gemacht wird. Die Temperatur in dem Behälter läßt man allmählich auf 100° C ansteigen, und dann wird die Pumpanlage durch ein Ventil abgeschlossen. Darauf erhöht man die Temperatur auf 430° C, die für mehrere Stunden beibehalten wird. Der Behälter kühlt dann auf 300° C ab, und bei dieser Temperatur läßt man Wasser durch Kühlschlangen laufen, die an dem Deckel des Behälters angebracht sind. Das Hafniumtetrachlorid mit dem nichtreagierten Zirkontetrachlorid setzt sich auf den Kühlschlangen ab, und bei dieser Kondensation fällt die Temperatur des Behälters auf 150° C. In diesem Stadium läßt man Argon in den Behälter, und der Deckel mit den Kühlschlangen wird abgenommen. Das Hafniumkonzentrat wird dann sublimiert oder von den Kühlschlangen abgelöst, nachdem die Oberfläche des Deckels und der Kühlschlangen gut mit Alkohol gewaschen und getrocknet sind, und der Dekkel wird wieder auf den Reaktionsbehälter aufgesetzt. Dann wird der Behälter vollkommen luftleer gemacht, bis die Temperatur 200° C ist, wonach das Ventil geschlossen und die Temperatur auf 500° C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wandelt sich das Zirkontrichlorid um in Tetrachlorid, welches an den wassergekühlten Schlangen kondensiert sowie in nichtflüchtige Dichloride. Man kann auch die Temperatur auf 650° C erhöhen, und dann wandelt sich das Dichlorid weiter um in Zirkontetrachlorid und Zirkon. Nach 3 Stunden läßt man den Behälter auf 150° C abkühlen, läßt Argon ein und entfernt den Deckel mit dem Kondensationsniederschlag hafniumfreien Zirkontetrachlorids. Bei Reaktion von 300 g ZrCl₄ (bei einem Hafniumgehalt von 1,7%) mit 300 g Zr unter den geschilderten Bedingungen wurden 150 g ZrCl₁ (Hafniumgehalt 0,3%) durch die Umwandlung gewonnen.

2. Gemäß dem Beispiel 1 hergestelltes Zirkontrichlorid wurde bei 540° C in die Di- und Tetrachloride umgewandelt. Nach Kondensation des Tetrachlorids an den Kühlschlangen des Deckels ließ man die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 150° C absinken. Dann wurde der Deckel abgenommen und ersetzt durch einen ähnlichen Deckel mit auf den Kühlschlangen abgesetztem, frischem, rohem Zirkontetrachlorid. Der Behälter wurde dann luftleer gemacht, und nach Schließen des Ventils ließ man die Temperatur auf 430° C ansteigen und behielt diese Temperatur für

4 Stunden bei. Dann ließ man den Behälter auf 300° C

abkühlen und ließ dann Wasser durch die Kühlschlangen, so daß sich auf diesen Hafniumtetrachlorid und gegebenenfalls nichtreagiertes Zirkontetrachlorid absetzte. Zwischenzeitlich wurde das hafniumfreie Zirkonchlorid von dem ursprünglichen Deckel entfernt, und dieser Deckel ersetzte dann wieder den Deckel mit dem mit Hafnium angereicherten Chloridniederschlag. Das Trichlorid wurde dann bei 540° C umgewandelt. Bei Reaktion von 200 g ZrCl₄ (bei einem Hafniumgehalt von 1,7%) mit dem Dichloridrückstand des Beispiels 1 wurden 180 g ZrCl₄ (bei einem Hafniumgehalt von 0,05%) durch die Umwandlung gewonnen.

3. Es ergab sich auch die Möglichkeit, die Reduktion von Zirkontetrachlorid in einer Argonatmosphäre durchzuführen, und in diesem Falle wurde der Reaktionsbehälter mit trockenem Argon durchspült, und die Temperatur ließ man auf 200° C ansteigen. Der Behälter wurde dann luftleer gemacht und für 4 Stunden auf 450° C erhitzt. Zwecks Kühlung wurde Luft durch die Kondensationsschlangen geleitet, nachdem die Temperatur auf 350° C gesenkt wurde. Das Hafniumtetrachlorid und gegebenenfalls nichtreagiertes Zirkontetrachlorid setzte sich in üblicher Weise an den Kühlschlangen ab, und nach Absinken der Temperatur auf 250° C wurde der Deckel abgenommen. Nach Aufsetzen eines neuen Deckels wurde das Zirkontrichlorid während 3 Stunden bei 550° C umgewandelt, und den Behälter ließ man dann wieder auf 250° C abkühlen, bevor man den Deckel entfernte und den Arbeitsgang wiederholte.

Bei Reaktion von 200 g ZrCl₄ (Hafniumgehalt 0,04%), die gemäß Beispiel 3 gewonnen wurden, mit ZrCl₂ wurden durch die Umwandlung 150 g ZrCl₄ gewonnen bei einem Hafniumgehalt von 0,01%. Von diesen 150 g Tetrachlorid wurden 100 g mit einem Hafniumgehalt von weniger als 0,006% gewonnen.

Obgleich man statt Chloride auch andere Halogenide benutzen kann, sind die Chloride, wie oben erwähnt, zu bevorzugen.

Hafniumtetrachlorid sublimiert im Vakuum bei Temperaturen über 180° C, und das Sublimierungsverhältnis vergrößert sich mit steigender Temperatur. Da aber die Umwandlung von Zirkontrichlorid bei über 330° C beginnt, soll man das Sublimieren von Hafniumtetrachlorid unterhalb dieser Temperatur, z. B. bei 300° C oder niedriger, vor sich gehen lassen.

Die Umwandlung von Zirkontrichlorid wird zweckmäßig bei etwa 450° C durchgeführt, wobei das gebildete Zirkontetrachlorid sich in gasförmigem Zustande befindet, da es bei atmosphärischem Druck bei 330° C flüchtig ist.

Die dabei erfolgenden Reaktionen sind wahrscheinlich folgende:

χ HfCU

3 ZrCl/

+ Zr-

χ HfCl₄
4 ZrCL

Das HfCI₄ sublimiert bei den obenerwähnten Temperaturen, und wenn es ganz aus dem Reaktionsbehälter ausgeströmt ist, wird die Temperatur in letzterem auf ungefähr 450° C erhöht, worauf sich das ZrCl₃ in folgender Reaktion umwandelt:

2 ZrCl,

ZrCl₂ + ZrCl₄

Das gasförmige ZrCl₄ wird durch Kondensation an den Kühlschlangen abgeschieden, während ein nichtflüchtiger Rest ZrCl₂ im Reaktionsbehälter verbleibt und mit der nächsten Füllung von Tetrahalogenidmischungen reagiert.

Claims (4)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Trennung der Halogenide des Hafniums und Zirkons, dadurch gekennzeichnet, daß die hafnium- und zirkonhaltigen Ausgangsstoffe in bekannter Weise in die Tetrahalogenide des Hafniums und Zirkons übergeführt und diese anschließend bei erhöhter Temperatur einer Reduktion unterworfen werden, wonach das nicht angegriffene Hafniumhalogenid von dem in eine oder mehrere niedere Stufen reduzierten Zirkonhalogenid getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart eines inerten Gases erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion im Vakuum erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unveränderte Hafniumtetrahalogenid von dem Zirkonreduktionsprodukt durch Sublimierung des Hafniumtetrahalogenids abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Zeitschrift für anorgan. Chemie«, 187 (1930),
S. 193 bis 208;

»Zeitschrift für anorgan. Chemie«, 141 (1924),
S. 289 bis 296;
deutsche Patentschrift Nr. 854 947.