DE1542359C - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxyde - Google Patents

Description

1 .2

Die Erfindung betrifft die Herstellung fcintciliger brenngas verwendet wird, das die Flammenlempe-

Oxyde von Metallen und Metalloiden, wie Silizium, ratur über die üblicherweise er/.ielbaie Temperatur

Titan, Germanium, Aluminium und Bor, durch Gas- hinaus erhöht. Erfindungsgemüß weiden als Hilfs-

phasenoxydation der Metall- und Nichtmctallhalo- brenngase Verbindungen eingesetzt, die keinen Was-

genide. 5 serstoff, aber Schwefel direkt an Kohlenstoff gebunden

Es ist bereits bekannt, Halogenide von Metallen enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. Schwcfel- und Nichtmetallen, z. B. Siliziumtetrachlorid, in einer kohlenstoff, Kohlenstoffsclenidsulfid (CSeS) und Thio-Knallgasflamme zu feinteiligem Oxyd, wie feinteili- phosgen (CSCl₂), wobei aus wirtschaftlichen Gründen gem Siliziumdioxyd, umzusetzen. Als Brenngas wurde Schwefelkohlenstoff der Vorzug zu geben ist. Aus z. B. Wasserstoff oder ein flüchtiger Kohlenwasser- i₀ diesem Grund wird nachstehend der Einfachheit stoff, ζ. B. ein Alkan, verwendet. Zur Erzeugung der halber mit Bezug auf das Hilfsbrenngas von Schwefel-Flamme wurden Brenner vom Prinzip- der sogenann- kohlenstoff gesprochen werden, obwohl selbstverten Turbulenzbrenner verwendet (vergleiche z. B. die ständlich andere Verbindungen, die direkt an Kohlcn-USA.-Patentschrift 2 990 249, insbesondere die im stoff gebundenen Schwefel, aber keinen Wasserstoff, zweiten Absatz gegebene kurze Beschreibung des 15 enthalten, den Schwefelkohlenstoff ganz oder teilweise Standes der Technik). . ersetzen können.

Ferner ist bekannt, feinteilige Oxyde herzustellen, Die nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren er-

indem man Metallhalogenide bzw. Nichtmetailhalo- haltenen Oxyde, z. B. Siliziumdioxyd, zeichnen sich

genide mittels Luft und/oder Sauerstoff in der Gas- insbesondere dadurch aus, daß sie praktisch frei von

phase oxydiert und zur Erhöhung der Flammentem- 20 OH-Gruppen sind, wenn sie unter optimalen Bedin-

peratur ein wasserstofffreies Hilfsbrenngas und das gungen, d. h. weitgehend in Abwesenheit von Wasser,

oxydierende Gas im Überschuß einsetzt. hergestellt sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe Die Herstellung von feinteiligem Siliziumdioxyd zugrunde, ein Verfahren dieser Art zu schaffen, durch als typischem Oxyd kann erfindungsgemäß durch welches Oxyde noch kleinerer Teilchengröße und 25 direkte Oxydation eines Siliziumtetrahalogenids, insgrößerer Reinheit als bisher in wirtschaftlicher Weise besondere von Siliziumtetrachlorid, dem der Schwefelhergestellt werden können. kohlenstoffdampf, z. B. durch Vormischung, zuge-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren mischt ist, erfolgen. Ein geeignetes Inertgas, ζ. Β. zur Herstellung feinteiliger Oxyde durch Gasphasen- Argon, Helium ,oder vorzugsweise Stickstoff, kann, Oxydation von Metall- und Nichtmetallhalogeniden 30 wenn gewünscht, als Verdünnungsgas eingesetzt wermittels Luft und/oder Sauerstoff, wobei zur Erhöhung den. Bei der bekannten Verwendung eines Vormischder Flammentemperatur ein wasserstofffreies Hilfs- brenners, dessen Mischkammer über den Siedepunkt brenngas und das oxydierende Gas im Überschuß der zugeführten Stoffe hinaus erhitzt wird, oder durch eingesetzt werden. Das Verfahren ist dadurch ge- Verwendung eines ebenfalls bekannten Diffusionskennzeichnet, daß als Hilfsbrenngas eine schwefel- 35 brenners, der selbst über den Siedepunkt der zugehaltige Kohlenstoffverbindung eingesetzt wird, in führten Stoffe erhitzt ist, kann das Inertgas wegweicher der Schwefel direkt an den Kohlenstoff ge- gelassen werden. Es muß eine zur vollständigen Oxybunden ist. Vorzugsweise wird als schwefelhaltige dation des CS^SiC^-Dampfgemisches ausreichende Kohlenstoffverbindung Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Menge Sauerstoff und/oder Luft zugeführt werden. Wird als Halogenid Siliziumtetrachlorid verwendet, 40 Eine der Vorteile der Verwendung der als Hilfsso werden erfindungsgemäß der Schwefelkohlenstoff brenngase verwendeten Verbindungen liegt in ihrer und das Siliziumtetrachlorid in einem Molverhältnis hohen Entflammbarkeit bei Abwesenheit von Wasser von mindestens 0,2, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Mol oder Wasserstoff und der hohen Verbrennungswärme Schwefelkohlenstoff pro Mol Siliziumtetrachlorid ein- (bei CS₂ etwa 250 kcal/Mol). ■

gesetzt. Vorzugsweise werden die Reaktanten in an 45 Die weiteren Vorteile, die die Verwendung von sich bekannter Weise zusammen mit einem Ver- wasserstofffreien, schwefelhaltigen Kohlenstoffverbindünnungsgas, vorzugsweise Stickstoff, eingesetzt. Das düngen, insbesondere CS₂-, bieten, können wie folgt erfindungsgemäße Verfahren ist ferner dadurch ge- zusammengefaßt werden: kennzeichnet, daß vorzugsweise das Rohsiliziumdioxyd bei einer Temperatur von 1100 bis 1400⁰C 5° CS₂ hat eine hohe Verbrennungsgeschwindigkeit so lange gesintert wird, bis die flüchtigen Nebenpro- auch bei Abwesenheit von Wasserstoff oder OH-dukte entfernt sind. Radikalen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Die Verbrennungsprodukte von CS₂, nämlich

fahrens wird das Halogenid in üblicher Weise gas- SO₂ und CO₂, sind flüchtig,

förmig in eine Flamme eingeführt, die durch Ver- 55 CS₂ (Siedepunkt etwa 46C) ist mit SiCl₄ (Siede-

brennung von brennbaren, bei der Verbrennung kein punkt etwa 56,5C) mischbar.

Wasser bildenden Gasen erzeugt wird. Bei der Ver- Mit Luft vermischter Schwefelkohlenstoff braucht

brennung wird ein oxydierendes Gas in Form von etwa '5 Volumteile CCl₄, um ein Gemisch zu

Luft und/oder Sauerstoff und zur Erhöhung der ergeben, das in Luft nicht entzündbar ist. Diese

Flammentemperatur eine flüchtige oder verdampf- ^6o hohe Entzündbarkeit von CS₂ ermöglicht; das

bare Verbindung, die direkt an Kohlenstoff gebunde- Aufrechterhalten einer ständig brennenden Flam-

nen Schwefel enthält, zugegeben. Die flüchtige oder me in Anwesenheit großer Mengen SiCI₄. j

verdampfbare Verbindung wird als Hilfsbrenngas be- · ί· '

zeichnet. ■ In erster Linie dient CS₂ als starke interne Wäcme-

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Ent- ⁶5 quelle, um die Temperatur des SiCl₄-Dampfes jvon

deckung, daß besonders feinteilige Metall- und Nicht- z. B. 700°C auf etwa 1000 C zu erhöhen, wo direkte

metalloxyde durch Oxydation der Halogenide in der Oxydation von SiCl₄ in Gegenwart von Sauerstoff

Gasphase hergestellt werden können, wenn ein Hilfs- stattfinden kann. Man erhält nach der vorliegenden

i 542 359

Erfindung (einteiliges Oxyd mil geringem »der gar keinem Wassergehalt durch direkte Oxydation von SiCl₄-Dampf mit überschüssigem Sauerstoff in einer Hochtemperaturflammenzone, wobei die Reaktions^ zone in einem »gezündeten« Zustand gehalten wird

Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines wasserstofffreien Hilfsbrcnnstoltes besteht darin, daß Verstopfen der Brennerspitze durch die gebildeten Oxyde. z. B. feinteiliges SiO₂, praktisch nicht auftritt. Dadurch werden längere Betriebszeiten möglich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Laboratoriumsmaßstab hergestelltes feinteiliges RoIi-SiO₂ enthält verschiedene Oxyde des Schwefels und andere Nebenprodukte. Im Fall feinteiligen Roh-Titandioxyds sind Cl₂, SO₂, SO₃ sowie Sulfit- und Sulfat-Anionen frei oder chemisch gebunden vorhanden.

Um die Nebenprodukte zu entfernen, die im allgemeinen wenigstens 5%, z.B. etwa 10 bis 60Gewichtsprozent der rohen oxydhaltigen erfindungsgemäß hergestellten Massen ausmachen, wird das Rohprodukt in üblicher Weise kalziniert. Im Fall des RoIi-SiO₂ wird eine Kalzihiertemperatur von mindestens 400° C benötigt. Eine 0,1 %ige wäßrige Suspension des erfindungsgemäß hergestellten Roh-Siliziumdiöxyds hat einen pH-Wert von etwa 2,8, während der pH-Wert einer Aufschlämmung des entsprechenden kalzinierten SiO₂ bei der gleichen Konzentration etwa 7,2 ist. Bei einer Temperatur von 480" C dauert die vollständige Kalzinierung des erfindungsgemäß hergestellten Siliziumdioxyds etwa 8 Stunden für etwa 0,5 kg Roh-Siliziumdioxyd.

Die Herstellung der Oxyde kann so gesteuert werden, daß Teilchen innerhalb eines weiten Größenbereiches entstehen, z. B. von etwa 0.01 bis 0,2 μ und darüber. Im Labormaßstab hergestelltes SiO₂ wies einen Teilchengrößenbereiph zwischen 0.02 und 0,12 μ auf, wobei etwa 6O⁰Z₀ zwischen 0.02 und 0,04 μ lag.

Das erfiridungsgemäß hergestellte Siliziumdioxyd kann als ultrarein bezeichnet werden. Spezifische Oberflächen (B. E. T.) von etwa 70 bis etwa 100 m² g sind kennzeichnend.

Bei 50% relativer Feuchtigkeit ist die Feuchtigkeitsabsorption des SiO₂ der von handelsüblichem Produkt sehr ähnlich. Bei 95% relativer Feuchte absorbiert jedoch das Handelsprodukt 40% Feuchtigkeit, während kalziniertes, nach der Erfindung hergestelltes SiO₂ weniger als 15% absorbiert. Dies zeigt, daß die beiden Siliziumdioxyde sich nicht nur graduell, sondern auch strukturell unterscheiden. Außerdem ist die niedrigere Feuchtigkeitsabsorption von großer praktischer Bedeutung, da das Produkt bei Lagerung unter hoher Feuchte stabiler ist und eine weniger aufwendige Verpackung erfordert.

Einer der wichtigsten Unterschiede ist die erheblich niedrigere Sintertemperatur vom Erfindungsprodukt im Vergleich zum Handelsprodukt. Zum Beispiel kann feinteiliges Erfindungsprodukt durch 15 bis 30 Minuten langes Erhitzen im Vakuum bei etwa 1370 C zu einem einigermaßen klaren oder durchscheinenden Glas gesintert werden. Unter denselben Bedingungen zeigen die Teilchen vom Handelsprodukt keinerlei Anzeichen irgendwelcher Sinterung zu einer festen Masse; es ist eine erheblich höhere Temperatur, z. B. von etwa 1700 bis 175O⁰C, erforderlich, um Sinterung zu erreichen. Der Schmelzpunkt von Crystobalit-Siliziumdioxyd beträgt 1710'C, Hinzu kommt, daß das höhere Schüttgewicht der Teilchen des Erlindungsproduktes ein leichteres Zusammenpressen zu sinternden Formen ermöglicht.

Das Erfindungsprodukt ist außerdem härter und wirkt 'Stärker abschleifend. Diese Schleifeigenschaften des CS₂-SiIs legen seine Verwendung als Schleifmittel in Poliermassen, Metallpoliermitteln und anderen Arten von Schleif-Reinigungsmittel nahe. Hierbei können die erfindungsgemäß hergestellten Siliziumdioxyde entweder in rohem oder kalziniertem

ίο Zustand verwendet werden. Sie können ferner als Verdickungsmittel von Flüssigkeiten, z. B. flüssigen Kohlenwasserstoffen, dienen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden beispielsweisen Be-

is Schreibung in Verbindung mit der Zeichnung.

Fig. 1 ist eine teilweise im Bruch und teilweise im Schnitt dargestellte Ansicht einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten Vorrichtung mit Brennerund Sammelelementen sowie die Flamme am Ende

des Brenners; .

F i g. 2 ist eine vergrößerte Längsschnittansicht des in F i g. 1 dargesteljten Brenners;

F i g. 3 ist eine ähnliche Ansicht des vorderen Endes einer abgewandelten Ausführungsform des in F i g. 2 dargestellten Brenners.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Herstellung ultrafeinen Siliziumdioxyds beschrieben, das in seiner raffinierten Form außerdem ultrarein ist.

F i g. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie weist einen Brenner, z. B. einen Diffusionsbrenner 10, und eine geeignete Sammeleinrichtung 12 auf.

Der Brenner 10 besteht im wesentlichen aus einem inneren und einem äußeren konzentrischen Reaktionsmittelzufuhrrohr 14 bzw. 16. Diese Rohre sind aus hoch temperaturfestem Material, z. B. Quarz. Das innere Rohr 14 ist durch eine Dichtung 18 starr, aber lösbar innerhalb des Rohres 16 gehalten; als Dichtung 18 kann bei Apparaturen kleineren Maßstabs bequem ein mit Polytetrafluoräthylen überzogener Gummistöpsel verwendet werden. Durch das innere Rohr 14 wird gasförmiges Reaktionsmaterial zugeführt. .

Wenn ultrafeines SiO₂ hergestellt wird, kann das über das Rohr 14 zugeführte Reaktionsmaterial z. B. aus einem Gemisch von CS₂, SiCl₄ und einem Verdünnungsgas wie N₂ und/oder Luft bestehen, oder es kann lediglich verdampftes CS₂ und SiCL, sein,

wenn das Rohr 14 z. B. elektrisch geheizt wird. Bei Verwendung von Luft als Verdünnungsgas muß darauf geachtet werden, daß Rückzündungen vermieden werden.
Das äußere Rohr 16 ist mit einem Einlaßrohr 20 versehen, durch welches ein oxydierendes Gas, z. B. O₂ oder ein Gemisch von O₂ und Luft, in den Zwischenraum 22 eintritt. Bei anderen Brennertypen, z.B. Vormischbrennern, kann man statt Sauerstoff oder Sauerstoff und Luft auch 100% Luft benutzen.

.60 Das Rohr 20 kann aus dem gleichen Material wie die Rohre 14 und 16 bestehen, z. B. aus Quarzgut.

Das innere Rohr 14 ist an seinem vorderen Ende mit einer Öffnung 24 (F i g. 2 und 3) versehen, während das äußere Rohr 16 an seinem vorderen Ende offen ist, wie bei 26 gezeigt. Wenn das Rohr 14 beispielsweise einen inneren Durchmesser von 4 mm aufweist, beträgt der Durchmesser der Öffnung 24 vorzugsweise etwa 2 mm. Dann kann das äußere Rohr 16

einen Innendurchmesser von cl\v;i 8 mm haben. Mine geeignete Rückzüudungsspcm^S./. B. Quarzwolle oder ein anderer ilammfcster Flor, wird vorzugsweise ,nahe dem vorderen linde des inneren Rohres 14 eingeführt, wie in den Figuren angedeutet ist. Eiine ähnliche Rückzündungssperre (nicht dargestellt) kann auch in das Rohr 20 eingesetzt werden, z. B. in der Nähe der Stelle, wo das Rohr in den Zwischenraum 22 eintritt.

Bei der in I·" i g. 3 dargestellten abgewandelten Ausfiihrungsform reicht das Ende des inneren Rohres 14 ein kurzes Stück, etwa 10 bis 15",, der Länge des Rohres 16 in das linde des äußeren Rohres 16 hinein. Im allgemeinen ist eine derartige Ausfuhrungsform, insbesondere bei Herstellung von ultrafeinem SiIiziumdioxyd. weniger geeignet als eine fluchtende Anordnung der linden der Rohre 14 und 16. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Ausführungsform nach I" i g. 3 die Öffnung 24 leichter durch SiO, verstopft. Diese Ausführungsform kann jedoch bei der Herstellung anderer hochfeiner Oxyde, die eine höhere Schmelz- oder Sintertemperatur als SiO₂ haben, vollständig zufriedenstellend arbeiten.

Die Sammeleinrichtung 12 der Vorrichtung kann die iii I-" ig. I dargestellte Gestalt einer umgekehrten !•"lasche haben, die z. B. aus einem Borosilikatglas sein kann.

Geeignete Dichtmittel, wie etwa die Stopfen 30. 32 und 34 können verwendet werden, um die äußere Atmosphäre abzuschirmen.

Hierfür sind mit Polytetrafluorethylen beschichtete Gummistopfen geeignet.

Die gasförmigen Nebenprodukte treten an der Oberseite der Sammeleinrichtung durch ein dichtgepacktes Filter 36 aus. das ein geeignetes Fillermedium. z. B. Glaswolle, enthält.

Während des Betriebs der Vorrichtung wird vorzugsweise ein Verdiinnungsgas, z. B. Stickstoff. Argon. Helium. Luft oder Gemische derartiger Gase, durch einen z. B. elektrisch geheizten Sättiger, z. B. eine Borosilikatglas-YVaschflasche. geleitet, der ein Gemisch von trockenem CS, sowie ein flüchtiges, wasserfreies Halogenid, z. B. reines SiCl₁. enthält. Die Sättigungstemperatur beträgt bei der Zufuhr eines Gemisches von CS,. SiCl₁ und N- und oder Luft zum Rohr 14 im allgemeinen weniger als 40 C. z. B. zwischen 20 und 30 C. Das sauerNioffhaltige oxydierende Gas. insbesondere O, in wasserfreiem Zustand, wird durch das Einlaßrohr 20 in den Zwischenraum 22 eingeführt. Das durch die öffnung 24 passierende gasförmige Reaktionsmaterial und das das offene linde 26 verlassende oxydierende Gas werden entzündet, um die I lamme 38 zu bilden, die eine innere Reaktionszone 40 und einen diesen ,umgebenden Kegel 42 aus oxydierendem Gas aufweist.

Die dem inneren Rohr 14 und dem äußeren Rohr 16 zugeführten Gase strömen durch diese Rohre unter einem niedrigen Druck von bis zu etwa 0.35 atü. Der Druck der über das Rohr 14 eintretenden Reaktionsmaterialicn ist etwas höher als der des oxydierenden Gases, das in das Rohr 16 eintritt. Es ergibt sich so eine »lötrohrartige«. Ramme wie bei 38 angedeutet, bei der der Sauerstoffkegel 42 den Strom des gasförmigen CS, plus SiCl₁ plus N- und oder Luft vollständig umgibt. Die Oxydation des SiCl₄ in diesem Gasstrom erfolgt in der Zwischenschicht und innerhalb des Sauerstoffkegels 42. z.B. in der inneren Reaktionszone 40.

Die gesamte Einheit befindet sich unter einem leichten Überdruck, so daß äußere atmosphärische Gase nicht eintreten können.

Das Sammeln der zunächst erzeugten rohen Oxyde erfolgt an den inneren Oberflächen der Sammclentwicklung. Das Produkt wird bei oder nahe an Umgebungstemperatur gesammelt. Das erfindungsgemäß erzeugte rohe Siliziumdioxyd haftet nicht an den inneren Oberflächen der Sammeleinrichtung ,ο wie es diejenigen Siliziumoxyde tun. die in einer K nallgas-Siliziumtetrachlorid-Flamme oder einer Luft-Wasserstoff-Siliziumtctrachlorid-Flamme erzeugt werden. Das Rohprodukt wird am Ende des Versuchs z. B. mit Hilfe eines Schabers aus der Einheit entfernt.

Mengenverhältnisse der zugeführten Stoffe

Als Produkte der vollständigen Verbrennung von CS,. SiCl₄. Luft und oder Sauerstoff werden die. Stoffe SiO₂. CO₂. SO, (und oder SO.,) und Cl, auftreten. Andererseits können, wenn nicht genügend Sauerstoff zugegen ist oder die Arbeitsbedingungen so sind, daß unvollständige Verbrennung auftritt, die Oxydationsprodukte einer CSi-SiC^-Luft- und oder -Sauerstoff-Flamme aus Phosgen. Thiophosgen. SiIiziumsulfid und gewissen anderen Verbindungen be-

, stehen. Da einige dieser bei unvollständiger Verbrennung entstehenden Reaktionsprodukte außerordentlich giftig sind, ist es außerordentlich wichtig, daß die Mengenverhältnisse der zugeführten Stoffe

\o und die Auslegung des Brenners so bemessen werden, daß eine vollständige (oder fast vollständige) Verbrennung derjenigen zugeführlen Stoffe- erfolgt, die giftige Verbindungen bilden könnten. Aus Untersuchungen unter Verwendung des in der Zeichnung dargestellten Diffusionsbrenners hat sich ergeben, daß Gemische von SiCl₄.. CS, und Luft bei Abwesenheit von Wasserstoff oder ■ Wasserdampf offenbar keine ausreichend hohen Temperaturen annehmen, um eine vollständige Oxydation von SiCI₄ zu SiO, zu bewirken, da nur Spuren von SiO₂ erhalten werden. Bei diesem Brennern ρ wurde weiter festgestellt, daß bei Verwendung von Sauerstoff (statt Luft) im Überschuß über die Tür die vollständige Reaktion zu SiO₂ erforderliche Menge ein Gemisch

•45 von CS,- und SiCl,-Dämpfen gezündet werden konnte und auch bei Abwesenheit von Wasserstoff oder Wasserdampf ein feinteiliges Siliziumdioxyd entstand. Bei anderen Brennertypen, wie etwa Vormischbrennern. kann jedoch Luft allein oder ein Gemisch aus Luft und Sauerstoff in irgendwelchen Verhältnissen als oxydierendes Gas verwendet werden.

Die Mengenverhältnisse werden so nahe wie möglich bei einem Verhältnis von 1 Mol SiCl₄ zu wenigstens 0.2 Mol. z. B. zwischen 0.2 und 3 bis 4 (vorzugsweise 1 oder 2) Mol CS, gehalten, und die Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß sich ein Überschuß über die theoretisch zur vollständigen Oxydation allen Siliziumtetrachlorids zu SiO, und allen Schwefelwasserstoffs zu CO₂ und Schwefeloxyden, z. B. SO,

'¹O und oder SO,, ergibt. So kann z. B. bei Verwendung " von 0.2 MoI CS₂ pro Mol SiCl₄ die Sauerstoffmenge zwischen 2 und etwa 40 Mol liegen, insbesondere zwischen etwa 3 und etwa 20 oder 30 NIoI pro Mol SiCl₁. Die Menge an Stickstoff. Argon. Helium oder

•'5 anderem Verdünnungsgas ist nicht kritisch mit Ausnahme des Gesichtspunktes, daß die Menge nicht so groß sein soll, daß die Aufrechterhaltung einer sieeicneten Flamme und die Erzeusiunsi einer zu-

friedenstellenden Ausbeute an SiO₂ schwierig gegemacht wird. Gewöhnlich werden derartige Inertgase wie Stickstoff mit einem Molverhältnis von 2 bis 6 Mol, insbesondere 2 bis 3 oder 4 MpI, pro MoI der Gesamtmenge an SiCl₄ plus CS₂ angewendet. Falls Luft allein oder in Mischung mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas als Verdünnungsgas für das SiCl₄ plus CS₂ verwendet wird, wird normalerweise der Sauerstoffgehalt der Luft bei der Bestimmung . der vorgenannten Sauerstoffmengen in Betracht gezogen, die erforderlich sind, um eine vollständige Verbrennung des SiCl₄ und des CS₂ zu bewirken.

Typische Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten SiO₂ sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

I:igenseli;irt

Mittleres Schüllgewicht. kg m'

Dichte, gem³

pH..0.1% Suspension (Wasser)
Mittlere Teilchengröße, y.......

Berechnete spezifische Oberfläche. Hl²Zg

Physikalischer Zustand.......

Feuchtigkeitsaufnahme nach
7 Tagen bei 50",, relativer
Feuchte ...:...... ;

Feuchtigkeitsaufnahme nach
7 Tagen bei 95".',, relativer
Feuchte

!•!!"forderlicher SiÖ₂-Gehalt für
dünnes Gel mit Kerosin. " „

Erforderlicher SiO,-GehaIt für
dünnes Gel mit Toluol. "„ ..

Erforderlicher SiO₂-Gehalt für
dünnes Gel mit 95"„igem
Äthanol. "„...............

Erforderlicher SiO₂-Gehalt für
dünnes Gel mit Wasser. "„

Erforderlicher SiO₂-Gehall für
deckenden Lack mit Spieizelglanzl6. % Λ ..

Ruh	Kalziniert
42.0	.44,7
.2.11	2,40
2.80	. 7,2
0.056	0.042
42	56
morph	amorph
8.75	L45
82.10	14.65..
10	K)
K)	■ 9
IV ,	20
29	29
	19

Teilchengröße und spezifische Oberfläche: Die Teilchengröße und die spezifische Oberfläche wurden aus Elektronenmikroskop-Photographien durch direktes Ausmessen mittels eines Gitters bestimmt. Die Vergrößerung war 75 OOOfach. Insgesamt wurden 300 Teilchen gemessen, um die Größenverteilung zu bestimmen. Oberfläche und Teilchenzahl pro Gramm wurden durch Rechnung bestimmt.

Physikalischer Zustand: Durch Elektronenbeugung.

ίο Gelbildende und Dickungseigenschaften: Der mit den angegebenen Lösungsmitteln erhaltene Dickungseffekt wurde durch visuelle Beobachtung beschrieben. Die Viskosität von kalziniertem Produkt, wurde mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters im Bereich zwischen dünnem Gel und flüssigem Zustand ermittelt. Die Suspensionen waren thixotrop. Sodann wurde die normale Arbeitsweise wie folgt, geändert: 200 ml der Suspension, wurden sorgfältig gemischt, und der Rotor des Motors wurde bis zur richtigen Tiefe eingetaucht. Nach einer Minute wurde der Rotor eingeschaltet und 2 Minuten lang betrieben. Am Ende der 2-Minuten-Periode wurde die Viskositätsablesung vorgenommen. Die Temperatur betrug 21 C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II

zusammengestellt. .. ^; -

Tabellen.
Viskosität von SiO₂-Suspensionen in Kerosin

Die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften wurden wie.folgt ,bestimmt:

/Schüttgewicht;· Das Schüugcwicht wurde nach einer Abwandlung der ASTM-Melhode D-Ϊ513-60 bestimmt: Die Anfangsdichtc wurde unmittelbar nach seinem Einfließen in den Behälter bestimmt. Sodann wurde der Behälter durch Aufstoßen des Bodens auf einem Stoffkissen erschüttert, bis das Material sich nicht mehr weiter setzte (75 bis 150 Stoße). Sodann wurde aus der-, Volunienänderung das maximale und das minimale Schültgewieht des Produkts errechnet.

Dichte: Die Dichte (das spezifische Gewicht) wurde nach der ASTM-Methode D^: 153-54 bestimmt. Diese Bestimmung wurde Sei 25 C ausgeführt. Die benutzte Flüssigkeit war weißes Kerosin.mit einer Dichte von

pH-Wert: Der pH-Wert wäßriger Suspensionen der verschiedenen Siliziumdioxydproduktc wurde mit einem Bcckman-pH-Meter Modell N bestimmt:

Zusammensetzung	Viskosität in Ccnlipoise
	kalziniertes
	Produkt.
	-345 -
	240
	148
	81
	40
	17,0
Kerosin
η I)
94,16 '
95,55
96:64
97.46
98,09
98.55

5,84
4.45
3,36
2,54
1,91
1.45

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die. folgenden Beispiele gegeben. Sämtliche Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,.falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von feinleiligcm rohem SiO₂ durch direkte Oxydation von mit CS₂-Dampf vermischtem SiCl₄-Dampf unter Verwendung einer Vorrichtung, entsprechend den Fig. 1 und 2 und in der unter Bezugnahme auf diese Figuren weiter vorn beschriebenen Weise; Als Vcrdünnungs-, oder Trägergas wird Stickstoff verwendet; der Sauerstoff wird im großen Überschuß über die für die vollständige Oxydation des dampfförmigen Gemisches von CS₂ und SiCI₄ erforderliche stöchiometrische Menge eingesetzt. Die Vorrichtung und die zugeführten Materialien sind weitgehend feuchtigkeitsfrei. .

Zahlenangaben zur Erläuterung der für die Herstellung von rohen Siliziumoxyden gemäß der Erfin- dung verwendbaren Verfahrehsparameter sind'in der folgenden Tabelle IH zusammengestellt. Diese Versuche wurden nicht unter Beachtung optimaler Wirtschaftlichkeit ausgeführt. ■ ;

009 639/160

	SiCL,	9	sicu	CS2	1	CS,	542 359	N2	O2	10	Zeil	Roh-SiO,	9
	ml/h .		Mol/h	ml/h		Mol/h		Mol/h ,	l/h		Minuten	ä	23(15)*
	45	0,39	50		0,83		3,78	142	O2	180	8
	90	0,78	100	1,66	Tabelle III	8,40	227	Mol/h	400	9
Versuch	45	0,39	50	0,83	' N2	3,69	283	9,5	175	. 12
E-7	45	0,39	50	0,83	l/h	2,95 .	283	33,0	140
E-8*	45	0,-39	50	0,83	28,3	2,95	283	18,5	140
E-9			28,3			14,8
E-IO.		28,3		14,8
E-Il		28,3
	, 28,3

* Doppelversuch E-8 über Bunsenbrenner geglüht.

Das rohe SiO₂ fiel als weißes Produkt an. Während des Erhitzens in Luft, ζ. B. bei etwa 500⁰C, dunkelt . das rohe SiO₂ und entwickelt flüchtige und brennbare Nebenprodukte. Durch die Abgabe dieser Nebenprodukte nimmt das SiO₂ wieder eine weiße Farbe an. Elektronenmikroskopische Aufnahmen repräsentativer Proben aus den in Tabelle III angegebenen Versuchen zeigen, daß die Aggregate eine Größe von mindestens 40 μ haben, wobei die Größe der Einzelteilchen etwa 1 μ beträgt.

B e i s ρ i e I 2

Um die optimalen Zeit-Temperatur-Bedingungen zur Entfernung von dem Roh-Si0₂ anhaftenden Verunreinigungen zu ermitteln, wurden Kalzinierungsversuche ausgeführt. Proben von 0,43 ±0,039 g wurden in Wägekölbchen (25 χ 50 mm) erhitzt. Die Heizdauer betrug 72 Stunden. Eine Probe wurde 168 Stunden lang bei 230⁰C erhitzt; nach Ablauf von 72 Stunden konnten jedoch keine Veränderungen im pH-Wert von Aufschlämmungen beobachtet werden. Die Ergebnisse sind' in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Ergebnisse verschiedener Kalzinierungsbedingungen

Zeit -	100°C	pH*'	230° C	pH*	400° C	PH*	480° C	pH*
	Gewichtsverlust	2,8	Gewichtsverlust	2,8	Gewichtsverlust	. 2,8	Gewichtsverlust	2,80
Sektroden'	■■.T'.~:'%	3,0	'■"■ %	3,1	• %	3,1	%	5,35 -
0	—.	3,3	— '_ ■	3,5	0	4,1		6,90
2	1,8	3,3	4,8	3,7	3,3	5,4	10,3	7,20
4	2,5	3,4	3,0	3,9	4,7	6,2	12,0	7,30
8	2,7	3,4	3,1	4,1	6,2	6,8	13,0	7,30
16	3,1	3,4	3,3	4,3	10,1	7,2	13,5	7,30
24	3,2	3,4	"3,4	4,4	11,0	7,2	13,5	7,30
48	3,2	—	3,5	4,4	12,0	—	13,6 :	— . ".
72	3,2 .	3,5	12,1	13,6 .
168	—	3,6	—	—

pH einer Suspension von 0,1 g SiO₂ in 100 ml destilliertem Wasser.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung anderer Oxyde von Metallen und Metalloiden nach dem erfindungsgerhäßen Verfahren.

B e i s ρ i e 1 3

Herstellung von feinverteiltem Titandioxyd unter
Verwendung eines Brenners gemäß F i g. 3

Das mit einer Öffnung von 2 mm versehene innere Rohr 14 endet etwa 0,5 bis 3 cm innerhalb des äußeren Rohres 16. Dieser abgewandelte Brenner ist zur Herstellung von feiriteiligem Titandioxyd in kleinem Maßstab yon Vorteil. Zum Beispiel kann mit dieser An-Ordnung jegliche Neigung zum Verstopfen der öffnung des mittleren Zufuhrrohres vermieden werden, das bei den iri den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Brennern manchmal auftritt. Es kann eine Sammeleinrichtung der in F i g. 1 dargestellten Art verwendet werden_s d.h., der Brenner kann in der Einheit vollständig abgedichtet angeordnet werden, so daß die Notwendigkeit entfällt, den Brenner auf Temperaturen in der Größenordnung von .100⁰C oder höher vorzuheizen, um Verstopfungen des mittleren Zufuhrrohres durch kondensierten TiC^-Dampf zu vermeiden. :

' Beim Betrieb dieses modifizierten Diffusionsbrenners wird mit TiC^-Dampf gesättigter Sauerstoff (Temperatur etwa 27° C) über das Rohr 16 (innerer Durchmesser etwa 10 mm) zugeführt, und durch das innere Rohr 14 wird ein Gemisch aus Schwefelkohlenstoffdampf und Stickstoff in die Flammerizone eingeführt. Eine kurze Zusammenfassung der Verfahrensparameter und Gewichte der rohen' Titandioxydproben A bis G wird in der folgenden Tabelle gegeben.

I 542

Tabelle V Versuchsergebnisse bei der Herstellung von TiO₂

Versuch	Färbung	CS, inl/h	TiCl4 ml. h
A*	Weiß	' 45	15
B**	Weiß	' 40	20
C	1GeIb	40	30
D	Gelb	70	20
E	Gelb	150	30
F	Gelb	100	25
G	Gelb	130	25

	N,
I h	I h
227	28,3
227	28,3
255	42,4
227	28,3
113	28,3
113	28,3
113	28,3

Zeit	R oh -Ti O,
Minuten	g
90	6,4 (3,9)
95	9,0
105	10,0
100	11,5
.190.	• 10,0
175	14,0
235	12,5

* 15 Minuten bei etwa 500°C kalziniert. ■ ■

** Bei Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt.

Die Mengen der bei den. Versuchen A bis G gemäß Tabelle V zugeführten Materialien entsprechen den

folgenden angenäherten Molverhältnissen (Tabelle VI).

Tabelle VI

Zugeführtes Material	A	B	C	Versuch D	E	F ■	G
CS2 .... TiCl4... O2	0,75 0,14 7,59 1,90	0,66 0,18 8,00 2,00	0,66 0,27 10,0 3,3	1,16 0,18 8,85 2,11	2,50 ' 0,27 . 8,00 4,00	1,66 0,23 7,40 3,68	2,16 0,23 9,90 4,94
N, ..

Unmittelbar nach der Entnahme aus der TiO₂-Emheit hatten sämtliche Proben von rohem Titandioxyd eine gelbe Färbung. Die Weiterbehandlung einiger der bei den Versuchen erhaltenen Produkte erfolgte folgendermaßen:

Das TiO₂ aus Versuch A, das ursprünglich 6,4 g wog, wurde 15 Minuten lang in einer 250-mI- Quarzgutflasche kalziniert; der Gewichtsverlust betrug etwa 39%. Die Kalzinierungstemperatur betrug etwa 500° C. das TiO₂ aus Versuch B hatte zunächst eine gelbe Färbung. Die Probe wurde in einem Borosilikat-Glasbehälter 2 Stunden lang unter intermittierendem Rühren der Luft ausgesetzt. Die Färbung der Probe änderte sich allmählich zu Weiß.

Die gelbe Färbung der rohen TiO₂-Proben ist möglicherweise auf Titanoxychloride und/oder Titanschwefeloxychloride zurückzuführen. Die Titan(II)- und Titan(IV)-oxychloride, die beide in der Literatur . als gelbe Verbindungen beschrieben werden, werden an der Luft'weiß und gehen angeblich in Titansäure über. Durch Kalzinieren werden diese Titanoxychloride zu Titantetrachlorid und Titandioxyd zersetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß in dem bei Zimmertemperatur gesammelten RoIi-TiO₂ Schwefelmonochlorid, Schwefel und Schwefel-Sauer-. stoff-Abkömmlinge absorbiert sind. Das Entstehen des geibgefärbten Produkts kann auf mindestens zwei verschiedene Weisen verhindert werden: vollstäadigere Oxydation der in die Hochtemperatur-Flammenzone eingeführten Reaktionsteilnehmer und/oder Kalzinierung des Roh-TiO₂-Produkts oder durch Einwirkung von feuchter Luft.

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Germaniumoxyd

Die verwendete Apparatur und die allgemeine Arbeitsweise war im wesentlichen dieselbe wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben und in den Fig. 1 und 2 erläutert wurde.

Ein Gemisch von 56 ml (0,47 Mol) GeCl₄ und 80 ml (1,32 Mol) CS₂ wurden in einen gläsernen Sättiger eingebracht/Durch den Sättiger wurde Stickstoff geleitet (28,3 1 pro Stunde; 5,06 Mol), und für einen Zeitraum von 240 Minuten wurde dem Brenner Sauerstoff zugeführt (2831 pro Stunde; 25,4 Mol). Die Menge des gesammelten Roh-Germaniumoxyds betrug 4,5 g. Im Sättiger verblieben 32 ml Lpsung (ein Gemisch von CS₂ und GeCVmit höheremOeO,-■ Gehalt als zu Beginn des Versuchs).

Das Roh-Germaniumoxyd war ein weißes Pulver. Wenn eine kleine Menge dieses Pulvers mit Wasser in Berührung gebracht wurde, wurde kein H₂S entwickelt, was anzeigte, daß in dem Roh-Germaniumoxyd keine merkliche Menge von GeS₂ vorhanden war. Flüchtige Verunreinigungen können durch Kalzinieren des Roh-Germaniumoxyds bei Temperaturen von 400⁰C und höher entfernt werden. '..

B e i s ρ i e 1 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von feinverteiltem Aluminiumoxyd und zeigt zumindest qualitativ, daß feinverteiltes Roh-Aluminiumoxyd aus einem Aluminiumhalogenid, insbesondere aus Alu-

miniumirichlorid. in einer FIammenreakiion unter Verwendung von CS, als Hilfsbrenngas hergestellt werden kann.

• Bei diesem Versuch wurde ein Gemisch von CS₂ und N₂ durch ein 4-mm-Rohr in den Boden eines Quarzgutrohres eingeführt, dessen innerer Durchmesser etwa 12 mm betrug. Mit Sauerstoff vermischter Aluminiumchloriddampf wurde in dieses Quarzgutrohr durch eine öffnung (4 mm innerer Durchmesser) eingeführt, die so angeordnet war, daß das dampfförmige Gemisch von AlCI, und O₂ (56,6 1 pro Sunde) rechtwinklig zu dem Strom von gasförmigem CI, und N₂ (56.6 I pro Stunde) in das Quarzgutrohr mit 12 mm Innendurchmesser eintrat. Das Gemisch aus Aluminiumtrichlorid, Schwefelkohlenstoff. Sauerstoff und Stickstoff reagierte'innerhalb des Quarzgutrohres unter Bildung einer helleuchtenden Flammenzone. Die Verbrennungsprodukte wurden durch Absetzen in einem etwa 60 cm langen Borosilikat-Glasrohr (25 mm Innendurchmesser) gesammelt! Auf diese Weise wurde eine Probe von etwa 1 gRoh-Aluminiumoxyd hergestellt und gesammelt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feinverteiltem Bortrioxyd. Auch bei diesem Beispiel waren die Apparatur und die allgemeine Arbeitsweise im wesentlichen ebenso wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben und in den F i g. 1 und 2 erläutert..

Es wurde ein Gemisch aus Bortrichlorid (etwa 0.66 Mol). Stickstoff (4.22 Mol) und Schwefelkohlenstoff (2.4 Mol) in das innere Rohr 14 eingeleitet. Durch das äußere Rohr 16 wurde Sauerstoff (10.5 Mol) geleitet. Die Ausbeute ari rohem, weißem Bortrioxyd betrug 11.5 g.

In einem anderen Versuch wurde ein Gemisch aus BCl₃ (etwa 0.78 Mol). Stickstoff (6.3 Mol) und CS₂ (1.6 Mol) durch das innere Rohr 14 zu der brennenden Mischung oder Flamme geleitet.. Durch das äußere Rohr 16 wurde dieser Flamme Sauerstoff -i° (15.8MoI) zugeführt. Es wurden 13-g rohes Bortrioxyd in Form'eines-weißen Pulvers erhallen.

Flüchtige Nebenprodukte der Flammenreaktion können durch Kalzinierung des rohen B₂O, entfernt werden, vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunkts. der bei etwa 577 C liegt: die Kal/inierung kann /. B. bei Temperaturen zwischen 400 und 500 C ausgeführt werden.

B*e i s ρ i e 1 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung um Ox\dgcmischcn nach dem crfindungsgcmäßen Verfahren. insbesondere von Mischungen von (a) Titandioxyd und Siliziumdioxyd, (b) Bortrioxyd und Siliziumdioxyd und (c) Germaniumoxyd und Siliziumdioxyd. Die Herstellung erfolgte durch Kombination entsprechender Halogenide, insbesondere von Chloriden und Bromiden, mit Schwefelkohlenstoff, und Einführung eines daraus vorgefertigten Dampfgemischs in das Zentrum des Sauerstoffstroms, um eine Diffusionsflamme zu erzeugen. Apparatur und Arbeitsweise waren im wesentlichen dieselben wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben und' in den F i g. 1 und 2 dargestellt. Sauerstoff wurde in großem Überschuß über die stöchiomelrisch erforderlichen Menge verwendet.

Der Hauptbestandteil dieser Oxydgemische war Siliziumdioxyd. Während der Herstellung dieser Oxydgemische betrug die Sättigerlcmperatur 27⁰C. Bor-

. tribromid und Tilaiitelrachlorid haben Dampfdrücke von etwa 68 bzw. 13 mm Hg bei dieser Temperatur. Der Dampfdruck von Germaniumtctrachlorid bei 27 C beträgt etwa 94 mm Hg.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feinleiliger Oxyde durch Gasphasenoxydation von Metall- und Nichtmetallhalogeniden mittels Luft und oder Sauerstoff, wobei zur Erhöhung der Flammentempcratur ein wasserstofffreies Hilfsbrenngas und das oxydierende G;is im Überschuß eingesetzt werden, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t. daß als Hilfsbrenngas eine schwefelhaltige Kohlenstoffverbindung eingesetzt wird, in welcher der Schwefel direkt an den Kohlenstoff gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Kohlenstoffverbindung Schwefelkohlenstoff eingesetzt'' wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei als Halogenid Siliziumtctrachlorid verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelkohlenstoff und das Siliziumtelrachlorid in einem Molverhältnis von mindestens 0,2, vorzugsweise von 0.2 bis 4.0 Mol Schwefelkohlenstoff pro Mol Siliziumtctrachlorid eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten in an sich bekannter Weise zusammen mit einem Verdünnungsgas, vorzugsweise Stickstoff, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Rohsiliziumdioxyd bei einer Temperatur von 1100 bis 1400 C so lange gesintert wird, bis die flüchtigen Nebenprodukte entfernt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen