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Verfahren zur Herstellung von Hartstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartstoffen, insbesondere feinteiligen Hartstoffen der Gruppe bestehend aus den Carbiden des Bors und Siliciums, den Siliciumboriden und den Boriden, Siliciden und Carbiden des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs, wobei die Durchschnittsgrösse der schliesslich erhaltenen Hartstoffteilchen 1 - 250 rus
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gleich seines gemessenen"d"-Wertes mit dem veröffentlichten dieses Stoffes in makrokristalliner Form identifiziert.
Diese Erkennung wird zwar durch das Beugungsbild ermöglicht, doch unterscheiden sich die Beugungsstreifen der neuartigen Hartstoffe in bezug auf die Breite und die relativen Intensitäten wesentlich von denen für die entsprechenden makrokristallinen Materialien erhaltenen, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Die reine Breite eines Beugungsstreifens kann ohne weiteres nach Verfahren bestimmt werden, die in Anweisungen wie"X-ray DiffractionProcedures"von Klug und Alexander, veröffentlicht von John Wiley and Sons {1956J ausführlich beschrieben sind. Bei Verwendung dieser Grösse können die erfindungsgemäss hergestellten Hartstoffe durch folgende Gleichung beschrieben werden :
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\.Tabelle l Carbid-Hartstoffe
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<tb>
<tb> Bekannte <SEP> Zusammensetzungen
<tb> Borcarbid <SEP> B4C <SEP> ; <SEP> B6C
<tb> Siliciumcarbid <SEP> SiC+)
<tb> Titancarbid <SEP> TiC
<tb> Zirkoncarbid <SEP> ZrC
<tb> Hafniumcarbid <SEP> HfC
<tb> Vanadincarbid <SEP> VC <SEP> ; <SEP> V2 <SEP> C; <SEP> V4C3; <SEP> VC2
<tb> Niobcarbid <SEP> NbC; <SEP> Nb2C
<tb> Tantalcarbid <SEP> TaC'Ta <SEP> C+) <SEP>
<tb> Chromcarbid <SEP> Cr <SEP> 23 <SEP> C5; <SEP> Cr7 <SEP> C3; <SEP> Cr3C2; <SEP> CrC; <SEP> Cr5C2; <SEP> Cr4C
<tb> Molybdäncarbid <SEP> Mo2C; <SEP> MoC+)
<tb> Wolframcarbid <SEP> W2C+); <SEP> WC
<tb>
+) In diesen Fällen wurden zwei oder mehrere Kristallformen berichtet.
Tabelle 2
Borid-Hartstoffe
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<tb>
<tb> Bekannte <SEP> Zusammensetzungen
<tb> Siliciumborid <SEP> SiB3 <SEP> ; <SEP> SiB6
<tb> Titanborid <SEP> Ti2B; <SEP> TiB; <SEP> TiB2; <SEP> Ti2B
<tb> Zirkonborid <SEP> ZrB <SEP> ; <SEP> ZrB <SEP> : <SEP> ZrB <SEP> ; <SEP> ZrB <SEP> ; <SEP> ZrB <SEP>
<tb> Hafniumborid <SEP> HfB <SEP> ; <SEP> HfB <SEP>
<tb> Vanadinborid <SEP> V2B; <SEP> VB; <SEP> V3B4; <SEP> VB2; <SEP> V2B5; <SEP> VB3
<tb> Niobborid <SEP> Nb3B; <SEP> Nb2B; <SEP> NbB; <SEP> Nb3B4; <SEP> NbB2
<tb> Tantalborid <SEP> Ta3B <SEP> ; <SEP> Ta2B; <SEP> TaB; <SEP> Ta5B4; <SEP> TaB2
<tb> Chromborid <SEP> Cr4B <SEP> ; <SEP> Cr2B; <SEP> Cr5B3; <SEP> Cr3B2; <SEP> C4B; <SEP> C43B4; <SEP> CrB2; <SEP> Cr2B5
<tb> Molybdänborid <SEP> Mo¯B; <SEP> Mo¯b¯; <SEP> MoB+); <SEP> Mo.B.; <SEP> MoB.; <SEP> Mo¯B+)
<tb> Wolframborid <SEP> W2B <SEP> ; <SEP> WB+); <SEP> WB2;
<SEP> W2B5
<tb>
+) In diesen Fällen wurden zwei oder mehrere Kristallformen berichtet.
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Tabelle 3 Silicid-Hartstoffe
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<tb>
<tb> Bekannte <SEP> Zusammensetzungen <SEP>
<tb> Titansilicid <SEP> Ti2Si; <SEP> Ti5Si3; <SEP> TiSi; <SEP> Ti2Si3; <SEP> TiSi2
<tb> Zirkonsilicid <SEP> Zr4Si; <SEP> Zr2Si; <SEP> Zr5Si; <SEP> Zr3Si2; <SEP> Zr4Si3; <SEP> Zr6Si5; <SEP> ZrSi; <SEP> ZrSi
<tb> Hafniumsilicid <SEP> HfSi <SEP> ; <SEP> HfSi <SEP> ; <SEP>
<tb> Vanadinsilicid <SEP> V3Si; <SEP> V2Si; <SEP> V5Si5; <SEP> V3Si2; <SEP> VSI2
<tb> Niobsilicid <SEP> Nb <SEP> Si <SEP> ; <SEP> Nb <SEP> Si <SEP> : <SEP> Nb <SEP> S <SEP> ; <SEP> Nb <SEP> Si <SEP> ; <SEP> NbSi <SEP>
<tb> Tantalsilicid <SEP> Ta5Si <SEP> ; <SEP> Ta2Si; <SEP> Ta5Si2; <SEP> Ta5Si3; <SEP> Ta3Si2; <SEP> TaSi2
<tb> Chromsilicid <SEP> Cr3Si; <SEP> Cr2Si; <SEP> Cr5Si3; <SEP> Cr3Si2; <SEP> CrSi; <SEP> Cr2Si3; <SEP> CrSi2; <SEP> CrSi7
<tb> Molybdänsilicid <SEP> Mo3 <SEP> Si; <SEP> Mo5Si3; <SEP> Mo3Si2; <SEP> Mo2Si3;
<SEP> MoSi
<tb> Wolframsilicid <SEP> W3Si <SEP> ; <SEP> W5Si3; <SEP> W3Si2; <SEP> W2Si3; <SEP> WSiz
<tb>
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Zur Erzeugung eines bestimmten Hartstoffes werden die die wesentlichen Elemente enthaltenden Reaktionspartner der Salzschmelze in den für diesen Stoff erforderlichen stöchiornetrischen Mengenverhält- nissen zugesetzt. Die Mengen des verwendeten Reduktionsmittels ist ebenfalls auf jenen Wert begrenzt, der erforderlich ist, damit die Hartstoffelemente in dem zur Bildung des erwünschten Stoffes erforderlichen Verhältnis erhalten werden. Im allgemeinen werden während der ganzen Reaktion genau stöchiometrische Verhältnisse aufrechterhalten.
Es versteht sich natürlich, dass die Erfindung auch auf Gemische der verschiedenen vorstehend angeführten Hartstoffe anwendbar ist. Diese können direkt erzeugt werden, indem gleichzeitig zwei oder mehrere der Hartstoffe in der Salzschmelze gebildet werden, oder durch Vermischung von zwei oder mehreren unabhängig voneinander hergestellten Arten.
Bestimmte der neuartigen Hartstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen kleinen, aber bestimmten Prozentsatz gebundenen Sauerstoff enthalten. Der Sauerstoffgehalt wird nach gewöhnlichen analytischen Methoden durch die Analyse des Gesamtproduktes bebestimmt.
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Wenn die Hartstoffteilchen in Form von Solen vorliegen, kann die Konzentration des modifizierten Hartstoffes in dem Sol in einem weiten Bereich variieren und bis zu 50 Vol. -0/0 betragen. Oft ist es erwünscht, dass die Sole einen Feststoffgehalt von mindestens 10% hat. Der Feststoffgehalt in der dispersen Phase beträgt mindestens 40% und vorzugsweise mindestens 50%. Mit andern Worten werden dichte Teilchen bevorzugt.
Der Feststoffprozentsatz in der dispersen Phase wird wie folgt bestimmt : Die relative Viskosität Nr des Sols wird aus der Abtropfzeit ts des Sols in einer Ostwaldpipette im Vergleich mit der Abtropfzeit t von Wasser und aus dem spezifischen Gewicht d des Sols bestimmt :
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Mooney (J. Colloid Sc., Nr. 6 (1951], S. 162 - 170, hat die Beziehung zwischen der Viskosität und dem Feststoffgehalt in Prozent in der dispersen Phase für kugelige Kolloídteilchen entwickelt.
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wobei lnNr der natürliche Logarithmus von Nr, der relativen Viskosität einer kolloidalen Lösung ist. Die Grösse c ist der von der viskositätserzeugenden Phase eingenommene Teil des Gesamtvolumens.
Die hier beschriebenen kolloiden Hartstoffteilchen sind zwar nicht unbedingt kugelig, doch kann man mit Hilfe der vorstehenden Gleichung nach Mooney einen relativen Wert errechnen. Aus diesem kann man zu einer relativen Schätzung des Hartstoffgehaltes in der dispersen Kolloidphase in Gewichtsprozent mit Hilfe der Beziehung
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gelangen, in welcher S der Hartstoffgehalt in der dispersen Phase in Prozent und Z der durch quantitative Analyse gemessene Hartstoffgehalt des Sols in Prozent ist.
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen modifizierten Hartstoffprodukte sind ihrer physikalischen Form nach allgemein isotrop und annähernd kugelige Teilchen, doch kann man auch kolloide Teilchen in verschiedenen Formen, beispielsweise von Nadeln oder Plättchen herstellen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Hartstoffe werden nach Verfahren hergestellt, in denen der Hartstoff durch eine chemische Reaktion in einer Salzschmelze gebildet wird. Die Verwendung einer Salzschmelze als Reaktionsmedium ermöglicht eine Steuerung der Reaktionstemperatur. Die Verwendung der Reaktionspartner in solchen Mengenverhältnissen, dass nach der Reduktion die gewünschten stöchiometrischen Mengen der wesentlichen Elemente in elementarer Form erhalten werden und die Verwendung des reduzierenden Metalls in stöchiometrischen Mengen bewirken, dass die gewünschten hohen Konzentrationen der umzusetzenden wesentlichen Elemente erhalten werden, so dass eine grosse Zahl neuer Keime zur Kristallitenbildung vorhanden sind. Das Ergebnis ist, dass der Hartstoff in Form von sehr kleinen, diskreten Teilchen erhalten wird und nicht zu massiven Kristallen wächst.
Die Grösse der mikrokristallinen Produkte wird durch die Reaktionszeit und-temperatur und durch die Löslichkeit der Reaktionspartner und Produkte in der Schmelze bestimmt. Für ein bestimmtes Produkt nimmt die Grösse der kleinsten Teilchen mit der Zeit und mit der Temperatur zu. Diese Wirkung wird jedoch bei jenen Produkten, die nur eine geringe Löslichkeit in der Schmelze haben, auf ein Minimum reduziert. Allgemein gesprochen steht die Löslichkeit in einer Beziehung mit dem Schmelzpunkt. Bei derselben Schmelztemperatur ist die Grösse der kleinsten Teilchen eine reziproke Funktion des Schmelzpunktes des Produktes.
Beispielsweise hat bei 880 - 9000C hergestelltes Molybdänsilicid (Schmelz. punkt 20300C) eine durchschnittliche Teilchengrösse von 100 bis 125 mal, während bei derselben Temperatur hergestelltes Siliciumcarbid (Schmelzpunkt 26000C) eine durchschnittliche Teilchengrösse von 10 bis 12-m,u hat. Bei einer Erhöhung der Temperatur der Schmelze um 1000C wird die durchschnittliche Teilchengrösse von Molybdänsilicid verdoppelt, die Teilchengrösse von Siliciumcarbid dagegen nicht wesentlich verändert. Die Wirkung der Reaktionszeit ist ähnlich, d. h., dass Produkte mit höherer Löslichkeit in der Schmelze bei verlängerter Einwirkung von höheren Temperaturen in der Schmelze zu grö- sseren Teilchen zu wachsen trachten.
Infolgedessen sind die zur Erzielung einer gewünschten durchschnittlichen Teilchengrösse erforderlichen Zeit- und Temperaturbedingungen von der Art des Produktes abhängig, wie aus den nachstehend gegebenen Ausführungsbeispielen hervorgeht.
Das Wachstum der Teilchen in der Schmelze wird dadurch auf einem Minimum gehalten, dass eine hohe Übersättigung der Reaktionspartner aufrechterhalten wird. Dies führt zu der stetigen Bildung neuer Keime während des Verfahrens und begrenzt das Wachstum oder den Zusammenschluss von Mikrokristalliten, die in einem früheren Stadium der Reaktion gebildet wurden. In bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren soll die Konzentration der Reaktionspartner bzw. ihrer wesentlichen Elemente mindestens 100mal so hoch sein wie die von demLöslichkeitsprodukt des herzustellenden Hartstoffes geforderten Konzentrationen.
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Insbesondere ist es erwünscht, die Menge pro Zeiteinheit der Zugabe der Reaktionspartner so zu steuern, dass in der Schmelze eine Übersättigung der umzusetzenden wesentlichen Elemente des Hartstoffes aufrechterhalten wird, wie dies vorstehend angegeben wurde. Dies kann zweckmässig dadurch erzielt werden, dass die Reaktionspartner mit einer genügend hohen Anfangskonzentration gemischt werden und diese Konzentration während des ganzen Verfahrens aufrechterhalten wird. Der Grad der in jedem gegebenen Zeitpunkt in der Schmelze vorhandenen Übersättigung kann ohne weiteres dadurch bestimmt werden, dass eine Probe abgezogen und nach den gewöhnlichen Verfahren der analytischen Chemie die Konzentration der wesentlichen Elemente in der Probe bestimmt wird.
Die Aufrechterhaltung eines Übersättigungszustandes in der Schmelze wird bei höheren Temperaturen und bei den niedrigerschmelzenden Produkten noch wichtiger, damit das Teilchenwachstum auf einem
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chen Anwendungen der erfindungsgemässen Produkte kann jedoch eine gesteuerte Teilchengrössenvertei- lung vorteilhaft sein. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ohne weiteres für die Herstellung der- artiger Hartstoffe durch sorgfältige Steuerung der vorstehend genannten Reaktionswerte.
Die Salzschmelze kann aus einem einzigen Salz oder einem Salzgemisch bestehen. Allgemein kann jedes Salz verwendet werden, das bei der Reaktionstemperatur nicht zersetzt wird. Geschmolzene Halo- genide werden bevorzugt, weil es erwünscht ist, in dem ganzen Reaktionssystem ein reduzierend wirken- des Milieu aufrechtzuerhalten. Besonders bevorzugt werden die Chloride der Alkali- oder Erdalkalime- talle und die ein Eutektikum bildenden Gemische dieser Salze. Für Temperaturen über 6000C sind Li- thiumchlorid, Natriumchlorid und Calciumchlorid am besten brauchbar. Zwischen 300 und 6000C können
Gemische von Aluminiumchlorid mit Lithium- oder Natriumchlorid verwendet werden.
Zur Einleitung der Reaktion werden die Reaktionspartner unter Bewegung in der Salzschmelze disper- giert. Die Dispersion kann molekular sein, beispielsweise wenn sich der Reaktionspartner tatsächlich in der Schmelze löst, oder kolloidal, z. B. wenn kolloider Kohlenstoff zur Bildung von Carbiden verwendet wird. Die Dispersion kann auch Teilchen aufweisen, die grösser sind als der kolloide Bereich, besonders wenn der andere Reaktionspartner in dem Bad löslich ist. Die Bewegung in dem Bad soll ihrer Art und ihrem Grad nach genügend sein, um die Reaktionspartner so schnell, wie sie zugegeben werden, im wesentlichen gleichmässig in der ganzen Schmelze zu dispergieren. Diese Dispergierung wird natürlich dadurch erleichtert, dass die Reaktionspartner kontinuierlich oder in kleinen Teilmengen und in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zugegeben werden.
Jeder der Reaktionspartner enthält eines der Elemente des Hartstoffes, aber natürlich nicht dasselbe Element.
Vom chemischen Standpunkt aus kann ein Reaktionspartner jedes Material sein, das unter den in der Salzschmelze herrschenden reduzierenden Bedingungen im elementaren Zustand eine der Komponenten des Hartstoffes bildet. Einer der Reaktionspartner kann das Element selbst und jeder von ihnen oder beide können eine das Element enthaltende Verbindung sein, die während der Reaktion unter Bildung des Elementes reduzierbar ist. Mit andern Worten ist wenigstens einer der Reaktionspartner eine derartige Verbindung eines wesentlichen Elementes des herzustellenden Hartstoffes. In einem derartigen aus einer Verbindung bestehenden Reaktionspartner hat das wesentliche Element eine positive Wertigkeit. Wenn beispielsweise Titandichlorid als Reaktionspartner und als Titanquelle bei der Herstellung von Titansilicid verwendet wird, hat das Titan eine positive Wertigkeit von zwei.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens einer der Reaktionspartner in der Salzschmelze löslich. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird, bei einer Verringerung der Teilchengrösse der Reaktionspartner erhöht, und die höchste Reaktionsgeschwindigkeit wird erzielt, wenn beide Reaktionspartner molekular dispergiert werden, d. h. in Lösung sind.
Wenigstens einer der Reaktionspartner soll thermodynamisch weniger beständig sein als ein Reaktionsprodukt. Es soll daher entweder der zu bildende Hartstoff oder ein metathetisches Reaktionsprodukt eine höhere Wärmebeständigkeit haben als einer der Reaktionspartner. Die Art der verwendbaren Reaktionspartner geht aus den zahlreichen nachstehend angegebenen Ausführungsbeispielen hervor.
Das Reduktionsmittel wird aus Metallen der Gruppe bestehend aus den Alkali- und den Erdalkalimetallen ausgewählt. Beispielsweise kann das Metall Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium oder Strontium sein, wobei Natrium oder Calcium bevorzugt werden.
Es sei daran erinnert, dass die vorliegenden Verfahren Reaktionen bei sehr hohen Temperaturen beinhalten und man kann bei bestimmten bevorzugten Verfahren theoretisch annehmen, dass die Elemente des Hartstoffes in dem Reaktionsgemisch in naszierender, sehr reaktionsfähiger Form gebildet werden.
Die Temperatur der Reaktion ist im Bereich von 200 - 12000C. Vorzugsweise arbeitet man in dem
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Bereich von 400-1100 C, insbesondere in dem Bereich von 600-10000C.
Bei der Zugabe der Reaktionspartner und des Reaktionsmittels, welche kontinuierlich oder in kleinen
Teilmengen erfolgen kann, ist es wesentlich, dass stöchiometrische Mengenverhältnisse aufrechterhalten werden, die denen der Elemente in dem gewünschten Produkt weitestgehend entsprechen. Wie dies er- zielt wird, ist in den Ausführungsbeispielen ausführlicher beschrieben. Die richtigen stöchiometrischen
Mengenverhältnisse der Reaktionspartner sind natürlich jene, welche die wesentlichen Elemente in dem- selben Atomverhältnis ergeben, das sie auch in dem gewünschten Hartstoff haben.
Die richtige stöchio- metrische Menge des als Reduktionsmittel verwendeten Metalls ist jene, die erforderlich ist, um die eine positive Wertigkeit aufweisenden wesentlichen Elemente der als Reaktionspartner verwendeten Verbindung oder Verbindungen zu ihrer elementaren Form mit der Wertigkeit Null zu reduzieren. Es versteht sich na- türlich, dass eine gewisse Menge des gewünschten Stoffes auch ohne eine derartige Einstellung von stö- chiometrischen Bedingungen gebildet werden kann, doch weist das Produkt dann Verunreinigungen auf.
Es ist zwar erwünscht, die höchstmögliche Konzentration des Harstoffproduktes in der Salzschmelze zu erzielen, doch überschreitet sie in der Praxis selten 300/0.
Um eine übermässige Oxydation zu vermeiden, soll die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre beispielsweise aus Helium oder Argon durchgeführt werden, aus der Sauerstoff entfernt worden ist, indem das
Gas über auf 700 - 8000C erhitzten Titanschwamm geführt wurde.
Für die Reinheit des Produktes ist es wichtig, welches Material zur Ausbildung der Vorrichtung verwendet wird, das von der Schmelze berührt wird. Bei höheren Temperaturen werden die Korrosionsprobleme verschärft. Selbst wenn die mechanische Festigkeit des Konstruktionsmaterials nicht beeinträchtigt ist, verunreinigen die Korrosionsprodukte die Schmelze und damit auch das Produkt. Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit sind die besten Konstruktionsmaterialien die Nichtmetall, wie Graphit, undurchlässiges Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd und mit Siliciumnitrid gebundenes Siliciumcarbid. Diese Materialien werden trotz der Tatsache verwendet, dass sie relativ schwierig zu verarbeiten sind, eine geringe mechanische Festigkeit haben und in den meisten Fällen wärmeschockempfindlich sind.
Diese Nachteile werden durch eine sorgfältige Konstruktion der Einrichtung auf ein Minimum reduziert.
Die meisten Metalle und Legierungen haben bei den höchsten verwendeten Temperaturen derartige Korrosions- und Festigkeitseigenschaften, dass sie nicht mehr verwendet werden können. Über 10000C werden Nichtmetalle bevorzugt. Hochschmelzende Metalle oder Legierungen, die durch Flammenspritzen oder Sintern mit keramischen oder andem nichtmetallischen Materialien überzogen sind, eignen sich besonders für die Durchführung der Erfindung in dem höheren Temperaturbereich. Unter 10000C sind hochhitzebeständige Legierungen wie"Hastelloy"B und C,"Haynes"25 und"Inconel"in den meisten Fällen geeignet.
In der Reaktion wird der Hartstoff zunächst in Form von äusserst kleinen diskreten Teilchen gebildet.
Wenn die Reaktion fortschreitet und die Erhitzung fortgesetzt wird, werden diese kleinsten Teilchen in der Salzschmelze im wesentlichen ausgeflockt. Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis diese Ausflockung einen wesentlichen Grad erreicht hat. Es versteht sich jedoch, dass dieses Ausflocken der Teilchen einem Wachsen von massiven Kristallen nicht äquivalent ist, weil in dem Ausflockprodukt die kleinsten Teilchen noch erkennbar sind.
Mit Ausnahme des Borcarbids ist der Dichteunterschied zwischen den Hartstoffen und der Salzschmelzphase gross genug, um nach dem Aufhören des Rührens eine Konzentration der ausgeflockten Hartstoffteilchen am Boden der Schmelze zu bewirken. Dies gestattet die Gewinnung einer mit Hartstoff angereicherten Fraktion durch Abziehen der oberen Salzschicht. Das abgezogene Salz kann erwünschtenfalls wieder verwendet werden.
Es kann auch der grösste Teil der Salzphase durch Filtrieren entfernt werden, wobei keramische oder aus Metallfritte bestehende Filter verwendet werden. Dieses Verfahren kann bei hochschmelzenden Salzen durch den Zusatz eines mischbaren niedrigerschmelzenden Salzes oder vorzugsweise eines ein Eutektikum bildenden Salzes erleichtert werden, das die Durchführung der Filtrierung bei einer beträchtlich niedrigeren Temperatur ermöglicht. Beispielsweise sind Gemische von Aluminiumchlorid und Natriumchlorid oder von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid bei 1500C flüssig und können unter Verwendung von üblichen Filtern aus Glasfritte filtriert werden.
Wenn es erwünscht ist, ein salzfreie Produkt unter wasserfreien Bedingungen und unter Luftabschluss abzutrennen, kann dies dadurch erzielt werden, dass Restsalze von geringer Flüchtigkeit aus der abgesetzten Schicht oder dem Filterkuchen ausgewaschen werden, wobei ein flüchtiges geschmolzenes Salz wie Titantetrachlorid, Phosphortrichlorid, Stannichlorid, Wismuttrichlorid, Aluminiumchlorid oder Molybdänpentachlorid verwendet und das flüchtige Lösungsmittel schliesslich von dem Hartstoffprodukt abdestilliert wird.
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Man kann den in dem abgesetzten oder abfiltrierten Rückstand befindlichen Hartstoff auch dadurch von dem Salz befreien, dass das Salz aus dem erstarrten Produkt extrahiert wird, wobei wasserfreie Lö- sungsmittel wie Methanol oder Äthylenglycol verwendet werden. Dies wird durch wiederholte Behand- lungen, bestehend aus dem Aufschlämmen mit dem extrahierten Lösungsmittel und der Rückgewinnung des gewünschten Produktes durch Filtrierung oder Zentrifugieren, erzielt.
Es versteht sich, dass zwar an dieser Stelle der Hartstoff in ausgeflocktem, d. h. lose zusammenge- balltem Zustand von der Salzschmelze getrennt wird, er jedoch nicht so stark zusammengeballt ist, dass er nicht wieder dispergiert werden könnte. Im Gegenteil ist das Produkt nur so lose zusammengeballt, dass es ohne weiteres zur Bildung von Suspensionen oder Solen in flüssigen Medien peptisiert werden kann.
In den erfindungsgemässen Verfahren kann der Hartstoff nach seiner Bildung an einer beliebigen Stel- le einer sauerstoffhältigen Umgebung ausgesetzt werden. Dieses Aussetzen kann ein Teil der, beispiels- weise durch wässerige Extraktion durchgeführten Massnahme zur Gewinnung des Produktes aus der Salzschmel- ze sein. Wasser wird als sauerstoffhältige Umgebung angesehen, weil der Hartstoff infolge seiner grossen Ober- fläche und seiner sehr reaktionsfähigen Oberfläche mit dem Wasser reagieren und sich mit dem darin enthalte- nenSauerstoff verbindenkann, so dass entweder das Oxyd oder das Oxydhydrat des Hartstoffes gebildet wird.
Diese Reaktion mit Wasser ist eine Oberflächenreaktion und ihre Geschwindigkeit nimmt rasch ab, wenn die Oberfläche des Hartstoffes mit Oxyden oder Oxydhydraten der Elemente des Hartstoffes überzo- gen wird, sofern der pH-Wert so ist, dass die Oxydationsprodukte unlöslich sind. Ferner wird die wässeri- ge Extraktion bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 0 bis 100C durchgeführt, um einen übermässigen Angriff auf die Halbmetalle zu verhindern. Der pH-Wert wird während der Extraktion zwischen den Grenzen von 4 und 10 gehalten, wobei der jeweils gewählte pH-Wert von der Beständigkeit des gebildeten Oxyds abhängig ist. Bei Siliciumcarbid oder Molybdändisilicid wird beispielsweise ein pH-Wert von 7 bis 8 bevorzugt, während bei Zirkoncarbid ein pH-Wert von 4 bis 5 bevorzugt wird.
Die Einstellung des pH-Wertes hat den Zweck, auf der Oberfläche der Hartstoffteilchen eine beständige Oxydschicht aufrechtzuerhalten und somit einen weiteren Angriff zu verhindern.
Während der Anfangsstadien der Extraktion in der Anwesenheit von grossen Mengen Salz werden die Hartstoffteilchen ausgeflockt und wird das Produkt durch Filtrieren rasch von dem Lösungsmittel getrennt.
In dem Masse, in dem mehr Salz entfernt wird, wird das Produkt leichter dispergierbar und kann am besten durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit gewonnen werden. Die in dieser Weise gewonnenen Rückstände sind zwar nicht vollständig frei von Salzspuren, können aber gewöhnlich ohne weiteres mit Hilfe einer Kolloidmühle dispergiert werden, wenn der pH-Wert so eingestellt wird, dass angemessen beständige Dispersionen erhalten werden, die zur Herstellung von neuartigen schwer schmelzbaren Stoffen verwendet werden können.
Sole von grösserer Beständigkeit können durch eine vollständigere Entfernung von löslichen Salzen durch Dialyse oder Behandlung mit Ionentauschern wie"Dowex"2 und"Dowex"50 und anschliessende Einstellung des PH-Wertes des Sols auf einen Wert, bei dem die beständigste Dispersion erhalten wird, hergestellt werden. Derartige Sole sind gewöhnlich verdünnt, wobei die Konzentration des dispergierten Metallanalogs von der Grössenordnung von l% oder weniger ist.
Wenn der Hartstoff von dem Salz gewonnen wird, ohne dass dieses einer sauerstoffhaltigen Umgebung ausgesetzt wird, u. zw. entweder durch Extraktion mit wasserfreien Lösungsmitteln oder durch Filtrieren und Waschen mit flüchtigen Salzen, kann es anschliessend der sauerstoffhaltigen Umgebung ausgesetzt werden, um auf den Hartstoffteilchen einen Oxydüberzug zu bilden. Dies kann nur dadurch erzielt werden, dass die Teilchen mit einer sauerstoffhältigen oder feuchtigkeitshältigen Atmosphäre in Berührung gebracht werden, wobei die Menge des Sauerstoffes oder der sauerstoffhältigen Komponente in dieser Atmosphäre nicht grösser ist als die dem Hartstoff einzuverleibende Menge. Ferner sind Mittel zur Steuerung der Temperatur während dieses Aussetzens vorgesehen, da die Reaktion mit dem Hartstoff exotherm ist und nicht ausser Kontrolle geraten soll.
Wenn die Hartstoffteilchen in dem gewünschten Masse mit dem Sauerstoff reagiert haben, ist das Produkt gegen eine weitere Reaktion relativ immun und kann sogar ohne schädliche Ergebnisse der Luft ausgesetzt werden.
Der Gewichtsprozentsatz des in dem vorstehenden Oxydationsschritt mit dem Hartstoff verbundenen Sauerstoffes liegt in dem Bereich von
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wobei D die durchschnittliche Teilchengrösse in Millimikron und p die Dichte des Hartstoffes in g/ml ist.
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Die Hartstoffe gemäss der Erfindung können als Bindemittel in schwer schmelzbaren Körpern verwendet werden. Sie können mit relativ groben Pulvern anderer schwer schmelzbarer Zusammensetzungen zu Produkten von sehr verbesserten Eigenschaften vereinigt werden. Viele schwer schmelzbare Materialien, die auch eine sehr erwünschte Hochtemperaturbeständigkeit haben, besitzen nur eine mangelhafte mechanische Festigkeit und einen ungenügenden Widerstand gegenüber Wärme-und mechanischen Schocks.
Diese Nachteile sind auf eine schlechte Bindung zwischen den Teilchen des schwer schmelzbaren Stoffes und auf die Schwierigkeit der Herstellung von Hartstoffen zurückzuführen, welche die theoretische Dichte des sie bildenden Materials annähernd erreichen. Die feinen Teilchen der erfindungsgemäss hergestellten Hartstoffe ermöglichen die Erzielung von stark verbesserten Bindungen und von höheren Dichten durch übliche Verfahren, wie trockenes Pressen oder Schlammguss, mit anschliessendem Sintern. Die zur Bildung von festen schwer schmelzbaren Gegenständen genügenden niedrigeren Sintertemperaturen stellen einen weiteren Vorteil der Verwendung der neuartigen Hartstoffe als Bindemittel dar.
Die feinteiligen Hartstoffe der Erfindung können ferner mit Hilfe von pulvermetallurgischen Verfahren als Konstruktionsmaterialién verwendet werden. Sie können warmgepresst, unter Druck verdichtet und gesintert oder durch Flammenverfahren verarbeitet werden, wobei Gegenstände jeder gewünschten Form erhalten werden können. Derartige Gegenstände sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine ungewöhnlich hohe Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Wärmeschock besitzen.
Die Erfindung ist an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele besser verständlich.
Beispiel l : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von feinteiligem Titancarbid, wobei Calciumcarbid als kohlenstoffhältiger Reaktionspartner, Titandioxyd als titanhältiger Reaktionspartner und metallisches Calcium als Reduktionsmittel verwendet wird.
Die zur Durchführung dieser Reaktion verwendete Vorrichtung besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von 102 mm und einer Höhe von 279 mm, der aus 1, 6 mm starkem Blech aus Inconel (80% Ni, 13% Cr, 7% Fe) hergestellt ist. Der Zylinder ist in einem Topf mit einer 6, 4 mm starken Wand
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passender Kopf angeschraubt ist. An dem Kopf sind zwei konische Anschlüsse angebracht. In die konischen Anschlussstücke sind retortenförmige Glaskolben eingesetzt. Aus diesen Kolben werden die festen Reaktionspartner in Pulverform abgegeben, indem die Kolben in den Anschlussstücken gedreht werden, so dass das Pulver in das Reaktionsgefäss hinüberrieselt.
Ein Rührer, der aus einem Rohr von 13 mm aus Inconel besteht, an das ebene Flügel aus"Monel"angeschweisst sind, tritt in das Reaktionsgefäss durch ein mit Asbest abgedichtetes Lager hinein. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäss wird mit Hilfe eines in die hohle Rührerwelle eingesetzten Thermoelementes aufgezeichnet. Der Topf ist von einem elek trisch geheizten"Calrod."-Ofen umgeben, dessen Temperatur mit Hilfe eines andern Thermoelementes aufgezeichnet wird.
500 Teile wasserfreies Calciumchlorid werden in den Reaktor eingeführt und die in dem System befindliche Luft wird dadurch verdrängt, dass vorher über feinverteiltes Titanmetall bei 8000C gegettertes Argon in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird, wobei der Gasaustritt an eine Waschflasche angeschlossen ist. Das Calciumchlorid wird geschmolzen und die Schmelze auf 8750C gebracht, wobei sie durch den mechanischen Rührer gut bewegt wird.
Teile der gemischten Reaktionspartner bestehend aus 16 Teilen kolliodem Titaniurrioxydpulver, 8 Teilen handelsüblichem Calciumcarbid (80% CaC) und 12 Teilen Calcium werden in Abständen von 5 min in den Reaktor eingeführt, in dem der Zugabekolben betätigt und die Zugabemenge durch Beobachtung der entwickelten Temperatur kontrolliert wird, die von dem in dem Rührer angeordneten Thermoelement aufgezeichnet wird. Die Temperatur wird während der Reaktion in dem Bereich von 875 bis 9250C gehalten, wobei die Zugabe innerhalb einer Periode von 80 min beendet, in welcher insgesamt 240 Teile Titandioxyd, 120 Teile handelsübliches Calciumcarbid und 180 Teile Calcium zugesetzt werden. Die Schmelze wird während eines weiteren Zeitraumes von 1 h auf 875 - 9000C gehalten.
Nach dem Herausheben des Rührers aus der Schmelze wird das Salz unter Argon auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen und pulverisiert.
Der zerkleinerte Salzkuchen wird mit Eiswasser gerührt und Eisessig wird zugesetzt, um das als Nebenprodukt erhaltene Calciumoxyd aufzulösen. Schliesslich wird der pH-Wert auf 8, 0 eingestellt. Der unlösliche Rückstand wird durch Zentrifugieren unter Verwendung einer Sharples-Superzentrifuge rückge-
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Dasschliessendem Zentrifugieren wird dreimal wiederholt, wobei der End-pH-Wert jeder Waschablauge durch
Zusatz von Essigsäure auf 7, 0 eingestellt wird. Die schliesslich erhaltenen Waschablaugen sind frei von
Chlorid und Calcium und der im wesentlichen aus feinteiligem Titancarbid bestehende Rückstand wird in einem Vakuumofen auf 100 C getrocknet.
Die Röntgenstrahlenbeugung unter Verwendung von monochromatisierter CuKa-Strahlung ergibt ein gutes Bild mit TiC entsprechenden"d"-Werten. Der Streifenverbreiterungskoeffizient K'wird mit 9, 4. 10'4 berechnet. Die Flächenmessung mit Stickstoff ergibt eine Oberfläche von 16 m/g entspre- chend einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 75 mJ. 1., berechnet aus der vorstehend angegebenen Be- ziehung zwischen der Oberfläche und der Grösse des Teilchens.
Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass das Produkt kleine Mengen von Calcium, Nickel,
Eisen, Chrom und Silicium als Verunreinigungen enthält.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von feinteiligem Siliciumcarbid, wobei
Calciumcarbid als kohlenstoffhältiger Reaktionspartner und kolloide Kieselsäure als siliciumhältiger Reaktionspartner verwendet wird und die den Hartstoff bildenden Elemente durch Reduktion mit Calciummetall freigesetzt werden.
Die zur Durchführung der Reaktion verwendete Einrichtung ist der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich.
1000 Teile wasserfreies Calciumchlorid werden in das Reaktionsgefäss eingebracht. 120 Teile kolloides Kieselsäurepulver werden in einen der Kolben eingebracht, während in den andem Kolben ein Gemisch von 120 Teilen Calcium-Pellets mit 80 Teilet ! handelsüblichem Calciumcarbid (80% CaC ), das so zerkleinert wurde, dass es durch ein Sieb von 7, 8 Maschen pro cm geht, eingebracht wird. Die Luft in dem System wird verdrängt, indem vorher über feinverteiltem Titanmetall bei 8000C gegettertes Argon in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird, wobei der Gasaustritt an eine Waschflasche angeschlossen ist. Das Calciumchlorid wird geschmolzen und die Schmelze auf 9000C gebracht und durch den mechanischen Rührer gut gerührt.
Durch Manipulation der Zugabekolben werden die Reaktionspartner in kleinen Teilmengen in das Reaktionsgefäss eingebracht, wobei die Zugaben miteinander abwechseln und die Zugabemenge durch Beobachtung der entwickelten Temperatur kontrolliert wird, die von einem in der Schmelze angeordneten Thermoelement aufgezeichnet wird. Mit diesem Verfahren können die stöchiometrischen Bedingungen der Reaktion zur Reduktion der Kieselsäure und Umwandlung zu Siliciumcarbid annähernd aufrechterhalten werden. Die Temperatur wird während der ganzen Reaktion in dem Bereich von 900 bis 9500C gehalten, wobei der Zusatz über einen Zeitraum von 1 1/4 h vervollständigt wird und ständig eine Argonatmosphäre aufrechterhalten wird.
Die Schmelze wird während eines weiteren Zeitraumes von 1 1/2 h unter Rühren auf 940 - 9500C gehalten, worauf der Rührer und das Thermoelement über den Spiegel der Schmelze angehoben werden, die dann unter Argon auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird. Dann kann der verfestigte Salzkuchen aufgebrochen und pulverisiert werden.
Der zerkleinerte Salzkuchen wird mit einer 20% gen Lösung Essigsäure in Methanol bei 00C in einer Argonatmosphäre gerührt'und so zentrifugiert, dass das unlösliche Material rückgewonnen wird. Nach zweimaliger Extraktion mit methanolischer Essigsäure und zweimaliger Extraktion mit Methanol ist das Obenschwimmende frei von Chlorid.
Der aus. feinteiligem Siliciumcarbid bestehende Rückstand wird in einem Vakuumofen getrocknet.
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chengrösse von 10, 5 mg, die mittels der vorstehend angegebenen Beziehung zwischen Oberfläche und Teilchengrösse berechnet wurde. Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass das Produkt weniger als 0, 1'% Eisen, Chrom und Nickel enthält. Die Analyse für Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff entspricht der eines Gemisches von 70% Siliciumcarbid und 25% Kieselsäure.
Beispiel 3 : Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei die Mengen Kieselsäure, Calcium und Calciumcarbid auf 150,150 bzw. 100 Gew..-Teile erhöht werden und die Temperatur in dem Bereich von 1000 - 1050 C gehalten wird. Das Produkt wird gemäss Beispiel 2 aus dem Salzkuchen gewonnen.
Bei Röntgenstrahlenbeugung erhält man ein gutes Bild für B-Siliciumcarbid. Der Durchschnittswert für K von mehreren Streifen des CuKa-Beugungsbildes wird mit 5, 2. 10'* errechnet. Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass das Produkt weniger als l% Eisen, Chrom und Nickel enthält. Die Analyse in bezug auf Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff entspricht einem Gemisch von 92% Siliciumcarbid und 4,5% Kieselsäure.
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Beispiel 4 : Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 2, werden 280 Gew.-Teile Boroxyd in einer aus 1000 Teilen Calciumchlorid bestehenden Schmelze mit 450 Teilen Calcium und 67 Teilen Calciumcarbid (96% CaC) während eines Zeitraumes von 2 h bei 780 - 8300C umgesetzt, worauf 30 min bei 780 - 8000C gerührt wird.
Das Produkt wird aus dem Salzkuchen durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren gewonnen, wobei methanolische Essigsäure verwendet und dann zur Entfernung der löslichen Salze mit Methanol ex-
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B4Cträgt.
Beispiel 5 : Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 2 werden 123 Gew.-Teile kolloides Zirkonoxydpulver mit 120 Teilen Calcium und 80 Teilen handelsüblichem Calciumcarbid (80% CaC) umgesetzt, das so zerkleinert worden war, dass es durch ein Sieb mit 7, 8Maschen pro cm geht. Die Reaktion erfolgt in einer Schmelze, welche 1000 Teile Calciumchlorid bei 1050 - 11000C enthält.
Der Salzkuchen wird zur Entfernung der löslichen Salze mit methanolischer Essigsäure und Methanol extrahiert, wobei man ein schwarzes Pulver erhält. Für dieses Material wird ein gutes Röntgenstrah-
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wesentlichen metallischen Verunreinigungen sind Eisen, Chrom und Nickel, wie aus der elektronenspektrographischen Analyse hervorgeht. Die Eiektronenmikrophotographien zeigen, dass die durchschnittliche
Teilchengrösse unter 200 mp ist.
Beispiel 6 : Unter Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 werden 150 Gew.-Teile kolloides Vanadintrioxyd mit 92 Teilen Natrium und 70 Teilen Natriumcarbid während eines Zeitraumes von 1 1/2 h bei einer Temperatur von 650 bis 7000C in einer Schmelze umgesetzt, die 750 Teile eines eutektischen Gemisches von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid enthält, worauf die Schmelze während einer weiteren Stunde bei 650 - 7000C gerührt wird.
Gemäss Beispiel 1 wird der Salzkuchen extrahiert und das Produkt gewonnen.
Das Röntgenstrahlenbeugungsbild des Produktes entspricht VC-Kristalliten mit einer Grösse von weniger als 1 ja, wobei der K'-Wert bei Cura-Strahlung 3, 2. 10-3 beträgt.
Beispiel 7 : In dem Verfahren des Beispiels 6 werden die150 Teile Vanadinchlorid durch 250 Gew.Teile kolloides Niobdioxyd und die 92 Teile Natrium durch 46 Teile Natrium ersetzt und wird das Produkt wie vorstehend beschrieben abgetrennt.
Die chemische Analyse und Röntgenstrahlenbeugung ergeben, dass das Produkt NbC ist, einen Sauerstoffgehalt von 1, 5% hat und metallische Verunreinigungen von weniger als l% enthält. Der K'-Wert bei Culot-Strahlung ist 1, 5. 10.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 1000 Gew.-Teilen Natriumchlorid und 225 Teilen Molybdändichlorid wird in das Reaktionsgefäss eingebracht, und die Luft wird verdrängt, indem Argon, das vorher bei 800 C über feinverteiltem Titanmetall gegettert wurde, in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird. Die Salze werden geschmolzen und die Schmelze wird auf 8500C gebracht und dabei durch Rühren in guter Bewegung gehalten. Ein Gemisch von 50 Gew.-Teilen Natriumcarbid und 65 Teilen Natrium wird während 1 h nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 langsam der Schmelze zugegeben, wobei die Temperatur in dem Bereich von 850 bis 9000C gehalten wird. Wenn der Zusatz der Reaktionspartner vervollständigt ist, wird die Schmelze während eines weiteren Zeitraumes von 30 min bei 850 - 8800C gerührt.
Der zerkleinerte Salzkuchen wird unter Argon mit Äthylenglycol aufgeschlämmt, um als Nebenprodukt erhaltenes Natriumchlorid zu entfernen, und dann zur Rückgewinnung des unlöslichen Materials zentrifugiert. Nach vierfacher Extraktion ist das obenschwimmende Äthylenglycol von Chlorid frei. Der
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gestellten metallischen Verunreinigungen sind 0, 5 - 10/0 vorwiegend Chrom und Nickel. Die mit Stickstoff gemessene Oberfläche beträgt 8,5 m/g, was bei Berechnung mit Hilfe der durchschnittlichen Dichte eines Gemisches von 35% Mo C und 65% MoC eine durchschnittliche Teilchengrösse von 85 mjn ergibt.
Beispiel 9 : Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden 450 Gew.-Teile kolloides Chromoxyd mit 160 Teilen handelsüblichem Calciumcarbid (80% CaC) und 160 Teilen Calcium bei 950 - 10000C in einer Schmelze umgesetzt, die 1500 Teile Calciumchlorid enthält. Dabei wird der Inconel-Topf der Vorrichtung nach Beispiel 2 durch einen aus undurchlässigem Graphit bestehenden Topf mit einem Durchmesser von 102mm, einer Höhe von 305 mm und einer Wandstärke von 6, 4 mm ersetzt. Der in die
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Schmelze eintauchende untere Teil des Rührers wird aus einem Graphitrohr von 25 mm Durchmesser hergestellt, das mit ebenen Graphitflügeln versehen ist.
Das Produkt wird wie in Beispiel 2 beschrieben durch Extraktion mit methanolischer Essigsäure gewonnen, wobei die Extraktion bis zur Abwesenheit von Chlorid durchgeführt wird. Schliesslich wird das Produkt in einem Vakuumofen derart getrocknet, dass die Teilchen des Produktes einen kontrollierten
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des Wolframtrioxyd mit 80 Teilen Calciumcarbid (800/0 CaC) und 200 Teilen Calcium umgesetzt. Die Reaktionspartner werden während eines Zeitraumes von 3 h 1000 Teilen geschmolzenem Calciumchlorid bei 1000 - 10400C zugesetzt.
Das Produkt wird durch Extraktion mit methanolischer Essigsäure gewonnen, die solange fortgesetzt wird, bis die Säure kein Chlorid mehr enthält. Dann wird das Produkt getrocknet.
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stoffgehalt von l, 6%.
Beispiel 11 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feinteiligem oxydhältigem Titanborid nach einem erfindungsgemässen Verfahren. Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss verwendet.
Ein Gemisch von 1000 Gew.-Teilen Lithiumchlorid und 360 Gew.-Teilen Titandichlorid wird in das Reaktionsgefäss eingebracht. Die Luft wird entfernt, indem Argon, das vorher bei 8000C über feinverteiltem Titanmetall gegettert worden ist, in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird. Die Salze werden geschmolzen und die Schmelze wird auf 6500C gebracht, wobei sie durch Rühren gut in Bewegung gehalten wird. Natrium und Natriumborhydrid werden 70 min lang in Mengen von 1 Teil bzw. 1, 6 Teilen/min stetig in die Schmelze eingebracht, wobei die Temperatur in dem Bereich von 650 - 6700C gehalten wird. Wenn die Reaktionspartner vollständig zugegeben sind, wird die Schmelze während eines weiteren Zeitraumes von 30 min bei 640 - 6600C gerührt.
Die austretenden Gase, Argon und Wasserstoff, führen ein feines schwarzes Pulver mit, das in Äthylenglycolwäschern entfernt wird.
Nach vollständiger Durchführung der Reaktion werden der Rührer und das Thermoelement über den Spiegel der Schmelze angehoben, die dann bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird, wobei eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird, indem Argon in den oberen Teil des Reaktionsgefässes eingeleitet wird. Der dabei gebildete erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen und pulverisiert.
Der zerkleinerte Salzkuchen wird mit Äthylenglycol in einer Argonatmosphäre aufgeschlämmt und so zentrifugiert, dass das unlösliche Material gewonnen wird. Nach vierfacher Extraktion ist das obenschwimmende Äthylenglycol frei von Chlorid. Der Rückstand wird dann mit wasserfreiem Äther gewaschen.
Das feinteilige Titanborid wird in einem Vakuumofen getrocknet, wobei der Partialdruck des vorhandenen Sauerstoffes nur so hoch ist, dass der nachstehend angegebene Oxydationsgrad des Produktes erhalten wird.
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durchschnittliche Teilchengrösse von 30 mit, die nach der vorstehend angegebenen Beziehung zwischen der Oberfläche und der Teilchengrösse berechnet wurde.
Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass das Produkt weniger als 1, 00/0 metallische Verunreinigungen enthält und diese vorwiegend aus Eisen, Chrom und Nickel den Bestandteilen der InconelLegierung bestehen. Der festgestellte Sauerstoffgehalt des Produktes beträgt l, 5%, was einem Titandioxydgehalt von 3, 8% entspricht.
Die von den Glycolwäschern erhaltene schwarze Suspension wird zentrifugiert und der Rückstand mit Äthylenglycol gewaschen, bis in dem Extraktionslösungsmittel kein Chlorid mehr entdeckt wird. Das Endprodukt wird mit wasserfreiem Äther gewaschen und getrocknet. Es zeigt sich, dass es vorwiegend aus
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trägt lolo der Gesamtausbeute an Titanborid.
Das von dem Glycolwäscherprodukt in der Zentrifuge Obenschwimmende enthält 0, 8% suspendiertes Titanborid in Form eines stabilen schwarzen Sols. Dieses Sol im Vakuum wird auf einen Feststoffgehalt
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von dichten, im wesentlichen kugeligen und vorwiegend nicht zusammengeballten Teilchen vorhanden.
Beispiel 12 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von oxydhältigem Titanborid aus festen Re- aktionspartnem nach einem erfindungsgemässen Verfahren. Das verwendete Reaktionsgefäss ist vorstehend in Beispiel 2 beschrieben.
1000 Teile wasserfreies Calciumchlorid werden in das Reaktionsgefäss eingeführt. In einem der Zu- gabekolben werden 250 Teile kolloides Titandioxydpulver und in den andern Zugabekolben wird ein Ge- misch von 200 Teilen Calcium-Pellets mit 105 Teilen Calciumborid, das so zerkleinert wurde, dass es durch ein Sieb mit 7, 8 Maschen pro cm hindurchgeht, eingebracht. Die Luft in dem System wird ver- drängt, indem Argon, das vorher bei 8000C über feinverteiltem Titanmetall gegettert wurde, in das Re- aktionsgefäss eingeleitet wird, wobei der Gasaustritt an eine Waschflasche angeschlossen ist. Das Calcium- chlorid wird geschmolzen und die Schmelze auf 9000C gebracht, wobei sie mit dem Rührer in guter Bewegung gehalten wird.
Durch Manipulation der Zugabekolben werden die Reaktionspartner in kleinen Teilmengen in das Re- aktionsgefäss eingeführt, wobei die Zugaben miteinander abwechseln und die Zugabemenge durch Beob- achtung der entwickelten Temperatur kontrolliert wird, die durch das in dem Reaktionsgefäss vorgesehene Thermoelemnt aufgezeichnet wird. Nach diesem Verfahren können die zur Reduktion des Titandioxyds und zur Umwandlung zu Titanborid erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktionspartner annähernd aufrechterhalten werden. Während der ganzen Reaktion wird die Temperatur in dem Bereich von 1050 bis 1100 C gehalten, wobei die Zugabe während eines Zeitraumes von 2 h vollständig durchgeführt und während der ganzen Zeit eine Argonatmosphäre aufrechterhalten wird.
Während eines weiteren Zeitraumes von 11/2 h wird die Schmelze unter Rühren auf 1050-11000C gehalten. Darauf werden der Rührer und das Thermoelement über das Niveau der Schmelze gehoben, die unter Argon auf Zinimertem- peratur abkühlen gelassen wird. Der auf diese Weise erhaltene verfestigte Salzkuchen wird aufgebrochen und pulverisiert.
Der zerkleinerte Salzkuchen wird in einer Argonatmosphäre mit einer 20% eigen Essigsäurelösung in Methanol bei 00C gerührt und dann zur Gewinnung des unlöslichen Materials zentrifugiert. Nach zweifacher Extraktion mit methanolischer Essigsäure und zweifacher Extraktion mit Methanol ist das Obenschwimmende frei von Chlorid. Der Rückstand wird in einem Vakuumofen getrocknet, wobei der Sauerstoffpartialdruck in der Ofenatmosphäre nur für die Erzielung des gewünschten Sauerstoffgehaltes in dem Produkt genügt.
Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt, dass das Produkt vorwiegend Titanborid, TiB, ist, der K-Wert bei CuKct-Strahlung wird für mehrere Streifen mit 1, 6. 10-8 f ; 0, 2. 10-8 berechnet. 2Die mit Stickstoff durchgeführte Oberflächenmessung ergibt eine berechnete durchschnittliche Teilchengrösse0 von etwa 80 mp.
Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass das Produkt weniger als 0, 30/0 Eisen, Chrom und Nickel enthält. Die Analyse in bezug auf Titanborid und Sauerstoff entspricht einem Gemisch von 91% Titanborid und 8% Titandioxyd.
Beispiel 13 : Das Verfahren des Beispieles 12 wird wiederholt, wobei 1000 Teile wasserfreies Calciumchlorid in dem Reaktionsgefäss, 250 Teile kolloides Zirkondioxydpulver in einem Zugabekolben und ein Gemisch von 400 Teilen Calcium-Pellets mit 200 Teilen Calciumtetraborat, das vorher so zerkleinert wurde, dass es durch ein Sieb mit 7,8 Maschen pro cm geht, in dem andern Kolben verwendet werden. Die Reaktionspartner werden der Schmelze während eines Zeitraumes von 3 h bei 870"910 C zugesetzt und das Produkt wird. wie in Beispiel 12 beschrieben, aus dem Salzkuchen gewonnen.
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niger als 1% Eisen, Chrom und Nickel und Calcium enthält.
Die letzte Methanolwaschablauge enthält 1, 50/0 des Produktes in Form einer stabilen Dispersion, die auf einen Feststoffgehalt von 17% konzentriert wird. Die Elektronenmikrophotographien des dabei erhaltenen stabilen Sols zeigen, dass die dispergierten Teilchen dicht, vorwiegend nicht zusammengeballt und im wesentlichen kugelförmig sind und eine durchschnittliche Teilchengrösse von 20 - 35 mil haben. Der Prozentsatz der Feststoffe in der dispersen Phase beträgt 80%.
Beispiel 14 : Das Reaktionssystem entspricht dem in Beispiel 2 beschriebenen, wobei jedoch nur einer der Zugabekolben verwendet wird. Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 11 angewendet. 80 Gew.-% Natriumborhydrid und 50 Teile Natrium werden während eines Zeitraumes von 1 h einer Schmelze zugesetzt, die aus 700 Teilen Lithiumchlorid und 330 Teilen Niobdichlorid besteht. Während der ganzen Zu-
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gabe ist die Temperatur im Bereich von 600 bis 630 C. Nach der Zugabe des Natriumborhydrids wird die Schmelze während eines weiteren Zeitraumes von 1 h unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird, wie in Beispiel 11 beschrieben, aus dem Salzkuchen gewonnen.
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Niobborid und 3, 50/0 Nioboxyd.
Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass das Produkt weniger als 0, 50/0 Eisen, Chrom, Nickel und Calcium enthält.
Beispiel 15 : Unter Anwendung der Arbeitsweise nach Beispiel 11 werden 245 Gew.-TeileVana- dindichlorid mit 120 Teilen Calcium und 62 Gew. -Teilen Calciumborid umgesetzt, u. zw. bei 950 bis 10000C in einer Schmelze, die aus 1000 Teilen Calciumchlorid besteht.
Das erstarrte Salz wird in einer Argonatmosphäre aufgebrochen, pulverisiert und bei OOC mit eiger
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ser extrahiert. Nach der ersten Extraktion mit Wasser ist ein Teil des Produktes in Form einer stabilen wässerigen Dispersion vorhanden, die zur Gewinnung des Produktes zentrifugiert wird.
Das Obenschwimmende der letzten beiden Extraktionen besteht aus verdünnten Solen. Das letzte Obenschwimmende in der Zentrifuge hat einen pH-Wert von 6, 5 und einen Feststoffgehalt von 0, 8%.
Elektronenmikrophotographien zeigen, dass das dispergierte Material in Form von im wesentlichen kugeligen, nicht zusammengeballten Teilchen in dem Grössenbereich von 20 bis 30 my vorliegt. Das Sol wird auf einen Feststoffgehalt von 20% konzentriert. der pH-Wert ist 9, 5. Eine Probe des getrockneten Feststoffes aus dem Sol gibt ein gutes Röntgenstrahlenbeugungsbild für Vanadinborid, VB. Der Feststoffgehalt der dispersen Phase beträgt 70%.
Der, wie vorstehend beschrieben, nach wiederholtem Waschen, aus dem Salzkuchen erhaltene Zentrifugenrückstand wird in einem Vakuumofen getrocknet und enthält 87% Vanadinborid und 10, 5% Vanadinoxyd.
Beispiel 16 : Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispieles 12 werden 200 Gew.-Teile Calciumtetraborat mit 400 Teilen Calciummolybdat und 500 Teilen Calcium in einer Schmelze umgesetzt, die 1000 Teile Calciumchlorid bei 1000 - 10500C enthält, wobei die Reaktionspartner während eines Zeitraumes von 3 h zugesetzt werden.
Das Produkt wird aus dem Salzkuchen, wie in Beispiel 12 beschrieben, durch Extraktion mit methanolischer Essigsäure gewonnen. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt, dass das Produkt vor allem aus B-MoB
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50/0Beispiel 17 : Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 15 werden 80 Gew.-Teile Natriumborhydrid mit 250 Teilen Vanadindichlorid und 50 Teilen Natrium in 500 Teilen Lithiumchlorid umgesetzt. Die Zugabe erfolgt während eines Zeitraumes von 1 h und die Temperatur ist im Bereich von 625 bis 650 C. Das Produkt wird, wie in Beispiel 11 beschrieben, aus dem Salzkuchen gewonnen.
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nach dem Emissionsspektrographen weniger als 1%. Aus einem Sauerstoffgehalt von l, 3% wird ein Gehalt von 4, 1% Vanadinoxyd, V Os, berechnet.
Das Obenschwimmende der letzten Extraktion mit Methanol enthält nach dem Zentrifugieren 1, 5% Vanadinborid in Suspension. Dies wird durch Verdampfung auf einen Feststoffgehalt von 14, 5% konzentriert, wobei eine stabile Dispersion erhalten wird. Die disperse Phase besteht aus dichten, im wesentlichen nicht zusammengeballten Teilchen, die einen elektronenmikroskopisch festgestellten durchschnittlichen Durchmesser von 15 bis 20 man haben. Eine Probe der getrockneten Feststoffe aus diesem Sol gibt ein gutes Röntgenstrahlenbeugungsbild für Vanadinborid, VB,. Der wie vorstehend beschrieben bestimmte Feststoffgehalt der dispersen Phase beträgt 85%.
Beispiel 18 : Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 9 werden 305 Gew.-Teile kolloides Chrom-VI-Oxyd mit 140 Teilen Bortrioxyd und 480 Teilen Calcium bei 1000-1050 C in einer Schmelze umgesetzt, die aus 1500 Teilen Calciumchlorid besteht.
Das Produkt wird durch Extraktion mit methanolischer Essigsäure gewonnen und schliesslich in einem
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mehrerer Chromboride. Die für K'bei CuKa-Strahlung berechneten Werte für mehrere Streifen liegen zwischen 4, 2. 10-4 und 6, 4. 10'4.
Beispiel 19 : Nach der Arbeitsweise des Beispieles 12 werden 450 Gew.-Teile kolloides Wolf- ramtrioxyd mit 100 Teilen Calciumborid und 200 Teilen Calcium während eines Zeitraumes von 3 h bei 1050-1100 C in 1000 Teilen geschmolzenem Calciumchlorid umgesetzt.
Das Produkt wird durch Extraktion mit methanolischer Essigsäure gewonnen. Die Extraktion wird fortgesetzt, bis die Essigsäure frei von Chlorid ist. Dann wird das Produkt getrocknet. Das Röntgenstrahlen-
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als Obergrenze für metallische Verunreinigungen, vor allem Chrom und Nickel.
Beispiel 20 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines feinteiligen oxydhältigen Titansili- cides nach einem erfindungsgemässen Verfahren. Es wurde dasselbe Reaktionsgefäss verwendet wie in Bei- spiel l.
Ein Gemisch bestehend aus 700 Gew.-Teilen Calciumchlorid und 480 Gew.-Teilen Titandichlorid wird in den Reaktor eingebracht. Die Luft wird verdrängt, indem vorher bei 800 C über feinverteiltem
Titanmetall gegettertes Argon durch den Reaktor geführt wird. Die Salze werden geschmolzen und die Schmelze auf 8300C gebracht und dabei mit dem Rührer gut bewegt. Während eines Zeitraumes von 2 1/2 h wird der Schmelze langsam ein Gemisch von 240 Gew.-Teilen kolloider Kieselsäure und 580 Teilen Calcium zugegeben. Die Temperatur der Schmelze steigt auf 8900C und wird während der ganzen Reaktion zwischen 850 und 890 C gehalten.
Nach Rühren der Schmelze bei 850 - 8700C während eines weiteren Zeitraumes von 30 min werden der Rührer und das Thermoelement über den Spiegel der Schmelze angehoben und wird die Schmelze auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wobei durch Einleiten von Argon in den oberen Teil des Reaktionsgefässes eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird. Der auf diese Weise erhaltene erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen und pulverisiert.
Der zerkleinerte Salzkuchen wird mit methanolischer Essigsäure aufgeschlämmt, u. zw. in einer Argonatmosphäre, um eine Oxydation zu verhindern, und wird dann zur Gewinnung der unlöslichen Substanz zentrifugiert. Nach viermaliger Extraktion ist das obenschwimmende Methanol frei von Chlorid.
Der Rückstand wird mit wasserfreiem Äther gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Der Sauerstoffgehalt der Ofenatmosphäre ist nur so hoch, dass in dem Produkt der nachstehend beschriebene, gewünschte Oxydgehalt vorhanden ist.
Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt, dass das Produkt Titansilicid, TiSi, ist. Der Durchschnittswert für K* bei CuKoc-Strahlung wird für mehrere Streifen mit 1, 9. 10-3 berechnet. Die chemische Analyse in bezug auf Titan und Silicium entspricht 94% einer Zusammensetzung TiSi , was'auf die Anwesenheit kleiner Mengen von höheren Siliciden hinweist. Die Oberflächenmessung mit Stickstoff ergibt eine durch- schnittliche Teilchengrösse von etwa 35 mg.
Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass das Produkt weniger als 1, 00/0 metallische Verunreinigungen enthält, die vorwiegend aus Eisen, Chrom und Nickel, den Bestandteilen der Inconel-Legierung, bestehen. Der in dem Produkt festgestellte Sauerstoffgehalt beträgt 1, 25%, was einem Titandioxydgehalt von 3, 1% entspricht.
Das nach der Extraktion mit Glycol in der Zentrifuge Obenschwimmende enthält 0, 4% suspendiertes Titansilicid in Form eines stabilen schwarzen Sols. Dieses Sol wird auf einen Feststoffgehalt von 16% im Vakuum eingedampft. Mit Hilfe von Elektronenmikrophotographien wird die durchschnittliche Teilchengrösse des dispergierten Titansilicids auf etwa 20 mil geschätzt. Die dispergierten Teilchen sind in Form von dichten, im wesentlichen kugeligen und in hohem Masse nicht zusammengeballten Teilchen vorhanden.
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fäss verwendet.
1000 Teile wasserfreies Calciumchlorid werden in das Reaktionsgefäss, 160 Teile kolloides Titanoxydpulver in einen Zugabekolben und ein Gemisch von 80 Teilen Calcium-Pellets und 192 Teilen Calciumsilicid, das so zerkleinert wurde, dass es durch ein Sieb mit 7, 8 Maschen pro cm geht, wird in den andem Zugabekolben eingebracht. Die Luft in dem System wird verdrängt, indem vorher bei 800 C über feinverteiltem Titanmetall gegettertes Argon in das Reaktionsgefäss eingeleitet wird, wobei der Gasaustritt an eine Waschflasche angeschlossen ist. Das Calciumchlorid wird geschmolzen und die Schmelze auf
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9500C gebracht und dabei gut mit einem Rührer bewegt.
Durch Manipulation der Zugabekolben werden die Reaktionspartner in kleinen Teilmengen in das
Reaktionsgefäss eingebracht, wobei die Zugaben miteinander abwechseln und die Zugabemenge durch
Beobachtung der entwickelten Temperatur kontrolliert wird, welche durch das in dem Reaktionsgefäss angeordnete Thermoelement aufgezeichnet wird. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, die zur Reduktion des
Titanoxyds und seine Umwandlung in Titansilicid erforderlichen stöchiometrischen Bedingungen annä- hernd aufrechtzuerhalten. Die Temperatur wird während der ganzen Reaktion in dem Bereich von 950 bis 10000C gehalten. Die Zugabe wird während eines Zeitraumes von 2 h durchgeführt. Ständig wird eine
Argonatmosphäre aufrechterhalten. Die Schmelze wird während eines weiteren Zeitraumes von 1 h unter Rühren auf 950 - 10000C gehalten.
Dann werden der Rührer und das Thermoelement über den Spiegel der Schmelze angehoben, die unter Argon auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird. Der auf diese
Weise erhaltene erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen und pulverisiert.
Der zerkleinerte Salzkuchen wird bei OOC mit einer 20% gen Lösung von Essigsäure in Methanol auf- geschlämmt, u. zw. in einer Argonatmosphäre, um eine Oxydation zu verhindern, und dann zur Gewini nung des unlöslichen Materials zentrifugiert. Nach zwei Extraktionen mit methanolischer Essigsäure und zwei Extraktionen mit Methanol ist das Obenschwimmende frei von Chlorid und wird der Rückstand in einem Vakuumofen getrocknet.
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Teilchengrösse von etwa 20 mll, die aus der vorstehend angegebenen Beziehung zwischen der Oberfläche und der Teilchengrösse berechnet wurde.
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Nickel enthält. Die Analyse in bezug auf Titan, Silicium und Nickel entspricht einem Gemisch von 93, 5% TiSil 9 und 5, 30/0 Titandioxyd.
Beispiel 22 : Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 123 Gew.-Teile kolloides Zirkon- oxyd mit 116 Teilen Ca1ciummetasilicat und 160 Teilen Calcium bei 900 - 9500C in einer Schmelze aus 800 Teilen Calciumchlorid nach Beispiel 2 umgesetzt. Die Reaktionspartner werden während eines
Zeitraumes von 2 h eingeführt. Während der Zugabe beträgt die Temperatur zwischen 900 und 9500C.
Nach Rühren bei 850 - 9000C während eines weiteren Zeitraumes von 1 h wird das Thermoelement aus der Schmelze herausgezogen und das Reaktionsgefäss unter Argon auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Der erstarrte Salzkuchen wird aufgebrochen, pulverisiert und in einer Argonatmosphäre bei OOC mit einer Saigon wässerigen Salzsäurelösung aufgeschlämmt. Die dabei erhaltene Suspension wird mit einem mittleren Glasfrittefilter filtriert. Der Rückstand wird erneut mit neiger Salzsäure gewaschen und dann noch dreimal mit Wasser extrahiert. Nach der ersten Extraktion mit Wasser ist ein Teil des Produktes in Form einer stabilen wässerigen Dispersion vorhanden, die zur Gewinnung des Produktes zentrifugiert wird.
Die Obenschwimmenden nach den letzten beiden Extraktionen sind verdünnte Sole. Das letzte Oben schwimmende in der Zentrifuge hat einen pH-Wert von 7, 3 und einen Feststoffgehalt von 0, 80/0. Aus Elektronenmikrophotographien erkennt man, dass das dispergierte Material in Form von kugeligen, überwiegend nicht zusammengeballten Teilchen in dem Grössenbereich von 20 bis 30 mll besteht. Das Sol wird durch Unterdruckverdampfung auf einen Feststoffgehalt von 180/0 konzentriert.
Der Feststoffgehalt der dispersen Phase beträgt 79'go.
Der Zentrifugenrückstand wird in einem Vakuumofen getrocknet. Seine Analyse zeigt einen Gehalt von 87% Zirkonsilicid, ZrSi und 11, 3% Zirkonoxyd.
Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt, dass ZrS die vorwiegend vorhandene kristalline Phase ist, wobei K'für CuKa-Strahlung 1, 2. 10-3 beträgt.
Beispiel 23 : 96 Gew. -Teile Calciumsilicid, das so zerkleinert wurde, dass es durch ein Sieb mit 7,8 Maschen pro cm geht, und 40 Teile Calcium werden während eines Zeitraumes von 2 h einer Schmelze zugegeben, die aus 700 Teilen Calciumchlorid und 328 Teilen Niobdichlorid besteht. Die Temperatur wird während der ganzen Zugabe in dem Bereich von 800 bis 8500C gehalten. Nach der Zugabe desCalciumsilicides und des Calciums wird das Bad während eines weiteren Zeitraumes von 1 h unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird, wie in Beispiel 21 beschrieben, aus dem Salzkuchen gewonnen.
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10-950/0 Niobdisilicid und 2, 7% Nioboxyd, NbO. Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass das Produkt weniger als 1, 0% Eisen, Chrom, Nickel und Calcium enthält.
Die mit Stickstoff gemessene Oberfläche entspricht einer Teilchengrösse von etwa 40 mll.
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Beispiel 24 : Unter Anwendung des Verfahrens des Beispieles 20 wird ein Gemisch bestehend aus 180 Gew.-Teilen kolloider Kieselsäure und 360 Teilen Calcium während eines Zeitraumes von 2 h bei 800 - 8500C einer Schmelze bestehend aus 366 Teilen Vanadindichlorid und 1000 Teilen Calciumchlorid zugegeben. Das Produkt wird, wie in Beispiel 21 beschrieben, durch Extraktion mit methanolischer Essigsäure gewonnen.
Das Röntgenstrahlenbeugungsbild zeigt, dass das Produkt vorwiegend aus Vanadinsilicid, V Si, besteht. K'für CuKa-Strahlung ist 7, 2. 10-3. Die Analyse auf Vanadin und Silicium ergibt einen Gehalt von 9610 V, Si, was auf das Vorhandensein auch niederer Vanadinsilicide hinweist. Der Sauerstoffgehalt beträgt 2, 1 : Nach dem Emissionsspektrographen betragen die andern metallischen Verunreinigungen, Chrom, Nickel und Eisen, weniger als 0, 5%, Die letzte Methanol-Waschablauge enthält 1, Sec des Produktes in Form einer stabilen Dispersion. die durch Verdampfung des Lösungsmittels auf einen Feststoffgehalt von 15% konzentriert wird. Elektronenmikrophotographien des erhaltenen stabilen Sols zeigen, dass die dispergierten Teilchen dicht, vorwiegend nicht zusammengeballt und im wesentlichen kugelig sind und eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 10 mit haben.
Der Feststoffgehalt der dispersen Phase ist 65%.
Beispiel 25 : Nach der Arbeitsweise des Beispieles 2 werden 140 Gew.-Teilekolloides Kieselsäurepulver mit 325 Teilen Calciummolybdat und 330 Teilen Calcium während eines Zeitraumes von 2 1/2 h bei 880 - 9000C in einer Schmelze aus 1000 Teilen Calciumchlorid umgesetzt. Die Schmelze wird während eines weiteren Zeitraumes von 1/2 h bei 880 - 9000C gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 22 beschrieben, durch wässerige Extraktion gewonnen, wobei jedoch die Salzsäure durch Essigsäure ersetzt wird.
100 Gew.-Teile des trockenen Pulvers werden 1 h lang mit 2000 Teilen n-Natriumhydroxyd unter Rückfluss gekocht, filtriert und bis zur Alkalifreiheit gewaschen. Der Rückstand wird bei 80 - 900C in einem Vakuumofen getrocknet.
Die Analyse des Produktes zeigt einen Gehalt von 91% MoSi, und von 3, 5% Sauerstoff. Die emissionsspektrographische Analyse zeigt, dass in dem Produkt weniger als 1% Calcium und weniger als 2% Eisen, Chrom und Nickel anwesend sind. Die Röntgenstrahlenbeugung ergibt ein gutes Bild für MoSi.
K'für CuKa-Strahlung ist 8, 6. 10-4. Die mit Stickstoff gemessene Oberfläche ist 10 m2/g, was einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 80 mil entspricht.
Die letzte wässerige Waschablauge enthält 0, 5% des Produktes in Form einer stabilen Dispersion, die durch Vakuumverdampfung auf einen Feststoffgehalt von 11% konzentriert wird. Die elektronenmikrophotographisch festgestellte Teilchengrösse beträgt 80-130 mu und der Feststoffgehalt der dispersen Phase wird mit 70% festgestellt. Eine Probe des vollständig getrockneten Feststoffes gibt ein gutes Röntgenstrah-
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Beispiel 26 : Nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 werden 456 Gew. -Teile kolloides Chromoxyd, Cor203, mit 96 Teilen Calciumsilicid und 320 Teilen Calcium während eines Zeitraumes von 5 h
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gewonnen.
Die Analyse des Produktes ergibt 92% Cr, 6Si. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt vorwiegend Cr. Si und ein K'von 2. 10-g für CuKa-Strahlung. Der Sauerstoffgehalt ist 2, 8%.
Beispiel 27g Nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 werden 232 Gew.-Teile kolloides Wolfram- trioxyd, Wo, mit 96 Teilen Caleiumsilicid und 80 Teilen Calcium während eines Zeitraumes von 3 h bei 1050 - 11000C in 750 Teilen Calciumchlorid umgesetzt. Das Produkt wird durch wässerige Extraktion gewonnen.
Die Analyse des Produktes ergibt 96% WSi,. Die Röntgenstrahlenbaugung zeigt vorwiegend Wolframdisilicid, wobei für CuKα-Strahlung der K'-Wert 5,6. 10-4 beträgt (Durchschnitt von zwei Streifen).
Der Sauerstoffgehalt ist l, 4%.
Beispiel 28 : Dieses Beispiel soll zeigen, dass eine andere Verbindung als in Beispiel 25, nämlich MOsSiz'erhalten werden kann, wenn man ein anderes Verhältnis zwischen den Reaktanten in der Schmelze einstellt. 200 Gew.-Teile Caiciummolybdat, 60 Gew.-Teile kolloides Kieselsäurepulver und 175 Teile Calcium werden bei 850 - 9000C in einer inerten Argonatmosphäre in einer Schmelze aus 1000 Teilen Calciumchlorid umgesetzt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch wässerige Extraktion aus dem erstarrten und pulverisierten Salzkuchen gewonnen, wobei Eisessig zur Auflösung des Calciumoxyds verwendet wird.
Die in dem Produkt verbleibende Kieselsäure wird dadurch entfernt, dass man 1 h lang mit einem Überschuss von 5%obigem Natriumhydroxyd kocht, das unlösliche Produkt durch' Zentrifugieren gewinnt und wäscht.
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Die Analyse des Produktes ergibt 95% Mo Si mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als SOlo. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild zeigt, dass vorwiegend MoSi vorhanden ist, mit möglichen kleineren Mengen von moisi K* für CuKfx-Strahlung ist 1, 3. 10-Die mit Stickstoff gemessene Oberfläche be- trägt 14 m/g, was einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 70 my entspricht. Bei der Verarbeitung zu massiven Körpern durch Warmpressen oder durch Kaltpressen und Sintern ergibt kolloides Mo Si2 Kör- per mit beträchtlicher Bildsamkeit bei hohen Temperaturen und ungewöhnlich hoher Schlagfestigkeit.
Beispiel 29 : Nach der Arbeitsweise der Beispiele 25 und 28 können auch Gemische von kolloi- dem MoSi und kolloidem Mo.Si hergestellt werden, die als Rohstoff für die Herstellung von oxydations- beständigen, schwer schmelzbaren Stoffen von hoher Festigkeit, ohne übermässige Sprödigkeit, geeignet sind. Ein nach dem soeben beschriebenen Verfahren bei 850 - 900 C und aus 200 Gew. -Teilen Calcium- molybdat, 90 Gew.-Teilen kolloidem Kieselsäurepulver und 225 Teilen Calcium hergestelltes Produkt besteht nach der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse aus einem Gemisch von im wesentlichen äquimolaren
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Durchschnittswert von 7,5 für die Dichte des Pulvers mit 125 mg errechnet.
Beispiel 30 : 125 Gew.-Teile Natriummolybdat (Dihydrat), 220 Teile Natriumsilikat (Penta- hydrat) und 1000 Teile Natriumchlorid werden in ein Reaktionsgefäss aus Monel eingebracht. Zur De- hydration des Gemisches wird Eisen langsam erhitzt. Schliesslich wird die gut gerührte Schmelze unter einer Argonatmosphäre auf 9150C gebracht. 210 Teile metallisches Calcium werden während eines Zeit- raumes von 5 1/2 h in kleinen Teilmengen zugegeben, während die Temperatur auf 915 - 9250C gehal- ten wird. Das als Nebenprodukt erhaltene Natrium wird von dem Reaktionsgefäss abdestilliert. Das Pro- dukt wird durch die in Beispiel 23 beschriebene wässerige Extraktion gewonnen, wobei die Salzsäure durch Essigsäure ersetzt wird.
Die Analyse des Produktes ergibt 91% MoSi2, mit einem Sauerstoffgehalt von 3, 2%. Die emissionsspektrographische Analyse ergibt weniger als 1% Calcium und weniger als 2% Eisen, Chrom und Nickel in dem Produkt. Die Röntgenstrahlenbeugung ergibt ein starkes, scharfes MoSi-Bild. Die. mit Stickstoff bestimmte Oberfläche beträgt 22 m2/g.
40 Gew.-Teile des vorgenannten Produktes werden 1 h lang mit 1000 Teilen n-Natriumhydroxyd unter Rückfluss gekocht, das Gemisch wird filtriert und der Rückstand von Alkali befreit. Der Rückstand wird bei 80 - 900C in einem Vakuumofen getrocknet. Seine Analyse ergibt 94% MoSi mit einem Sauerstoffgehalt von 1, 5%. Die mit Stickstoff gemessene Oberfläche beträgt 5 m2/g, was einer durchschnitt- lichen Teilchengrösse von 200 mil entspricht. Man erhält ein gutes, klares Röntgenstrahlenbeugungsbild für MoSi und von dem gemessenen Streifen wird K' für CuKα-Strahlung mit 4,1. 10-4 berechnet.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hartstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Salzschmelze bei 200-1200 C ein Reduktionsmittel bestehend aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und mindestens zwei Reaktionspartner dispergiert werden, wobei in jedem Reaktionspartner ein anderes Element, aus dem die herzustellenden Hartstoffe aufgebaut sind, enthalten ist und das Mengenverhältnis der Reaktionspartner derart ist, dass das Atomverhältnis der genannten Elemente in den Reaktionspartnem dasselbe ist wie in dem gewünschten Hartstoff, wobei ferner wenigstens einer der Reaktionspartner eine Verbindung ist, in der das zur Umsetzung notwendige Element eine positive Wertigkeit hat, und wobei die Menge des Reduktionsmittels etwa der Menge entspricht, die stöchiometrisch erforderlich ist,
um das Element mit positiver Wertigkeit auf seine elementare Form mit der Wertigkeit Null zu reduzieren, so dass eine chemische Reaktion stattfindet, in der der gewünschte Hartstoff in feinteiliger Form, d. h. mit einer Teilchengrösse von 1 - 250 mil gebildet wird, worauf die Erhitzung bis zur Ausflockung der Teilchen des entstandenen Hartstoffes fortgesetzt und der ausgeflockte Hartstoff von der Salzschmelze abgetrennt wird.