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Verfahren zur Herstellung von faserartigem Titandioxyd Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer faserartiger Materialien, insbesondere
von faserartigem Titandioxyd.
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Das Titandioxyd ist ein bekanntes weißes Pigment, das in großem Umfang
bei der Zubereitung von Anstrichmitteln, in Kunststoffen u. dgl. eingesetzt wird.
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Über die feinzerteilten Pigmentformen des Titandioxyds hinaus sind
nadelförmige Arten, z.B. diejenigen Formen beschrieben worden, die in künstlichen
Saphiren und Rubinen den Asterismus erzeugen.
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Das Titandioxyd existiert auch in einer faserartigen Form und eignet
sich auf Grund der hohen Feuerfestigkeit und des hohen Reflexionsvermögens für Ultrarot,
das dieses Faserprodukt besitzt, besonders als Wärmeisolator bei hohen Temperaturen.
Darüber hinaus ist das faserartige Titandioxyd auf Grund seiner Fasernatur und seines
hohen Biegemoduls als Verstärkungskomponente für Keramik, Cermet-Materialien und
Kunststoffe sowie in Papier und anderen Fasermassen geeignet. Es eignet sich auch
als Filtermedium, insbesondere für den Einsatz bei hoher Temperatur. Im Hinblick
auf diese verschiedenen Verwendungszwecke sind neue Verfahren zur Herstellung dieser
hochtemperaturfesten Faser erwünscht.
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von faserartigem
Titandioxyd durch Oxydation eines Titansubhalogenides oder eines Gemisches solcher
Halogenide in einer Salzschmelze zur Verfügung. Die Oxydation erfolgt, indem man
Sauerstoff auf geschmolzene Halogenide, vorzugsweise Chloride, von Alkali- oder
Erdalkalimetallen oder des Zinks oder Cadmiums einwirken läßt, in welchen wenigstens
ein Titansubhalogenid gelöst ist, wobei bei Verwendung von Titansubfluorid wenigstens
ein Teil des geschmolzenen Halogenids Chlorid, Jodid oder Bromid ist.
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Eine zufriedenstellende Berührung zwischen dem Titansubhalogenid und
dem Oxydationsmittel ist erzielbar, indem man das gasförmige Mittel über die Oberfläche
des geschmolzenen Reaktionsmediums führt oder in dasselbe einleitet.
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Die Titansubhalogenide, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
Verwendung finden, sind bekannte Stoffe; sie werden als Subhalogenide bezeichnet,
da die Wertigkeit des Titans in ihnen weniger als 4 beträgt, d. h. unter der normalen
Wertigkeitsstufe des Titans liegt. Titansubhalogenide stehen am häufigsten in Form
von Mischungen aus Titantrihalogenid und Titandihalogenid zur Verfügung, und die
Zusammensetzung solcher Mischungen wird gewöhnlich als Durchschnittswert der in
dem Subhalogenid je Atom gebundenen Titans vorliegenden Halogenatome ausgedrückt.
Zum Beispiel wird eine Mischung, die 1 Mol Titantrichlorid und 1 Mol Titandichlorid
enthält, mit TiCl2,5 bezeichnet. Für die Zwecke der Erfindung sind die Titansubhalogenide
geeignet, in denen das Verhältnis der Halogenatome zu den Titanatomen im Bereich
von 3 : 1 bis 2: 1 liegt. Lösungen solcher Titansubhalogenide in geschmolzenen Salzen
sind ebenfalls bekannt. Salze der Alkalimetalle, insbesondere Alkalihalogenide wie
auch Erdalkalihalogenide, sind als Lösermedium verwendet worden. So sind der USA.-Patentschrift
2920 952 beispielsweise Salzmassen aus Titansubhalogenid und Halogeniden von Alkalimetallen
zu entnehmen, die für die Zwecke der Erfindung Verwendung finden können. Zu anderen
USA.-Patentschriften, die ähnliche Massen beschreiben, gehören die USA.-Patentschriften
2706 153, 2765 270, 2835568, 2 845 341 und 2856335. Die eingangs genannte Patentschrift
sagt, daß man solche Massen aus Titansubhalogenid und Halogeniden von Alkalimetallen
bisher in einem Reduktionssystem für die Herstellung von Titanmetall eingesetzt
hat. Im Gegensatz hierzu werden solche Massen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
in einer Umsetzung mit Sauerstoff eingesetzt, bei der in niedrigerer Wertigkeitsstufe
vorliegendes Titan in den vierwertigen Zustand übergeführt wird.
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Als Titansubhalogenide für die Zwecke der Erfindung werden die Subchloride
bevorzugt, wenngleich man auch, wenn gewünscht, mit Subfluoriden, Subbromiden und
Subjodiden arbeiten kann, insbesondere in Mischungen mit den Subchloriden. Bei Verwendung
von Titansubfluoriden soll das geschmol-
zene Metallhalogenid zumindest
zum Teil von einem anderen Halogen als Fluor, d. h. einer Verbindung mit einem Halogen,
gebildet werden, dessen Ordnungszahl mehr als 9 beträgt. Wenn eine Maximalmenge
an Titandioxyd zu erzeugen ist, soll dieses andere Halogenid in einer Menge vorliegen,
die mindestens 1 Atomäquivalent anderes Halogen je Atomäquivalent Fluor in dem Titansubfluorid
ergibt.
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Das bei dem Verfahren verwendete Reaktionsmedium kann ein einzelnes
Metallsalz, z. B. Natriumchlorid, oder ein Gemisch von Metallsalzen der oben definierten
Art sein, das bei der gewünschtenArbeitstemperatur geschmolzen vorliegt. Die Gegenwart
von Metallfluoriden in den Salzschmelzen ist sehr zweckmäßig, da in solchen Schmelzen
lange Fasern erhalten werden. Geeignete Schmelzenbestandteile sind Lithiumchlorid,
Lithiumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Natiriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid,
Natriumjodid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid. Wenn gewünscht, können
auch Zinkchlorid und Cadmiumchlorid anwesend sein.
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Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, muß ausreichen,
um das Reaktionsmedium im geschmolzenen Zustand zu halten. Überhohe Temperaturen
sind jedoch zu vermeiden, da sie unerwünschte Nebenreaktionen fördern, die Verwendung
geeigneter Werkstoffe für die Apparaturen in der Praxis Schwierigkeiten bereitet
und die Aufrechterhaltung solcher Temperaturen zusätzliche Kosten bedeutet. Man
kann bei Temperaturen von etwa 550 bis 10000 C und darüber arbeiten, wendet aber
gewöhnlich Temperaturen von 600 bis 9000 C an. Bei Temperaturen im Bereich von 600
bis 8000 C werden Fasern erhalten, die hohe Achsenverhältnisse und andere erwünschte
Eigenschaften besitzen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck
durchgeführt, und man braucht keine Apparaturen bereitzustellen, die den Atmosphärendruck
weit überschreitende Drücke vertragen. Ein Arbeiten bei etwas über dem Atmosphärendruck
liegenden Drücken ist manchmal günstig, z. B. zur Verhinderung eines Zutritts von
Feuchtigkeit aus der Atmosphäre. Man kann auch bei Unterdruck arbeiten. Gewöhnlich
arbeitet man bei einem Druck zwischen 0,5 und 5 at.
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Die Oxydation der Titansubhalogenide wird im allgemeinen mit gasförmigem
Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel in einer ausreichenden Menge durchgeführt,
um das gesamte Titansubhalogenid in Titandioxyd zu überführen, d. h. unter Verwendung
von mindestens zwei atomaren Anteilen Sauerstoff je atomarem Anteil Titan. Zur Sicherstellung
einer vollständigen Umsetzung ist gewöhnlich ein Überschuß des Oxydationsmittels
erwünscht. Die Art der Zuführung des notwendigen Sauerstoffs zu dem Reaktionssystem
ist nicht kritisch. Man braucht lediglich Luft oder Sauerstoff in das System einzuführen,
bis sich das faserartige TiO2 bildet. Zur Erzielung höchster Ausbeuten an faserartigem
Titandioxyd soll die Luft oder der Sauerstoff wasserfrei sein, da die Gegenwart
von Feuchtigkeit zur Bildung von nicht faserartigem Titandioxyd durch Hydrolyse
des Titansubhalogenids führt. Kleinere Feuchtigkeitsmengen sind jedoch statthaft.
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Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann verschiedenste Werte
haben, was sich nach den umzuwandelnden Mengen an Titansubhalogenid richtet.
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In den folgenden Beispielen ist das Arbeiten in Zeit-
räumen von einigen
Stunden bis zu mehreren Tagen erläutert.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich bequem durchführen, indem
man die Masse aus Titansubhalogenid und Halogenid des oben definierten Metalls in
einen geeigneten Behälter einführt und dann auf Reaktionstemperatur erhitzt. Wenn
die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit der Einführung des Oxydationsmittels
begonnen; die Bildung von Titandioxydfasern beginnt in dem Bereich, in dem eine
Berührung zwischen dem Oxydationsmittel und der das Titansubhalogenid enthaltenden
Salzschmelze erfolgt. Am Ende der Reaktionszeit wird die Schmelze auf ungefähr Raumtemperatur
gekühlt und mit Wasser behandelt, um das Reaktionsmedium zu lösen, wobei das faserartige
Titandioxyd suspendiert zurückbleibt. Man kann andererseits auch die Metallhalogenidschmelze
bei erhöhter Temperatur durch Dekantieren oder Filtrieren von den Titandioxydfasern
trennen. Diese Arbeitsweise spart Wärmeenergie, da die Schmelze auf ungefähr der
Reaktionstemperatur gehalten wird und direkt bei der Umwandlung weiterer Posten
Titansubhalogenid eingesetzt werden kann. Zweckmäßig werden die so erhaltenen Titandioxydfasern
mit Wasser gewaschen, um alle wasserlöslichen Schmelzenbestandteile zu entfernen,
die an den Faseroberflächen haften könnten.
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Die in der wäßrigen Suspension befindlichen Titandioxydfasern lassen
sich von jeglichem, nebenbei gebildetem, nicht faserartigem Material durch Filtrieren,
Klassieren, Aufschlämmen, Absetzenlassen, Dekantieren u. dgl. trennen.
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Die folgenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis und der weiteren
Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.
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Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Reagensrohr aus geschmolzenem Quarz von ungefähr 26,7
cm Länge und 6,1 cm Außendurchmesser, das am offenen Ende eine übliche abgeschrägte
Verbindungsstelle aufweist, wird mit trocknem Stickstoff gespült und mit einer vorher
durch Schmelzen getrockneten Mischung von Alkalichloriden beschickt, die aus 208
g Kaliumchlorid und 134 g Natriumchlorid besteht. Man gibt ferner 75 g einer Festsubstanz
ein, die aus Natriumchlorid und Titansubchlorid (durchschnittliche Zusammensetzung
TiCl2,5) im Gewichtsverhältnis von 47 : 53 besteht. Das Quarzrohr wird mit einer
dicht sitzenden Kappe verschlossen, die mit einem Einsatz für Thermoelemente und
Anschlüssen für Gaszuleitung und -ableitung versehen ist.
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Der Rohrinhalt wird durch Erhitzen des Rohrs zum Schmelzen gebracht
und das Heizelement so eingestellt, daß eine Temperatur im Bereich von 715 bis 7400
C aufrechterhalten wird, bestimmt mittels eines Thermoelements in dem obengenannten
Einsatz. Durch das Gaseinlaßrohr wird 454 Std. trockne Luft mit einer Geschwindigkeit
von 30 cm3/Min. eingeführt und mit der Oberfläche der Schmelze in Berührung gebracht.
Am Ende der Reaktionszeit wird das Gemisch abgekühlt und zur Entfernung löslicher
Stoffe mit Wasser behandelt.
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Man erhält auf diese Weise 16,7 g Titandioxyd, das in 2 1 Wasser
gut verrührt und einige Sekunden
teilweise absetzen gelassen wird,
worauf man die oberen zwei Drittel der Aufschlämmung dekantiert.
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Diese Arbeitsweise wird dreimal wiederholt, um die Titandioxydfasern
von groben, nicht faserartigen Nebenprodukten zu trennen. Die dekantierte Suspension
wird auf ein 200-Maschen-Sieb (Sieböffnung 0,074 mm) gegossen, das man dann etwa
10 Minuten unter der Wasseroberfläche in einem Behälter rüttelt.
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Das Sieb hält kristalline Fasern von etwa 1 mm Länge zurück, während
feinere Fasern das Sieb passieren.
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Eine Untersuchung bei etwa 20facher Vergrößerung zeigt, daß ungefähr
4 Gewichtsprozent des isolierten Titandioxyds in Form von Fasern von ungefähr 0,5
bis 1 mm Länge und etwa 12 0/o in Form von Fasern von 0,2 bis 0,5 mm Länge vorliegen.
Die Fasern beider Arten haben einen Durchmesser von etwa iMikron. Beispiel 2 Ein
Reaktionsrohr aus Quarz mit einem Mittelabschnitt von ungefähr 38,1 cm Länge und
60 mm Durchmesser und Endabschnitten von etwa 20,3 cm Länge und 45 mm Durchmesser
wird horizontal so angeordnet, daß sein Mittelabschnitt mittig in einem Ofen von
etwa 45,7 cm Länge liegt. Man spült das Rohr mit trocknem Stickstoff und führt in
den Mittelabschnitt ein Reaktionsgemisch ein, das aus 167 g Kaliumchlorid, 78 g
Natriumchlorid (beide vorher durch Schmelzen getrocknet), 10 g Titanmetall (durch
6stündige Erhitzung im Vakuum auf 5000 C getrocknet) und 55 g der im Beispiel 1
beschriebenen Mischung aus Natriumchlorid und Titansubchlorid (TiCI2 5) besteht.
Man hält das Reaktionsgemisch unter trocknem Stickstoff und erhitzt es auf eine
Temperatur von etwa 7000 C. Dann wird durch das Rohr 88 Stunden ein Gemisch von
trocknem Stickstoff (mit 5 bis 15 cm3/Min.) und trocknem Sauerstoff (mit 30 bis
60 cm3/Min.) geleitet. Die Abgase werden durch eine Schwefelsäureschicht genügender
Tiefe geleitet, um in dem Reaktionsrohr einen Druck von ungefähr 1,26 at aufrechtzuerhalten.
Nach der Reaktionszeit wird das erzeugteTitandioxyd von dem abgekühlten Reaktionsgemisch
wie im Beispiel 1 abgetrennt.
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Das Produkt besteht aus 29,5 g Titandioxyd, was 88°/o der theoretischen
Ausbeute auf Grundlage der Titangesamtmenge entspricht, die als Titansubchlorid
wie auch Titanmetall verfügbar ist. Etwa 120/0 des Produktes sind Fasern von 0,2
bis 0,5 mm Länge, und ungefähr 1 O/o wird von Fasern von 0,5 bis 1 mm Länge gebildet.
Die Durchmesser beider Arten von Fasern liegen unter 5 Mikron. Auch einige gröbere
Kristalle von bis zu 3 mm Länge sind zu beobachten.
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Diese Fasern werden auf Grund ihres Röntgendiagramms als Titandioxyd
des Rutiltyps identifiziert.
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Beispiel 3 In einem Tiegel aus Aluminiumoxyd wird in einer inerten
Atmosphäre ein Gemisch von Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Natriumfluorid und Titansubchlorid
hergestellt, das die Reaktionsteilnehmer im Verhältnis von KCl : Nach : NaF : Teil2,15
gleich 53 : 23,4: 13,6: 10,0 enthält. Der Tiegel wird bedeckt und in einen Muffelofen
eingegeben, den man auf 7550 C hält. Sobald der Tiegelinhalt geschmolzen ist, wird
der Deckel vom Tiegel entfernt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden der Atmosphäre
im Ofen bei 7550 C ausgesetzt. Es bilden sich Titandioxydfasern von 0,5 bis 2,5
mm Länge und 0,7 bis 8 Mikron Durchmesser. Die Länge der Fasern liegt zu ungefähr
10A°/o im Bereich von 2 bis 2,5 mm, zu 45 ovo im Bereich von 1 bis 2 mm und zu 45
ovo (Rest) im Bereich von 0,5 bis 1 mm.
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Beispiele 4 bis 9 Diese Beispiele werden unter Verwendung einer ähnlichen
Apparatur wie das Beispiel 2 durchgeführt. Die Einzelheiten des Reaktionsgemisches,
die Temperatur, die Erhitzungszeit und die Sauerstoffzufuhr sind in der folgenden
Tabelle genannt, die ferner die Menge des gebildeten Titandioxyds und den in Form
von Fasern verschiedener Länge erhaltenen Anteil nennt.
| Herstellung von faserartigem Titandioxyd |
| Fasern unterhalb |
| Reaktionsteilnehmer Reaktionsbedingungen Gebildetes 5 Mikron
Durchmesser, |
| Gebildetes Gewichtsprozent, bezogen |
| Beispiel Menge Temperatur Zeit I Sauerstoff TiO2 auf gebildetes
Tier, |
| Art i strom mit einer Länge von |
| g SEC g -C Stunden 4 cmVMin. g j 1 bis 3 mm ! o,S bis 1 mm |
| KCl j 202 |
| NaCl 134 |
| 4 | ZrCl4 134 4 695 1 42,5 10 12,5 1,4 0,9*) |
| TiCl2,s 29,5 |
| KCl 160 |
| NaCl 130 |
| 5 zu LiCl 46 i 690 1 45,5 29 9,5 - 4 |
| 29,5 29 5 |
| KC1 155 |
| 6 | NaCl | 126 4 690 1 41 29 12 1,7 3 |
| BaCl2 40 |
| TiCl2-s t 29,5 |
| KCl I 202 |
| NaCl 134 |
| 7 Si (gepulvert) t 2 690 66,5 29 12,8 , 10 |
| TiCl2 ;, l 29,5 |
*) Es liegt etwas faserhaltiges Material von 5 mm Länge und 1 Mikron Durchmesser
vor
Herstellung von faserartigem Titandioxyd
| Fasern unterhalb |
| Reaktionsteilnehmer Reaktionsbedingungen G b in 5 Mikron Durchmesser, |
| Gebildetes Gewichtsprozent, bezogen |
| Beispiel TjO2 auf gebildetes TiO2, |
| Menge Temperatur Zeit Sauerstoff- mit einer Länge von |
| Art o C | Stunden cmst3rjmm.. g g 1 bis 3 mm 1 0,5 bis 1 mm |
| KC1 194 |
| NaCl 134 |
| 8 t TNhicClCIls25 MnCl 2 700 65 1 14,5 9 - 10 |
| TiCl2,5 29,5 |
| 9 f NaCl 108 810 18,5 25bis90 37 - 1 |
| TiCJ2,5 117 |
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Titansubhalogenid
in der Salzschmelze gelöst, und vorzugsweise liegt das Subhalogenid in einer Menge
vor, welche die Löslichkeitsgrenze in der Schmelze nicht überschreitet. Besonders
wertvolle Systeme werden durch Reduktion von Titantetrahalogenid mit einem Metall,
z. B. einem Alkalimetall, erhalten und enthalten Titansubhalogenid und Metallhalogenid
in solchen Anteilen, daß das Verhältnis des Titans zum gesamten Halogen etwa 1:
4 beträgt.
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Wenn gewünscht, kann die als Reaktionsmedium dienende Salzschmelze
elementares Titan enthalten.
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Ein solches elementares Titan kann durch Umsetzung mit Halogen, das
als Nebenprodukt der faserbildenden Umsetzung auftritt, als Quelle für Titansubhalogenid
dienen. In den Fällen, in denen die Subhalogenide durch die Umsetzung eines Titantetrahalogenids
mit elementarem Titan gebildet werden, liegen wahrscheinlich in dem bei der Erfindung
verwendeten Titansubhalogenidprodukt kleinere Mengen des letztgenannten vor.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Titandioxydfasern
haben einen Faserquerschnitt von weniger als 25, vorzugsweise weniger als 5 Mikron
und ein Achsenverhältnis, d. h. Verhältnis der Längs- zur Querschnittsdimension,
von mindestens 10 : 1. Fasern mit einem Achsenverhältnis über 100 :1 werden bevorzugt,
und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Produkte mit derart hohen Verhältnissen
wie 500 : 1 oder mehr erhalten werden. Zum größten Teil liegt die Länge der Fasern
im Bereich von 0,2 bis 0,5 mm oder mehr. Die atomare Anordnung dieser Fasern gehört
überwiegend dem Rutiltyp an. Die Einzelfasern sind farblos, erscheinen aber im miteinander
verfilzten Zustand weiß.
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Aus wäßrigen Suspensionen der Fasern können durch Filtrieren, z.
B. auf einem Fourdrinier-Sieb, Matten oder Filze gebildet werden. Matten mit dem
größten Zusammenhang und der größten Flexibilität werden erhalten, indem man Suspensionen
der feinsten Fasern mit den größten Verhältnissen der Axialdimensionen filtriert.
Wenn man verdünnte Suspensionen, z. B. mit einem Feststoffgehalt von 10/o oder weniger,
kräftig bewegt und dann steheniäßt, setzen sich jegliche großen Teile, welche den
normalen, nicht faserartigen Habitus aufweisen, oder dicke Nadelformen oder Aggregate
derselben rasch ab, während die Fasern in Suspension verbleiben und sich leicht
dekantieren lassen. Wenn man die dekantierte Suspension erneut stehenläßt, unterliegt
das faserartige Material einer Flockung und Ineinanderwirrung mit dem Ergebnis,
daß das bevorzugte faserartige Produkt einer beschleunigten Absetzung unterliegt.
Dieses Produkt kann leicht isoliert werden, indem man die suspendierende Phase,
die nunmehr jegliche feinen, nicht faserartigen, nebenbei gebildeten Teilchen enthält,
dekantiert.
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Die Eigenschaften von Fasermatten, z. B. Steifigkeit, Dichte und
Porosität, lassen sich beträchtlich variieren durch Wahl der relativen Mengen an
groben und feinen Titandioxydteilchen, die während des Trennungsprozesses bei den
Fasern belassen werden.
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So kann man in der Auswirkung faserartiges Rutil als Bindemittel für
andere Titandioxydformen verwenden. Man kann auch andere Füllstoffe und Streckmittel,
wie Siliciumdioxyd, Kohlenstoff, Asbest u. dgl., einführen, um zusätzliche gewünschte
Eigenschaften zu erhalten. Durch Wahl der Faserarten und der Bedingungen von Druck,
Temperatur, Konzentration u. dgl., bei denen das suspendierende Medium von den Fasern
getrennt wird, kann man die Schüttdichte und andere Eigenschaften der Fasermatten
verändern. Das Wasser stellt zwar das geeignetste und wirtschaftlichste Suspendiermedium
dar, aber man kann auch mit anderen Flüssigkeiten wie Alkoholen, Kohlenwasserstoffen
und anderen organischen Verbindungen arbeiten. Wenn gewünscht, können die Eigenschaften
dieser Suspensionen modifiziert werden, indem man Dispergiermittel und Bindemittel
zusetzt, wie organische Harze, Natriumsilicat, kolloidales Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd.