-
Verfahren zur Herstellung von amorphem, feinverteiltem Silicita.mdioxyd
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von amorphem, feinverteiltem
Siliciumdioxyd durch Umsetzung eines Siliciumfluorids, z. B. Siliciumtetrafluorid,
mit Sauerstoff und einem verbrennbaren Gas in der Dampfphase unter Bildung von Siliciumdioxyd
und Fluorwasserstoff. Die Erfindung ermöglicht es, Siliciumdioxyd in der Form von
amorphen, feinverteilten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis
etwa 50 mu, herzustellen.
-
Es ist bereits bekannt, Siliciumdioxyd in amorpher, feinverteilter
Form dadurch herzustellen, daß flüchtige Siliciumverbindungen mit Luft oder Sauerstoff
in den Flammen eines verbrennbaren Gases, wie Leuchtgas oder Wassergas, umgesetzt
werden, wobei der Sauerstoff verwendet wird, um die Siliciumverbindung zu oxydieren
(vgl. die britischen Patentschriften 258 313 und 438 782). Siliciumdioxyd wird hierbei
nach der folgenden Gleichung gebildet, in der Siliciumtetrafluarid und Methan, ein
Bestandteil des Leuchtgases, beispielsweise als Reaktionskomponenten angeführt sind:
SiF4 -;-- CH, -r- 2 0, ---+- SiO2 -1- CO, + 4 HF Diese Umsetzung
erfordert nicht die bei der Dampfphäsenhydrolyse notwendige Zuführung einer genügend
hohen Wärmemenge, da die benötigte Wärme bei der obigen Umsetzung durch die -exothermisch
verlaufende Verbrennung gebildet und an das Reaktionsgemisch abgegeben wird. Jedoch
ist es bei dieser Verbrennungsreaktion schwierig, die Teilchengröße des Siliciumdioxydes
zu kontrollieren. Wenn der Verbrennungsprozeß unter normalen Umständen und mit einer
nicht über das übliche Maß hinausgehenden Kontrolle der Flammenintensität durchgeführt
wird, ist das erhaltene Siliciumdioxyd verhältnismäßig dicht und besitzt eine mittlere
Teilchengröße, die über 100 mu, liegt und bis zu 400 mu, oder mehr betragen kann.
Die niedrigsten Werte für die Teilchengröße der Produkte, die nach dem Verfahren
gemäß der britischen Patentschrift 258 313 hergestellt werden können, liegen bei
150 mu;. Wenn das Siliciumdioxyd als Verstärkerfüllstoff in der Kautschukindustrie
verwendet werden soll, ist diese Teilchengröße naturgemäß zu hoch. Außerdem beträgt
die .Ausbeute bei dem obigen Verfahren nur etwa 10 bis 40 °/,, der Theorie. Die
nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind also für die meisten Anwendungszwecke,
z. -B. als Füllmittel in der Kautschukindustrie oder als Verdickungsmittelfür Schmierfette,
.Farben und Lacke, nicht geeignet, und die Herstellungspreise sind wegen der niedrigen
Ausbeute zu hoch.
-
Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 2.535 036 bekannt, Siliciumdioxyd
in der amorphen, feinverteilten Form des sogenannten Füllstofftyps auf dem Wege
einer Darnpfphasenhydrolyse nach folgender Gleichung herzustellen SiF4 -f- 2 H20
-->- SiO2 + 4 HF Die Dampfphasenhydrolyse besitzt im Vergleich zur Hydrolyse in
flüssiger Phase gewisse Vorteile (vgl. USA.-Patentschrift 2 535 03h). Die Hydrolyse
ist jedoch eine endotherrnische Reaktion, und die Zuführung von Wärme ist -erfoderlich,
damit das Siliciumtetrafluorid in Siliciumdioxyd umgewandelt wird. Wenn eine gute
Umsetzung erreicht werden soll, ist es erforderlich, die Reaktionskomponenten auf
wenigstens 450° C zu erhitze».
-
Die Gleichgewichtskonstanten für diese Umsetzung sind seit langem
bekannt. So wurden experimentelle Ergebnisse über das Gleichgemicht bei 104 und
270° C veröffentlicht (Zeitschrift Phys. Chemie, 48, 1904, S. 483 bis 503). Auch
wurden die Gleichgewichts@onstapten der obigen Umsetzung bei verschiedenen Temperaturen
im Bereich von 200 bis 800° C experimentell bestimmt (lud. Eng. Chem., 44, 1952,
S. 1448 bis 1450). Aus den Angaben der zuletzt erwähnten Literaturstelle geht hervor,
daß die Umsetzung:im Sinne der Bildung von Siliciumdioxyd in deutlich erkennbarer
Weise nur bei Temperaturen von 600° C und höher verläuft. Es ist aber schwer, solch
hohe Temperaturen gleichmäßig ;in der ganzen Reaktionsmasse zu -erzeugen und zu
erhalten.
-
Bei den bekannten Verfahren ist es schwierig, die Teilchengröße des
Siliciumdioxydes in annehmbar eng.qu Bereichen zu halten. Es ist erwünscht, die
Teilchengröße bei 50 mu, oder weniger .zu halten, wenn das Siliciumdioxyd als Verstärkungsmittel
in der Kautschukindustrie verwendet werden -soll. Ein großer Teil des au- f dem
Wege der Dampfphasenhydrolyse.hergestellten Siliciumdioxydes
besitzt
jedoch im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 400 mu,, und die mittlere Teilchengröße
beträgt im allgemeinen etwa 100 bis 200 mp..
-
Gemäß der Erfindung werden ein Siliciumfluorid, ein verbrennbares
Gas und Sauerstoff in einer Flamme miteinander unter Bildung von Siliciumdioxyd
und Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Intensität der Flamme wird dabei über ihre normale
Intensität erhöht, um die Temperatur zu steigern und die Umsetzungszeit zu vermindern.
Dies kann nach verschiedenen ':Methoden, die später beschrieben werden, erreicht
werden. Außerdem wird die Intensität der Flamme innerhalb bestimmter, gekennzeichneter
Grenzen gehalten. Durch diese Maßnahmen wird sichergestellt, daß das Siliciumdioxyd
in der Form von runden, amorphen Teilchen gebildet wird, die einen arithmatischen
mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 m#t besitzen.
-
Die Umsetzung erfolgt wahrscheinlich in bestimmten Zonen der Flamm3.
Die Intensität der Flamme in diesen Umsetzungszonen ist von basonderer Bedeutung
für die Festlegung der Teilch3ngrößs des Siliciumdioxyds und kann daher als gleichbedeutend
mit der Intensität der Umsetzung betrachtet werden. Jedoch läßt sich die Intensität
der Flamme in den Reaktionszonen nur schwer messen, es sei denn, ds.ß man sie in
den Maßen der Wärme mißt, die durch die Reaktion freigesetzt wird. Diese ist direkt
proportional zur Wärme, die von. der Flamme freigesetzt wird. Für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung wird die Intensität der Umsetzung dadurch gemessen, daß die
Intensität der Flamme gemessen wird.
-
Die Flam-nanintensität wird beispielsweise in der Weise bestimmt,
daß man die Flamme fotografiert und das Flammenvolumen aus der fotografischen Abbildung
berechnet. Die Intensität erhält man, indem man die bekannte Wärmeentwicklung in
kcal pro Minute mit dem Flammenvolumen in Liter dividiert.
-
Die Intensität der Flamme kann durch die Menge der Wärme, die pro
Volum- und Zeiteinheit freigesetzt wird, ausgedrückt werden, d. h. in kcal/' - min.
Um die zeichnerische Darstellung zu vereinfachen, können auch reziproke Einheiten
verwendet werden, d. h. 1 - min./kcal (im folgenden >,kcal-1<z bezeichnet). Diese
sollen sich auf das Volumen der Flamme in Liter für jede kcal., die pro Minute in
der Flamme entwickelt wird, beziehen.
-
In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Intensität der Flamme
in dem Bereich von etwa 0,11 - 10-3 bis etwa 1,46 - 10-31 - min/kcal gehalten. Dieser
Bereich liegt wesentlich unter der Intensität der Flammen, in denen Siliciumfluoride
üblicherweise der Umsetzung im obigen Sinne unterworfen werden. Die oben angegebenen
Grenzen für die Intensität der Flamme sind von ausschlaggebender Bedeutung für die
Erhaltung eines einwandfreien Endproduktes, da die Teilchengröße des Siliciumdioxydes
sowahl oberhalb als auch unterhalb der obigen Grenzen wieder zunimmt. Vorzugsweise
wird die Intensität der Flamme in dem Bereich von etwa 0,2-10-3 und 1,1 - 10-31
- min/kcal gehalten.
-
In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß sich Silicium:luorid°
bei der Umsetzung mit Sauerstoff und brennbaren Gasen anders verhalten als die übrigen
Siliciumhalogenide, insbesondere die Chloride, indem bei der Verwendung von Chloriden
die Teilchengröße der erhaltenen Kieselsäure mit der Flammentemperatur zunimmt,
während bei Siliciumfluoriden überraschenderweise das Entgegengesetzte der Fall
ist.
-
Fig. 1 zeigt die Teilchengrößen des Siliciumdioxydes, die mit verschiedenen
Flammenintensitäten erhalten werden. Die kcal-' sind auf der Abszisse und die arithmetrischen
mittleren Durchmesser der Teilchen des erhaltenen Siliciumdioxydes sind in mu, auf
der Ordinate aufgetragen. Die Kurve A stellt die Intensität dar, die erhalten wird,
wenn man handelsübliches Propangas verwendet. Dies stellt ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen
dar, das 3 °/o Methan, 10 °/o Äthan, 610/, Propan und 26 °/a Butan als verbrennbares
Gas enthält. Die Kurve B zeigt die Flammenintensität, wenn man Wasserstoff verwendet.
Diese Kurven wurden erhalten, indem die Werte, die in denunten angeführten Beispielen
1 bis 7 angegeben sind, verwertet wurden.
-
Es ist nicht möglich, zu erklären, warum größere Teilchengrößen erhalten
werden, wenn die Flammenintensitäten oberhalb oder unterhalb der Intensitäten liegen,
die in der Fig. 1 angegeben sind. Die folgenden Theorien werden vorgetragen, ohne
daß die Erfindung hierdurch irgendwie beschränkt werden soll.
-
Es ist wahrscheinlich, daß die Reaktion, wenn die Intensität unterhalb
der gemäß der Erfindung zu verwendenden Grenzen liegt, langsamer verläuft und daher
genügend Zeit vorhanden ist, daß kleine Teilchen zu größeren Teilchen zusammenwachsen.
-
Wenn die Intensität dagegen oberhalb der Grenzen liegt, die gemäß
der Erfindung anzuwenden sind, wird möglicherweise ein Teil der Flamme sehr heiß
und ein anderer Teil wesentlich kühler sein, so daß dann kleine Teilchen, die kondensiert
werden und im kühleren Teil verbleiben, stärker wachsen können, während kleine Teilchen,
die in den kühleren Teilen der Flamme kondensiert und von dort in die heißeren Teile
der Flamme übergeführt werden, wieder verdampft werden.
-
Die Intensität der Flamme und damit auch die Intensität der Reaktion
kann auf verschiedene Weisen im Rahmen der angegebenen Grenzen gehalten werden.
Diese Möglichkeiten ergeben sich aus dem allgemeinen Fachwissen. Folgende Möglichkeiten
werden hierfür als mögliche Ausführungsformen beschrieben: In der üblichen Flamme
werden das verbrennbare Gas und das Gas, das das Siliciumfluorid enthält, in der
Flammenzone mit genügend Sauerstoff vermischt, um die Verbrennung zu ermöglichen.
Diese Art des Vorgehens kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet
werden, wenn eines oder mehrere der Gase vorerhitzt sind oder wenn die Gase in der
Reaktionszone der Flamme mit großer Geschwindigkeit vermischtwerden. Andernfalls
ist es wünschenswert, daß das Siliciumfluorid und das verbrennbare Gas mit einem
Teil oder der ganzen Menge des den Sauerstoff enthaltenden Gases vermischt werden,
bevor das Gemisch in die Flamme eingeführt wird. Die Zunahm; der Intensität wird
recht bemarkenswart, wenn das vorgeformte Gemisch ungefähr 25 °/o eines sauerstoffenthaltenden
Gases enthält.
-
Das Siliciumfluorid, das verbrennbare Gas und das den Sauerstoff enthaltende
Gas können gründlich in der Flammenzone vermischt werden, indem feine Düsen verwendet
und die Gase in die Flamme unter Druck eingeführt werden. Wenn die Düsen fein und
auf einen oder mehrere gemeinsame Brennpunkte ausgerichtet sind, kann das Vermischen
sehr gründlich sein. Eine wirbelnde Bewegung kann dem Gasgemisch gegeben werden,
um ein besseres Vermischen sicherzustellen.
-
Es kann auch zweckmäßig sein, das verbrennbare Gas, das Siliciumtetrafluorid
und gegebenenfalls einen Teil des den Sauerstoff enthaltenden Gases zu vermischen
und das Gemisch dann durch eine Vielzahl von kleinen Düsen in die Flammenzone zu
schicken. Auf diesem Wege können kleine intensive Flammen an jeder Düse erhalten
werden.
-
Die Mengenverhältnisse, in denen das Siliciumfluorid und das verbrennbare
Gas angewendet werden, beeinflussen die Intensität der Flamme, indem ein höherer
Zusatz von Siliciumfluorid eine niedrigere Intensität
der Flamme
ergibt. Außerdem hat die Menge des verwendeten Siliciumfluorides einen erheblichen
Einfluß auf die Ausbeute an Siliciumdioxyd, da die Ausbeute abnimmt, wenn die Menge
des eingesetzten Siliciumfluorides vergrößert wird. Es ist daher in den meisten
Fällen zweckmäßig, einen erheblichen Überschuß des verbrennbaren Gases zu verwenden,
wie dies aus den Beispielen entnommen werden kann. Abgesehen von den beschriebenen
Faktoren kann die Menge des Siliciumfluorides jedoch innerhalb weiter Grenzen variiert
werden. Wenn man Wasserstoff als verbrennbares Gas verwendet, wird eine gute Ausbeute
erhalten, wenn man weniger als ungefähr 0,5 g Siliciumtetrafluorid pro Liter Wasserstoff
verwendet. Wenn handelsübliches Propangas verwendet wird, liegt das Optimum bei
weniger als etwa 1,5 g Siliciumtetrafluorid pro Liter Gas. Eine Begrenzung nach
unten ist, abgesehen von den wirtschaftlichen Erwägungen, nicht vorhanden. Naturgemäß
wird das Verfahren unwirtschaftlich, wenn die eingesetzte Menge Fluorid im Verhältnis
zu den eingesetzten Mengen des verbrennbaren Gases zu klein wird.
-
Die Menge des Sauerstoffs oder des den Sauerstoff enthaltenden Gases
hat gleichfalls einen erheblichen Einfluß auf die Intensität der Flamme, indem ein
Überschuß von Sauerstoff (gerechnet von der theoretischen Menge) im allgemeinen
die Intensität erhöht. Dies geht bis zu einem Maximum. Wenn dieser Punkt jedoch
erreicht ist, bewirkt ein noch höherer Überschuß des den Sauerstoff enthaltenden
Gases eine Verringerung der Intensität und eine Erhöhung der Instabilität der Flamme.
Je intensiver die in die Flamme eingeführten Gase vermischt sind, um so niedriger
ist der Überschuß an Sauerstoff, der notwendig ist, um die optimale Intensität der
Flamme zu erhalten. In der Praxis hat sich ein Überschuß von 10 bis 75 °/o Sauerstoff
als zweck-
mäßig erwiesen.
-
Wenn verdünnende Gase, wie Stickstoff, Fluorwasserstoff oder Wasserdämpfe,
in die Flamme eingeführt werden, wird die Intensität der Flamme erheblich vermindert.
Wenn daher inerte Gase in erheblichen Mengen in der Flamme anwesend sind, ist es
notwendig, für ein sehr intensives Vermischen der Gase zu sorgen und nach Möglichkeit
vorerhitzte Gase zu verwenden, um auf diesem Wege die gewünschte Flammenintensität
zu erreichen. Wenn andererseits die Gase, die in die Flamme eingeführt werden, nicht
verdünnt oder nur zum Teil mit inerten Gasen verdünnt sind, kann die Intensität
dir Flamme über den Wert von 0,11 - 10-3 kcal-' hinausgehen, was zu einer gröberen
durchschnittlichen Teilchengröße als 50 ma führt.
-
Wie bereits erwähnt, ist es m3,-lich, eines oder mehrere der Gase
oder auch das Gasgemisch zu erhitzen, bevor es in die Flammenzone eingeführt wird.
Dieser alternative Weg kann mit jeder dm vorerwähnten M3;lichk°iten kombiniert wurden.
Je h5hur die angawandete Temp3ratur ist, desto größer ist die Wirkung des Vorerhitzens.
Wenn jedoch Gasgemische vorerhitzt ward-an, die sowahl Siliciumtetrafluorid wie
auch Wasssrdampf enthalten, muß die Tempsratur unter d°rj enigen gehalten werden,
bei der die erwähnten Stoffe unter Bildung von Siliciumdioxyd reagieren. Im allgemeinen
ist 400° C die Grenztemperatur für diese Umsetzung.
-
Die Hitze und die Intensität der Flamme können weiter verstärkt werden,
indem man die gesamte Flammenzone oder einen Teil davon mit einer die Hitze zurückstrahlenden
Fläche umkleidet. Beispielsweise können Ziegel verwendet werden, die oberflächlich
mit zurückstrahlenden keramischen Stoffen überzogen sind.
-
Die Kombination von zwei oder mehreren der erwähnten Verfahrensmaßnahmen
kann die Intensität der Flamme, falls dies gewünscht sein sollte, in besonders hohem
Maße verstärken.
-
Es ist wünschenswert, eine Flamme zu bilden, die überall die gleiche
Intensität besitzt. Um dies zu erreichen, kann es zweckmäßig sein, eine Vielzahl
von kleinen Flammen an Stelle einer großen Flamme zu verwenden, da die Intensität
im allgemeinen in kleineren Flammen gleichmäßiger ist. Wenn man das Gasgemisch in
die Flamme mit hoher Durchmischungsintensität einführt, trägt dies dazu bei, die
Gleichförmigkeit der Flamme zu verbessern, gleichviel ob große oder kleine Flammen
verwendet werden. Je gleichmäßiger die Flamme ist, um so gleichmäßiger wird auch
die Verteilung der Teilchengröße des Siliciumdioxydes, d. h. um so geringer werden
nie Unterschiede zwischen den größten und den kleinsten Teilchen und der mittleren
Teilchengröße. Naturgemäß hängt die Gleichmäßigkeit der Flamme im erheblichen Umfang
von dem verwendeten Brennertyp ab.
-
In dem Bereich der graphischen Darstellung von 5 bis 50 m#t, der den
im Rahmen der Erfindung liegenden Bereich der Flammenintensität darstellt, führen
selbst relativ große Änderungen in den Volumina der den Sauerstoff enthaltenden
Gase, des Siliciumtetrafluorides und der verbrennbaren Gase nur zu verhältnismäßig
kleinen Änderungen in der Teilchengröße. In dem Bereich jedoch, der oberhalb von
1,46 - 10-3 kcal-' liegt und in dem die Flammen eine niedrigere Intensität besitzen,
als es der Erfindung entspricht, führen relativ kleine Änderungen der vorerwähnten
Mengenverhältnisse zu relativ großen Änderungen in der Teilchengröße. Auch ist die
Streuung der Teilchengröße in einem solchen Fall größer.
-
Als Siliciumfluorid wird zweckmäßig gemäß der Erfindung Siliciumtetrafluorid
verwendet. Jedoch können auch Verbindungen verwendet werden, die das Tetrafluorid
in der Dampfphase bilden, wie Kieselfluorwasserstoffsäure HZSiFg und SizFe oder
die Siliciumhydrofluoride HSiF3, HZSiF2 und H,SiF. Diese Verbindungen sind jedoch
weniger leicht verfügbar und wesentlich teurer als das Tetrafluorid.
-
Das Siliciumtetrafluorid, das im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet
wird, kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
-
In der britischen Patentschrift 438 782 ist ein Verfahren beschrieben,
gemäß dem pulverisierter Sand oder Silicate, wie Ton, Glasabfälle usw., mit wäßriger
Flußsäure behandelt werden, wobei Siliciumfluorid als Gas entweicht. Dieses Verfahren
ermöglicht es, das Verfahren gemäß der Erfindung als Kreislaufverfahren auszuüben,
indem die Flußsäure, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Neb3nprodukt
freigesetzt wird, wieder in die R3aktion eingeführt wird, um mit Sand Siliciumtetrafluorid
zu bilden. In der praktischen Auswirkung läuft dies Verfahren darauf hinaus, daß
Sand auf die amorphe durchschnittliche Teilchengröße reduziert wird, die für die
Verwendung in der Kautschukindustrie gewünscht wird.
-
Bei einer anderen Ausführungsform, die gleichfalls als Kreislaufverfahren
ausgebildet werden kann, wird eine wäßrige Lösung von Flußsäure in eine Kammer geleitet,
die mit Siliciumdioxyd gefüllt ist. Hierdurch wird eine Lösung von Fluorkieselwasserstoffsäure
((HF)x - SiF4), worin x weniger als 1, 1,2 oder mehr bedeutet, gebildet. Diese wird
verdampft und, wie vorbeschrieben, umgesetzt. Flußsäure und Siliciumtetrafluorid,
die in den Abgasen von der Verbrennungsreaktion enthalten sind, können absorbiert
werden in Wasser oder in festem Natriumfluorid, wobei ein komplexes Natriumhydrofluorid
gebildet wird, oder beispielsweise in wäßriger Fluorsulfonsäurelösung. So erhaltene
Lösungen können gegebenenfalls konzentriert und dann wieder für die Herstellung
neuer
Mengen von Fluörkieselwasserstoffsäüre verwendet werden.
-
In einem Kreislaufverfahren, in dem festes Natriumflüörid verwendet
wird, finden die folgenden Reaktionen statt a) Absorption bei unterhalb 300°C, z.
B. 105°C NaF + HF > NaHF2 (oder NaHJ)-(Überschüß) 2 NaF -i- (SiFJ -@ Na2SiF,
b) Desorption bei 325°C oder höher, z: B. 350°C': NaHF2 (öder NaH.F) NaF + HF .),Die
_sö erhaltene Flp:orwasserstoffsäure wird dann erneüt. niit Siliciümdioxyd, zweckmäßig
in einer wäffrigen Lösung; @u Sfliciüintetrafluorid umgesetzt: _ -Eine schematische
Darstellung eines Kreislaufverfahrens. äüf der Grundlage dieses Prozesses ist in
Fig. 7 gezeigt' Als vefbrennbäres Gas kann in dem Verfahren gemäß der Efridüng,
jedes Gas verwendet werden, das Wasser-Stoff enthält, einschließlich des Wasserstoffes
selbst: Wenn der -Wasserstoff in die Flamme in anderer Form eingeführt wird, -z.
g: als Kieselfiuorwasserstoffsäure, d. h. Flüörwa`sserstöff und Wässerdämpf; können
andere verbiennbüe Gase, die nicht Wasserstoff enthalten; wie Kohleinmörioxyd, verwendet
werden. Verdämpfbare Köhlenwasserstoffe und Gemische solcher Verbindungen sind eine
bequeme Versorgungsquelle, weil sie reichlich ürid billig yoiliänden sind. Hierzu
-gehören die aliphatischeii, älicyclischen und aröinatischen kohlenwässerstoffe.
Beispiele von verbrelinbaren Gasen sind Generatorgas; nS.türliches .Gas (meist :VIethan,und
Äthän); handelsübliches Piöpangäs, (ein Gemisch von Methan, Äthän; Propänen und-
Büfandn);. handelsübliches Butängas; Benzol, Wä.ssexgäs (ein Gemisch von Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd), Kerosin, Methan; Äthäir, Naphthene und Benzin. Alle sind in
der,Dampfphase zu verwenden.
-
Die Natur des verbrennbaren Gases ist nicht vori besonderer Bedeutung,
obwohl die Wärmemenge, die beim Verbrennen des Gases frei wird, wichtig ist. Die
Bereiche, die für die Intensität der Flammen angegeben sind, wurden unter Verwendung
von Wasserstoff; Kohlenniönoxyd und einem Gemisch von Kohlenwasserstoffes als Beispiele
zusammengestellt. Wenn die verbrennbaren Gase in bezüg auf die Wärmemengen, die
beim Verbrennen mit Sauerstoff frei _ werden, von den vorerwähnten Stoffen stark-
abweichen, ist es zweckmäßig, die Arbeitsweise entsprechend zu ändern. Es ist- dann
beispielsweise zweckmäßig, das erwähnte Ausgangsmaterial mit einem anderen Material
zu vermischen, das größere Wärmemengen freisetzt, so däß das Gemisch an diejenige
Wärmemenge herankommt, _ die beim Verbrennen von Propan oder Wasserstoff freigesetzt
wird.
-
Als ein Sauerstoff enthaltendes Gas können Luft oder Gemische von
Sauerstoff mit inerten Gasen, wie Stickstoff öder Kohlendioxyd, oder -auch reiner
Sauerstoff verwendet werden. Die Intensität der Flamme wird sehr verstärkt, wenn
an Stelle von Luft reiner Sauerstoff oder eine mit Sauerstoff angereicherte Luft
verwendet wird.
-
Die Gase können durch Erhitzen von außen vorerhitzt und dann gemischt
werden, um eine genügende Intensität der Flamme zu erreichen.
-
Die Verbrennungskammer ist eine geschlossene Reaktionskammer aus Metall,
die mit- feuerfesten Ziegeln ausgekleidet- ist. Zweckmäßig haben die feuerfesten
Ziegel eine rdflektierende keramische oder metallische Oberfläche, um die Hitze
in der Flammenzone zu verstärken. In diese Kammer wird dann auch ein Sauerstoff
enthaltendes Gas, wie Luft, und das verbrennbare Gas; wie natür'L liches Gas oder
Wasserstoff, eingeführt.
-
Um eine genügend intensive Flamme zu erhalten, kön-Den sehr viele
verschiedene Typen von Brennern verweh= det werden. Der wesentliche Faktor besteht
darirl;@ daß die reagierenden Gase sehr rasch in innigen Kontakt rrii@ einander
gebracht werden- und dadurch eine sehr irrtest sive Reaktion ermöglicht wird. Gute
Resultate sind mit Brennern erzielt worden, die eine zylindrische Mischkämmer enthalten,
in der das Siliciumteträfluori8, d verbrennbare Gas und die-Luft vermischt werden;
woran das Gemisch dann durch eine perforierte Platte mit vielen kleinen Löchern
oder ein entsprechendes' Sieb hindurch= geführt wird. Das Gemisch wird dann ä-ußerlixlb'
der Platte öder des Siebes angezündet und so verhindert, daß die Flämme in die Mischkammer
zurückschlägt.
-
Ein anderer brauchbarer Typ von Brenner kann rrth drei konzentrischen
Röhren ausgerüstet sein. Das' den Sauerstoff enthaltende Gas wird durch die ganz
hirreri und gär:z außen liegenden Röhren eingeführt, während das Gemisch aus Siliciumtretäfltzorid,
brennbarem Gas und zweckmäßig einem Teil des den Siuerstofl engialtendeil Gases
durch die in der Mitte liegende Röhre eitlgeführt wird. Eine große Düse oder eine
Mehrzahl vöri kleineren Brennerdüsen dieses Tips kann verwendet werden .
-
Die heißen Abgase aus dem Brenner mit ihrem Gehalf an Siliciuiridiöxyd
werden in. einen Staubäbscheider eingeführt; der beispielsweise ein elektrostatischer
Nieder= schlagsapparat öder ein keramisches Filter sein kann: 1n diesem Teil der
Apparatur wird die Temperatur z*ecl#-mäßig auf einer Höhe von etwa 200°C gehalten,
um die Kdnd6nsation 'von Fluß'säüre zu vermeiden, weil Fluß= säure bekanntlich leicht
bei Temperaturen unterhalb de§ Taupunktes gebildet wird.
-
Um die FluBsäure zu gewinnen, können die Gase aus dem Staubäbscheider
in einen üblichen Kondensierapparat geführt hrid konzentriert werden: Die so erhaltene
konzentrierte Flussäure kann zur Umsetzung mit neuen Mengen von Siliciumdiöxyd in
das Verfahren zürückge= führt werden. Die dann übrigbleivenden Gase werden in die
Atmosphäre abgegeben. Man kann die gewonnene Flußsäure auch in einen Absorptionsturm
führen, der Natriumfluorid enthält und in dem die Flußsäure dann bei ungefähr 105°C
absorbiert wird. Sie kann später je nach Wunsch durch Erhitzen auf 350°C oder höher
freigesetzt und in das Verfahren zur Bildung von mehr Sliciumteträflnörid zurückgeführt
werden.
-
Die folgenden Beispiele beschreiben mehrere Anwendungen des Verfahrens
der Erfindung.
-
Beispiele 1 bis 7 In diesen Beispielen wurde das Siliciumtetrafluorid
durch Erhitzen eines Gemisches von Sand und Calciümfluoridmit Schwefelsäure hergestellt.
Das so erhaltene Siliciumtetrafluorid wurde mit dem in der nachfolgenden Tabelle
angeführten verbrennbaren Gas sowie mit Lüft oder einem Gemisch ans 40 °/o Stickstoff
und 60 °/o Sauerstoff vermischt und das Gemisch dann unter Verwendung eines mit
drei konzentrischen Röhren ausgestatteten Düsenbrenners verbrannt. Das Gemisch aus
Siliciumtetrafluorid, verbrennbarem Gas, Sauerstoff und inerten Gasen würde durch
die mittlere Röhre eingeführt, während Lüft oder (in den -Beispielen 4 und 7) ein
Gemisch von 60 °/o Sauerstoff und 40 % Stickstoff durch die außen-und innenliegenden
Röhren -eingeführt würde. Dadurch, däß die Mengen von Sauerstoff und inerten Gasen,
die durch die verschiedenen Röhren eingeführt wurden, variiert wurden, war es möglich,
die Intensität der Flamme so zu variieren, wie' dies in der nachfolgenden
Tabelle
angegeben ist. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das in den Beispielen 5 bis
7 verwendet wurde, hatte folgende Zusammensetzung: 30/', Methan, 110/,
Äthan,
51°/o Plopane und 25°/o Butane. Es ergab eine Verbrennungswärme von 520 kcal pro
Mol.
-
Das gebildete Siliciumdioxyd wurde von den Verbrennungsgasen mit Hilfe
eines keramischen Filters abgetrennt. Die Produkte, die gemäß den Beispielen erhalten
wurden, waren sämtlich weiße, amorphe und voluminöse Pulver, die bei der Prüfung
unter dem Elektronenmikroskop zeigten, daß sie aus amorphen, kugelförmigen Teilchen
bestanden, deren mittlere Durchmesser im Bereich von 9 bis 91 m#t lagen und von
denen sich ein größerer Teil zu kleinen Aggregaten zusammengefunden hatte.
-
Zur Erläuterung der nachfolgenden Tabelle wird folgendes bemerkt:
Das verbrennbare Gas war in den Beispielen 1 bis 4 Wasserstoff und in den Beispielen
5 bis 7 ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, wie oben beschrieben.
-
Die Menge des Gases betrug in den Beispielen 1 bis 4 je 20 1/min und
in den Beispielen 5 bis 7 je 5 1/min.
-
Die in der Flamme gebildete Wärme betrug in den Beispielen 1 bis 4
je 49,1 kcal/min und in den Beispielen 5 bis 7 j e 109,9 kcal/min.
-
In der Tabelle zeigen die Spalten I bis V folgende Werte Spalte I
.... Volumen der Flamme in Liter.
-
Spalte Il ... Intensität der Flamme in kcal/1 - min. Spalte
III . . Werte für kcal--1, wobei die angegebenen Zahlen mit 10-3 zu multiplizieren
sind.
-
Spalte IV . . Teilchengröße des gebildeten S'02 in m#t. Spalte V
... Ausbeute in 0/0 der Theorie.
| Tabelle |
| Beispiel I 1 I 11 ( 11i [ iv I V |
| 1 0,145 339 2,95 86 18 |
| 2 0,072 685 1,46 53 64 |
| 3 0,031 1575 0,64 9 87 |
| 4 0,007 6941 0,145 42 92 |
| 5 0,315 349 2,86 91 16 |
| 6 0,164 669 1,49 62 49 |
| 7 0,081 1336 0,75 12 83 |
Beispiel 1 zeigt, daß eine Flammenintensität, die niedriger als gemäß der Erfindung
ist, eine mittlere Teilchengröße des Siliciumdioxydes von 86 m#L und eine Ausbeute
von 18°/o ergibt. Diese Teilchengröße ist für die Verwendung als Verstärkungsmittel
auf dem Kautschukgebiet zu groß. Wenn die Intensität der Flamme so erhöht wird,
daß sie dem unteren Bereich der Erfindung nahe kommt, wie dies im Beispiel 2 der
Fall ist, beträgt die mittlere Teilchengröße 53 m#t" was befriedigend ist, und die
Ausbeute erhöht sich auf 64°/o. Gemäß dem Beispiel 3 wird eine befriedigende Teilchengröße
von 9 mp, erhalten bei 0,64 - 10-3 kcal-', und die Ausbeute beträgt 870/0. Wenn
die Intensität weiter erhöht wird, beginnt die Teilchengröße wieder zu wachsen und
erreicht im Beispiel 4 bei der oberen Grenze gemäß der Erfindung 42 m#L, wobei die
Ausbeute mit 92 0/0 sehr gut ist.
-
Die Resultate, die erhalten werden, wenn man ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen
verbrennt, zeigen, daß im Falle dieses Gases ähnliche Bedingungen wie bei Wasserstoff
bestehen. Im Beispiel 5 wird eine Flammenintensität unterhalb der Erfindungsgrenze
verwendet: die Teilchengröße ist unbefriedigend, und die Ausbeute beträgt nur 16
0/0. Im Beispiel 6 liegt die Teilchengröße bei 1,49 - 10-3 kcal-' bei 62 m#t, und
die Ausbeute beträgt 490/0. Im Beispiel? ist die Teilchengröße bei 0,75 - 10-3 kcal-'
sehr zufriedenstellend, und die ausbeute beträgt 830/10. Ähnliche Resultate werden
erhalten, wenn man Wassergas, Leuchtgas, natürliches Gas oder Generatorgas verwendet.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht nicht nur eine gute Kontrolle
der mittleren Teilchengröße des erzeugten Siliciumdioxydes, sondern ergibt auch
ein einheitliches Produkt. Die Standard-Abweichung (vgl. ;. B. Dallavalle: Michromeritics,
The Technologe of Fine Particles, New York 1948, Anteil der Teilchen, die sich der
mittleren Größe nähern) ist bei den Produkten gemäß der Erfindung kleiner als bei
den Produkten, die in üblichen Flammen hergestellt sind. Man kann sagen, daß die
Standard-Abweichung # im allgemeinen bei den Produkten gemäß der Erfindung 1 bis
3 beträgt, während sie bei den gemäß den früheren Verfahren hergestellten Produkten
viel größer ist.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt außerdem eine überraschend
höhere Ausbeute. Im Bereich von 3,5 -10-3 bis 5,5 - 10-3 kcal-' beträgt die Ausbeute
üblicherweise nur etwa 10 bis 20 0/0. Demgegenüber wird gemäß dem Verfahren der
Erfindung im Bereich der optimalen Flammenintensität eine Ausbeute von etwa 50 bis
98 0/0 erhalten. Die höheren Ausbeuten werden dabei unter Verwendung von kleineren
Mengen von Siliciumtetrafluorid erhalten.
-
Beispiel 8 Unter gleichzeitigem Rühren und Kühlen wurde Flußsäure
(380/,) mit einem Überschuß von Sand (980/, Si 02) umgesetzt. Von
der so erhaltenen Lösung wurde 1 kg pro Stunde in einen Verdampfer eingeführt, in
dem die Lösung kontinuierlich verdampft wurde. Die so erhaltenen Dämpfe wurden mit
einem kontinuierlichen Strom von 1,5 m3/Stunde Kohlenmonoxyd und 2,0 m3/Stunde Luft,
die getrennt auf je ungefähr 300°C vorerhitzt waren, gemischt. Das so erhaltene
Gasgemisch wurde in einem Brenner verbrannt, in den eine weitere Menge von 2,1 m3/
Stunde Luft von 300°C unter Vermischung eingeführt wurde, so daß eine Flammenintensität
von 0,84 - 10-3 kcal-' erhalten wurde. Das durch die Umsetzung gebildete Siliciumdioxyd
wurde von den Abgasen vermittels eines Sackfilters abgetrennt. Die Gase wurden dann
in einem mit Raschigringen gefüllten Turm auf 20°C abgekühlt. In diesem Turm wurde
Flußsäure (37°/0) mit einer Ausbeute von 88 °,`o des Betrages von Flußsäure erhalten,
der füi die Herstellung der Kieselfluorwasserstoffsäure eingesetzt worden war.
-
Das erhaltene Siliciumdioxyd bildete ein außerordentlich voluminöses,
amorphe, weißes Pulver mit einem Volumgewicht von 0,05 kg/l. Bei der Prüfung im
Elektronenmikroskop ergab sich, daß das Pulver aus kugeligen Teilchen mit einem
mittleren Durchmesser von 18 m#t bestand und daß die Einzelteilchen nur in geringem
Maß zu größeren Aggregaten agglomeriert waren. Die Ausbeute an Siliciumdioxyd betrug
86 0,/0 der stöchiometrisch kalkulierten Ausbeute.
-
Beispiel 9 Eine Lösung von Fluorkieselwasserstoffsäure wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel 8 hergestellt. 1 kg der Lösung wurde pro Stunde verdampft.
Die Dämpfe wurden mit 3,2 m3/Stunde Generatorgas mit einem Gehalt von etwa 50 0/0
Kohlenmonoxyd und etwa 50 ",J, Stickstoff gemischt. Außerdem wurden noch 0,75 m3
Luft-Sauerstoff-Gemisch mit 50 0/0 Sauerstoff pro Stunde in das Gemisch eingeführt.
Das Kohlenmonoxyd und das Luft-Sauerstoff-Gemisch waren vor dem Mischen auf je 300°C
vorerhitzt worden. In den Brenner wurde mit intensivem Vermischen eine weitere Menge
von 0,90 m3,/Stunde Luft-
Sauerstoff-Gemisch mit etwa 50 °/a Sauerstoff
eingeführt. Das erhaltene Siliciumdioxyd und die Flußsäure wurden von den Abgasen
wie im Beispiel 8 abgetrennt. Die erhaltene Flußsäure hatte einen Gehalt an Fluorwasserstoff
in Höhe von 39 °/a, und die Ausbeute an Fluorwasserstoff betrug 93 °/o der Theorie.
-
Das gebildete Siliciumdioxyd bestand wiederum aus einem voluminösen
amorphen, weißen Pulver in der Form von kugeligen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser
von 28 m#t. Die Ausbeute betrug 89 °/o der theoretisch berechneten Menge.
-
Wenn Kohlenmonoxyd als verbrennbares Gas verwendet wird, ist die Reaktion
besonders vorteilhaft, weil hierbei kein Wasser gebildet wird. Die Reaktion verläuft
nach der Gleichung SiF, + 2 CO -@- OZ + 2 11,0 -#- SiO2 + 4 HF -r- 2 CO,
In
dieser Weise kann ein Kreislaufverfahren besonders leicht ausgebildet werden, da
der gebildete Fluorwasserstoff ohne Wasser erhalten wird und eine Konzentrierung
einer wäßrigen Flußsäurelösung nicht erforderlich ist. Der Fluorwasserstoff kann
in wäßriger Lösung gewonnen und direkt in das Verfahren zurückgeführt werden, um
Siliciumtetrafluorid aus Sand herzustellen.
-
Das feinverteilte, amorphe Siliciumdioxyd, das gemäß der Erfindung
erhalten wird, ist besonders für die Verwendung als Verstärkerfüllstoff in der Kautschukindustrie
geeignet. Es kann jedoch auch als Füllstoff für andere Zwecke verwendet werden,
z. B. für synthetische Harze und als Verstärkerfüllstoff für synthetische Polymere
wie die Silikonharze.
-
Die Siliciumdioxydteilchen, die gemäß der Erfindung erhalten werden,
sind amorph, d. h., sie sind nicht kristallin im Charakter. Sie können, falls dies
gewünscht sein sollte, zu größeren Teilchen agglomeriert werden.