DE1916360B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von hochdispersen Oxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von durch pyrogene Umseltung gewonnenen hochdispersen Oxiden, Mischoxiden ©der Oxidgemischen von Metallen und/oder Metalloxi- «len in einer mehrstufigen Wirbelbettbehandlung mit einer thermischen Vorbehandlungsstufe und einer weiteren Verfahrensstufe bei erhöhten Temperaturen mit in die Gasphase überführten Organo-Siliciumverbindungen.

Es ist bekannt, hochdisperse Oxide (aktive Füllstoffe), welche durch Umsetzung von Metallen oder Metalloiden bzw. deren flüchtigen Verbindungen in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von hydrolysierend und gegenenfalls auch oxydierend wirkenden Stoffen oder Stoffgemischen hergestellt sind, durch Behandlung mit Halogene enthaltenden anorganischen oder organischen Siliciumverbindungen zu hydropho

bieren.

Die Herstellung der zu hydrophobierenden koagulierten Oxidaerosole erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß flüchtige Verbindungen von Metallen oder Metalloiden, insbesondere ihre Halogenide, in der Gasphase dem hydrolysierenden Einfluß von Wasserdampf oder diesen erzeugenden Gasgemischen ausgesetzt werden, wobei sich die entstehenden Oxide aus dem Aerosolzustand in Form ihrer Koagulate bilden und anschließend von den während der Umsetzung entstehenden, leicht kondensierbaren, gasförmigen Reaktionsprodukten bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunkts isoliert werden. Hierbei können die wasserdampfbildenden Gasgemische aus brennbaren, insbesondere Wasserstoff enthaltenden oder diesen bildenden und aus unbrennbaren, vorzugsweise sauerstoffhaltigen. Gasen bestehen. Derartige Oxide fallen mit einer Primärteilchengröße von weniger als 150 mm an. Von den als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Verbindun-

gen ist die Verwendung der flüchtigen Halogenide, ins besondere der Chloride oder Fluoride, besonders vorteilhaft.

Zur Herstellung von hochdispersen »Mischoxiden« wird gleichzeitig von verschiedenen Metallen bzw. Me-

talloiden oder deren flüchtigen Verbindungen ausgegangen und diese entweder als Gasgemisch zusammen der thermischen Zersetzung zugeführt, so daß die Oxide in Form von »Mischoxiden« abgeschieden werden, oder es wird zur Herstellung von »Oxidgemischen« jede flüchtige Reaktionskoniponente tür sich der pyrolytischen Umsetzung unterzogen, aber gemeinsam vom Aerosolzustand in den Koagulalionszustand überführt, d. h. co-koaguliert, so daß die Oxide in Form von »Oxidgemischen« anfallen. Ferner ist es auch möglich, die verschiedenen getrennt erhältlichen Oxide nachträglich zur Herstellung vori »Oxidgemischen« mechanisch miteinander zu vereinigen.

Werden für die thermische Zersetzung halogenhaltige Ausgangsstoffe, beispielsweise Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrafluoricl, verwendet, so erhält man Produkte, die infolge ihres hohen Adsorptionsvermögens größere Mengen Halogenwasserstoff und ferner direkt an das Metall- oder Metalloidatom gebundenes Halogen enthalten. Derartige Oxide reagieren stark sauer. Ihr Gehalt an Halogenwasserstoffsäure kann beispielsweise 0,1% betragen, so daß sich ein pH-Wert von etwa 1,8 ergibt. Derartige Oxide weisen vorwiegend hydrophile Eigenschaften auf.

Für viele Zwecke ist es jedoch erwünscht, insbcsondere zur Einarbeitung hochdisperser Füllstoffe in organische Medien, den Füllstoffen organophile bzw. hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, wofür insbesondere Organo-Chlorsilane und weitere verschiedenartige Mittel und Verfahren zur Verfügung stehen. So isi es bekannt, pulverförmige Kieselsäure durch Behandlung mit z. B. Alkylchlorsilanen in einer Form zu hydrophobieren, die als »coating« bezeichnet wird. Hierbei setzt sich das Chlorsilan auch mit an der Oberfläche der Kieselsäure absorbiertem Wasser unter Bildung von SaIzsäure um. Die so hydrophobierte Kieselsäure muß anschließend von der gebildeten Salzsäure befreit werden. Die Hydrophobierung wurde ferner bei pulverförmiger Kieselsäure mit Siliconölen vorgenommen, wobei aber die trockene, pulverförmige Kieselsäure in einer organischen Flüssigkeit suspendiert werden muß. Man hat auch auf pyrogenem Wege gewonnene Metalloxide, die an ihrer Oberfläche freie OH-Gruppen aufweisen, bereits mit gasförmigen oder leicht ver-

dampfbaren Stoffen, wie Alkoholen oder Formaldehyd und Ketenen, die mit diesen Gruppen z. B. unter Verätherung, Veresterung oder Acetatbildung reagieren können, behandelt. Diese Behandlung hat man auch schon nach vorangegangener oder gleichzeitiger Hydrolyse durch Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf vorgenommen. Bei der Veresterung werden gegen Verseifung relativ labile Produkte erhalten, die im allgemeinen nicht den an stabile, hydrophobe Produkte gestellten Anforderungen genügen, so daß solche durch Veresterung modifizierte Produkte auch nicht jene technische Bedeutung erlangt haben wie die tatsächlich stabil hydrophobierten Produkte.

Es ist ferner bekannt, hochdisperse Oxide zwecks Hydrophobierung mit im Dampfzustand befindlichen ,₅ Silanen zu behandeln, wobei das Hydro^hobierungsniittel unmittelbar nach der Bildung der Oxide aus d'en Halogeniden in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff bei Temperaturen unter 500⁰C zugegeben wird. Die Hydrophobierung findet hierbei in Anwesenheit des bei der Bildung des Oxids freiwerdenden HaIogenwasserstoffs statt, so daß dieser in sehr großen Konzentrationen vorhanden ist. Die erhältlichen Produkte weisen deshalb einen pH-Wert auf. der 2,0 nicht überschreitet.

Nach den zuvor genannten, bekannten Verfahren kommt es nicht zu einer chemischen Reaktion mit den OH-Gruppen der Oxid-Oberfläche, sondern nur /u einer Reaktion mit oberflächlich adsorbiertem Wasser, so daß hydrophobierte, feinteilige Oxide in einer stabilen Form nicht erhalten werden. Eine stabile Hydrophobierung kann dagegen nur dann vorliegen, wenn sie durch eine chemische Umsetzung erreicht worden ist. Nur die durch chemische Umsetzung hydrophobierten, hochdispersen Oxide lassen sich nicht mit Wasser aus beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff ausschütteln. Die anderen, chemisch nicht mit den OH-Gruppen umgesetzten Produkte gehen bei diesem Ausschütteln in die wäßrige Phase, weil durch den Tetrachlorkohlenstoff die lediglich adsorbierten organischen Moleküle von ihren Oberflächen hcruntergelöst werden.

Cs hat nicht an Versuchen gefehlt, sowohl auf pyrogenem Wege gewonnene als auch gefällte Metall- oder Metalloxide durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen in ihren Eigenschaften im Sinne einer Hydrophobierung bleibend zu verändern.

So ist aus der DT-AS 11 63 784 ein Verfahren bekannt zur Oberflächenbehandlung von hochdispersen, an der Oberfläche freie OH-Gruppen enthaltenden Oxiden von Metallen und/oder Metalloiden in Form der einheitlichen Oxide oder deren mechanischen Mischungen oder Mischoxiden oder Oxidg^mischcn, welche durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen dieser Metalle bzw. Metalloide in dampfförmigem Zustand in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxydierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten worden sind, durch Behandlung mit, zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen, geeigneten Stoffen in einem Wirbelbett, indem die Oxide in unverdichtetem, frisch aus der Produktionsanlage anfallendem. Zustand nach vorangegangener möglichst weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser unter Sauerstoffausschluß möglichst homogen mit dem zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen geeigneten Stoff vermischt werden und das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlich ablaufenden Gleichstrom verfahren in einem als aufrechtstehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von 200° bis 800⁰C. vorzugsweise von 40C bis 600⁰C, erhitzt wird, die festen und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander getrennt und die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und getrocknet werden, wobei eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 200° C zu vermeiden ist.

Die Oberflächenbehandlung mit den zur Umsetzung mit OH-Gruppen geeigneten Stoffen muß in Gegenwart von geringen Wasserdampfmengen deshalb vorgenommen werden, weil hierdurch z. B. thermisch abgebaute OH-Gruppen wieder ausgebildet werden. Es empfiehlt sich, auf 100 m² Oberfläche des Oxides etwa 0,5 bis 2,0 m Mol Wasser einzusetzen. Die zur Umsetzung gelangenden Stoffe werden in Abhängigkeit von der Oberfläche und dem Behandlungszweck dosiert. Eine hochdisperse Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m²/g weist 1 m Mol/g freie OH-Gruppen auf. Demnach sind theoretisch 1 m Mol/g des Stoffs einzusetzen. Bei der praktischen Durchführung empfiehlt es sich jedoch, 1,5 m Mol/g zu verwenden.

Zu den Stoffen, die zur Oberflächenbehandlung nach diesem bekannten Verfahren eingesetzt werden können, gehören alle Verbindungen, die in an sich bekannter Weise mit OH-Gruppen, beispielsweise unter Verätherung, Veresterung oder Acetalbildung, reagieren können. Beispiele hierfür sind Alkohole, Aldehyde, Ketene, Alkylenoxid u. dgl. Besondere Vorteile werden erreicht, wenn man die Oxide mit den entsprechenden Halogeniden des zu behandelnden Oxids umsetzt. Derartige behandelte Oxide weisen organophile Eigenschaften auf und lassen sich in vorteilhafter Weise in organische Medien, insbesondere Lacke, dispergieren.

Zur Erzielung ausgesprochen hydrophober Eigenschaften verwendet man an sich bekannte Hydrophobierungsmitlel, insbesondere Alkyl- oder Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Halogensilane, vorzugsweise Dimetyhldichlorsilan, oder auch die entsprechenden Ester, deren Verwendung zwar nicht zu optimal stabilen hydrophoben Produkten führt, jedoch mit dem Vorteil verbunden ist, daß bei der entsprechenden Umsetzung kein Halogenwasserstoff entsteht, so daß eine Nachentsäuerung auf jeden Fall unterbleiben kann.

Die nach dem bekannten Verfahren organephilierten bzw. hydrophobierten Füllstoffe finden Verwendung für vielerlei Zwecke, z. B. als »Free-running-Mittel« in pulverförmigen Systemen, als Füllstoff in besonderen Anstrichsystemen, z. B. Grundanstrichfarben, zum Füllen voll Kunststoffen und Elastomeren, z. B. natürlichem und synthetischem Kautschuk.

An Füllstoffe, welche in Silikonkautschuk eingearbeitet werden sollen, werden jedoch für bestimmte Zwekke noch weitere Anforderungen gestellt, wie z. B. Halogenfreiheit und trotz der Hydrophobie eine höhere Verdickungswirkung als die der zuvorgenannten hydrophoben Produkte, so daß in derartigen Anwendungsgebieten Füllstoffe, welche durch Behandlung mit Organosiloxancn behandelt sind, bevorzugt werden. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, welche ein »coating« von natürlichen und synthetischen Füllstoffen, z. B. Kieselsäure oder diese enthaltende Stoffe, zum Gegenstand haben. Hiernach werden feinteilige Füllstoffe entweder mit den flüssigen Siloxanen vermischt oder im Wirbelbett mit den feinzerstäubten Siloxanen behandelt, wobei mehr oder weniger festhaftende Überzüge auf der Füllstoffoberfläche erzielt werden.

Um zu optimal haftfesten Belegungen der Füllstoffteilchen mit dem Hydrophobierungsmittel zu gelangen, ist es jedoch erforderlich, daß diese an der Oberfläche der Füllstoffteilchen chemisch gebunden werden. Die hierfür bisher verwendeten Verfahren sind aber apparativ aufwendig oder erfordern einen erheblichen Zeitaufwand für das Durchreagieren der Reaktionskomponenten.

Die wirtschaftliche Durchführung der Reaktion von z. B. pyrogen gewonnenen Kieselsäuren mit Siloxanen, z. B. Ö4 = Okiamethylcyclotetrasiloxan, macht nach einigen bekannten Verfahren (vgl. britische Patentschrift 9 32 753, USA.-Patentschrift 28 03 617) als entscheidenden Bestandteil die Zugabe von Säuren oder ähnlichen Stoffen als Katalysator für die Reaktion erforderlich.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 30 85 905) läßt sich die Reaktion ohne Anwendung von Druck durchführen, wobei chargenweise mit erheblichen Verweilzeiten der zu behandelnden Kieselsäuren gearbeitet werden muß, so daß bei Verweilzeiten von z. B. 3 bis 4 Stunden in einer Verfahrensstufe ein Übergang zu einem kontinuierlichen Verfahren in wirtschaftlicher Weise kaum lohnend ist.

Aus der FR-PS 15 20 663 ist es noch bekannt die Behandlung von feinteiligen Oxiden mit Organopolysiloxanen vorzunehmen, wobei jedoch die entstehenden Produkte offenbar nicht ausgesprochen hydrophob sind, was daraus hervorgeht, daß die Arbeitsbedingungen dafür sprechen, daß es sich in jedem Fall um ein Coating-Verfahren handelt.

In gewissem Sinne stellt letzteres Verfahren eine Weiterentwicklung des Verfahrens nach der US-PS 30 85 905 dar, in dem vom Chargenverfahren zu einem schneller arbeitenden intermittierenden Verfahren übergegangen wird. Ein echtes, in der Technik immer anzustrebendes, kontinuierliches Verfahren liegt dagegen auch hierbei nicht vor. Die Komponenten werden in einem mit komplizierten Einbauten versehenen vertikalen Ofen, dessen Art einer mit vielen Böden versehenen Rektifizierkolonne nachempfunden ist, bei 500⁰C und 0.2 at Überdruck zur Einwirkung gebracht. Über eine Vielzahl von Eingabe-, Zugabe- und Auslaß-Ventilen, deren Öffnen und Schließen im Takt (2 bzw. 3 Phasen) gesteuert werden müssen, wird die Vermischung geregelt und ein portionsartiger Austrag des Produkts bewirkt. Es liegt für jeden Fachmann auf der Hand, daß eine solche Anlage, zumal noch bei einem Zweistoffsystem in heterogener Phase, schon wegen ihrer zahlreichen, mechanisch zu bewegenden Teile im Großbetrieb außerordentlich störanfällig ist und nicht wirtschaftlich arbeiten kann. Außerdem ist das nach dieser Arbeitsweise erhältliche Produkt nicht hydrophob, da eigene Versuche ergaben, daß eine drucklose Behandlung von nicht vorbehandelten S1O2 mit Oktamethylcyclotetrasiloxan erst ab 580°C und darüber einwandfrei hydrophobierte Kieselsäure liefert.

Besonders problematisch ist bei der in der FR-PS 15 20 663 beschriebenen Apparatur deren Reinigung von Silikonkautschukbelegungen und Verkrustungen, die sich bei allen derartigen Verfahren nach einiger Zeit auf den Apparateteilen bilden.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung gewonnenen hochdispersen Oxiden. Mischoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder Mctalloxiden zur Verfugung zu stellen, wobei die Oxidteilchen einer mehrstufigen Wirbelbettbehandlung unterworfen werden mit einer thermischen Vorbehandlungsstufe, ehe die Oxidteilchen in einer weiteren Verfahrensstufe bei erhöhten Temperaturen mit in die Gasphase überführten Organosiliciumverbindungen kontaktiert und zur Umsetzung gebracht werden, welches Verfahren zu einwandfrei hydrophoben Produkten führt, die völlig frei von Wasser und Halogen bzw. Halogenwasserstoff sind.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Oxidteilchen zunächst bei Temperaturen von 600 bis 1000⁰C im Wirbelbett mit einem trockenen Inertgas innerhalb eines Zeitraums von weniger als 60 Sekunden vorbehandelt werden und daß danach die Oxidteilchen entweder in einer zweiten Verfahrensstufe im Bereich von 25 bis 350⁰C mit in die Gasphase überführten linearen und/oder cyclischen Organopolysiloxanen beladen werden, um anschließend in einer dritten Verfahrensstufe im Bereich von 350 bis 650⁰C zur Umsetzung gebracht zu werden oder daß diese Beladung und Umsetzung in einer Verfahrensstufe im Bereich von 350 bis 650°C ausgeführt werden und daß jeweils in einer abschließenden Verfahrensstufe eine Nachbehandlung der Oxidteilchen bei fallenden Temperaturen von 500 bis 125°C erfolgt.

Die absolute Trocknung der Oxidteilchen in der ersten Verfahrensstufe bedingt deren besondere Oberflächenbeschaffenheit, welche nicht nur eine besonders gute adsorptive Bindung der Organosiliciumverbindungen, sondern insbesondere eine optimale Belegung der Oberfläche mit dem Hydrophobierungsmittel infolge chemischer Reaktion mit den aktiven Oberflächenzentren ermöglicht. Dieser Effekt läßt sich besonders deutlich am Modell von pyrogen gewonnener Kieselsäure nachweisen und erläutern:

Die Art der Herstellung von pyrogenem SiOs bedingt, daß seine Oberflächenstruktur im wesentlichen durch drei Arten von sogenannten Oberflächenhydroxylen, welche bei jedem Si02-Aerogel gleichzeitig auftreten, gebildet wird. Diese drei Hydroxylarten sind

a) Silanoigruppen an der Oberfläche, die innerhalb ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen Entfernung zu anderen Silanoigruppen keine Möglichkeit zur Wechselwirkungsreaktion miteinander haben und deshalb als isolierte oder »freie Silanoigruppen« zu bezeichnen sind:

b) Silanoigruppen an sich gleicher Art wie unter a] jedoch so nahe benachbart, daß sie in Wechselwir kung über Wasserstoffbrücken treten können unc deshalb als »gebundene (Wasserstoffbrückenbin dung) Silanoigruppen« zu bezeichnen sind, und

c) Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des Kie selsäureaerogels adsorbiertem Wasser.

Durch die kurzzeitige Hitzebehandlung der Oxidteil chen in der ersten Stufe werden die Silanoigruppen b und die Hydroxylgruppen c) abgebaut, so daß lediglicl die freien Silanoigruppen a) erhalten bleiben, wodurcl die Oxidteilchen besonders hochaktiv werden.

Die hohe Aktivität bezieht sich nicht nur auf Anlage rung bzw. Adsorption reaktiver Stoffe, sondern ebensi sowohl auf chemische Reaktionen an den freien SiIa nolgruppen, die mit einem solchen Produkt leichter urn vollständiger vor sich gehen als mit einem unbehandel tem oder vorher in üblicher Weise getrocknetem Aerc gel, als auch auf chemische Reaktionen mit den durc die kurzzeitige Erhitzung des Aerogels in der erste Stufe in erheblicher Menge entstandenen reaktiven S loxangruppen, die einerseits ähnlich wie die Silano gruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und dara

anschließender chemischer Reaktion, wie andererseits zur direkten Addition von z. B. polaren XH-Verbindungcn, wie Alkoholen, Aminen usw. geeignet sind.

Die durch die absolute Trocknung in der ersten Stufe bewirkte hohe Aktivität des Aerogels, welches in diescm aktivierten Zustand außerordentlich empfindlich gegenüber reaktionsfähigen Stoffen ist, bedingt zweckmäßig die sofortige Behandlung des Aerogels mit dem Hydrophobierungsmittel, so daß alle Phasen des Verfahrens beginnend mit der absoluten Trocknung und der folgenden Hydrophobierung kontinuierlich ineinander übergehend in einer einzigen, senkrecht stehenden, rohrförmigen Anlage durchgeführt werden, wobei am Kopf der Anlage die hochdispersen Oxide aufgegeben werden und am Ende der Anlage das fertige Produkt kontinuierlich abgezogen werden kann. Die Anlage kann aus einem Rohr oder mehreren, gegeneinander auch versetzten Rohren bestehen, wobei teils beheizte, teils unbeheizte Zonen mit mindestens je einer Eingabestelle für das Hydrophobierungsmittel vorgesehen sind.

• Als geeignete Hydrophobierungsmittel werden lineare oder cyclische Organopolysiloxane oder Gemische derselben verwendet.

Genannt seien z. B. Hexamethyldisiloxan (M2), Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), Oclamethyltrisiloxan (MDM) und Decamethyltetrasiloxan MD2M, wobei die Möglichkeiten mit den genannten nicht erschöpft sind.

Ferner können in den Hydrophobierungsphasen verschiedene Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden, indem an Stelle der angeführten Siloxane, z. B. in der Beladungsphase auch andere Verbindungen, z. B. Alkyl- oder Aryl- oder Alkyl-Aryl-monodi- oder -trichlor-Silan und in der Reaktionsphase Siloxane eingegeben werden. Es ist aber auch möglich ein Organochlorsilan an mindestens einer Eingabestelle zuzuführen, während gleichzeitig durch mindestens eine andere Eingabestelle Siloxan eingegeben wird. Ebenso können auch geeignete Gemische der genannten oder ähnlicher Verbindüngen durch eine, mehrere oder alle Eingabestellen eingedüst oder in der Gasphase zugeführt werden.

Es können auch nach der Beladung in der dritten Verfahrensstufe (Reaktionsstufe) zusätzlich noch Polysiloxane zugesetzt werden.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Verfahren kontinuierlich durchführbar ist, daß das bei der Reaktion störende absorbierte Wasser bereits vor der Reaktion entfernt wird, daß auch das während der Reaktion von bereits trockenem Oxid mit Polysiloxan möglicherweise noch entstehende Wasser vor der Reaktion entfernt wird, und daß demzufolge am Ende der Reaktion kein Wasser mehr abgetrennt zu werden braucht. Da die Reaktionspartner genau dosiert werden können, ist am Ende des Rohres auch keine Entfernung von überschüssigem Polysiloxan erforderlich. Am Rohrende tritt unmittelbar das fertige Produkt aus.

An Hand einer schematischen Zeichnung wird eine Ausführungsform des Verfahrens in einem Modellversuch mit pyrogener Kieselsäure (S1O2) und D4 als Hydrophobierungsmittcl näher erläutert: Man erkennt einen Aktivierungsofen 1, in welchen aus einem Zyklon 13 mit einem Abgasstutzen 15 für die Förderluft pyrogenes S1O2 über eine Zuführung 14, welche in eine Trennkammer 11 mündet, eingebracht wird.

An die Trennkammer 11 ist eine Abgasleitung 12 für den aus dem SiO: ausgetriebenen Wasserdampf und das Trägergas angeschlossen, welche entweder übe: 121 abgeleitet oder über 122 einem Trockner 124 züge führt werden können, wobei das trockene Trägerga: über einen oberen Kreislauf 123 dem Aktivierungso fen 1 bzw. einer anschließenden Beladungszone 2 wie der zugeleitet werden kann.

Vom Aktivierungsofen 1 gelangt das aktivierte SiO über eine Zuführung 131 in eine Trennkammer 21. Ir den oberen Teil der Zuführung 131 mündet eine Zulei tung 102 für über einen Rotameter 10 und einen Heiz ofen 101 geleiteten Stickstoff als Trocknungsgas ein. Ir den unteren Teil der Zuführung 131 ist eine Zuleitung 16 für über einen Rotameter 161 dosierten Stickstof zur Strömungsteilung eingelassen. An die Trennkam mer 21 ist eine Abgasleitung 22 mit einer Pumpe 221 angeschlossen, welche den Stickstoff (N2) und gegebe nenfalls einen Überschuß von z. B. Siloxan (D4) aus dei anschließenden Beladungszone 2 im unteren Kreislaul 223 zu einem anschließenden Reaklionsofen 3 fördert.

Aus der Trennkammer 21 gelangt das S1O2 in die Beladungszone 2, in deren unteren Teil eine Strah lungsqueile für UV-Licht 23 vorgesehen sein kann. Ir den unteren Bereich der Beladungszone 2 wird durch eine Zuführung 24 N2 eingeführt, welcher über einer Rotameter 20 und einen Vorwärmer 201 durch einer Verdampfer 251 für das über eine Zuleitung 25 zugeführte D4 zusammen mit diesem in die Beladungszone eingeleitet wird. Am Verdampfer 251 ist ein Auffangge faß 252 für picht verdampftes D4 angebracht.

An die Beladungszone 2 ist der Reaktionsofen 3 angeschlossen, welcher durch eine Leitung 331 mit einen-Nachbehandlungsofen 4 verbunden ist. In die Leitung 331 mündet eine Zuführung 302 für N2, welcher über einen Rotameter 30 und einen Vorwärmer 301 durch einen weiteren Verdampfer 351 für das über eine Zuführung 35 eingeleitete D4 in die Leitung 331 eingebracht wird. Der Vorwärmer 351 steht wiederum mil einem Auffanggefäß 352 für unverdampftes D4 in Verbindung.

An den Reaktionsofen 3 schließt der Nachbehandlungsofen 4 über die Leitung 331 an, welcher von oben nach unten mit fallender Temperatur im Bereich von 500°/250° bis 250°/125° beheizbar ist. Nach dem Nachbehandlungsofen 4 wird das hydrophobierte Gut über eine Schleuse 431 ausgetragen. In den Abfüllstutzen des Nachbehandlungsofens 4 mündet noch eine Leitung 401 für über einen Rotameter 40 geförderten N2 ein.

Der Stickstoff für den Aktivierungsofen 1 kann dem Rotameter 10 aus einer Leitung oder aus der Abgasleitung 12 nach Trocknung über den oberen Kreislauf 123 zugeführt werden. Der Stickstoff für die Beladungszone 2 kann ebenfalls aus dem oberen Kreislauf 123 (oder aus einer Leitung) dem Rotameter 20 und der Stickstoff für den Reaktionsofen 3 aus dem unteren Kreislauf 223 (oder aus einer Leitung) dem Rotameter 30 zugeleitet werden, während für den Nachbehandlungsofen 4 dem Rotameter 40 stets Trägergas (N2) aus dem Kreislauf 123 (oder aus einer Leitung) zugeführt wird.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens findet in folgender Weise statt: Ein frisch aus der Produktionsanlage anfallendes unverdichtetes oder auch ein bereits beliebig abgelagertes Oxidaerogel wird von oben in den Aktivierungsofen 1 eingebracht und zunächst bei Temperaturen zwischen 750 und 950°C in ein absolut trockenes Produkt übergeführt (Aktivierungsstufe [I]). Die darunterliegende Stufe der Anlage ist als Beladungszone 2 unbeheizt. In dieser Beladungs-/onc 2 erfolgt die erste Beladung mil /. B. Organopoly-

siloxan-(D4)-Dampf von etwa 300 bis 350° (Beladungsstufe [H]). Das nunmehr beladene Oxid tritt in den darunter befindlichen etwa 1 bis 2 m langen, auf Temperaturen zwischen 350 und 650° beheizten, Reaktionsofen 3, in den wiederum Organopolysiloxan zugeführt wird. Hier setzt die eigentliche Reaktion ein (Reaktionsstufe [Ul]). Ein Nachbehandlungsofen 4 mit Temperaturen zwischen 125 und 500⁰C vervollständigt die Reaktion (Nachbehandlungsstufe [IV]), so daß nunmehr an dieser Stelle das fertige hydrophobe Produkt abgesackt oder gebunkert werden kann.

Beispiel:

Pyrogene Kieselsäure (Aerosil®) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET-Methode) wurde in der beschriebenen Apparatur mit D4 (Oktamethyltetrasiloxan) behandelt.

Von der pyrogenen Kieselsäure wurden pneumatisch 500 g/h in die Anlage eingespeist, während in die Beladungsstufe 7ml/h und in die Reaktionsstufe 70 ml/h an Da in Form von mit, 300° heißen, Nj vermischten D-i-Dampf eingeblasen wurden. In dem aus der Beladungsstufe austretenden Abgas wurden stündlich 35 ml D-) in einem Kondensator aufgefangen.

Das am Austrag der Anlage erhaltene hydrophobe Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 2,6 % entsprechend einem Gehalt von 8% D4. Es wurde nicht von Wasser benetzt. Nach zweistündigem Kochen mit Wasser am Rückflußkühler war das Produkt noch vollkommen hydrophob.

Sowohl die Dosierung cies Oxids — für die Oxid-Dosierung kann mit Vorteil auch Luft, für die Aktivierungsstufe auch trockene Luft, verwendet werden — wie auch der Polysiloxandämpfe erfolgt mit trockenem, zum Teil vorgeheiztem Stickstoff. Die einzelnen Zonen bilden anlagetechnisch gesehen eine Einheit. Der Prozeß läuft vollkommen kontinuierlich und läßt sich besonders gut führen, wenn in der Beladungszone oder zu Beginn der Reaktionszone UV-Licht eingestrahlt wird. Durch eine Strömungsteilung unterhalb der Aktivierungszone (I) ist es möglich, D4 auch im Überschuß im Kreislauf [Beladungszone (II), Reaktionszone (Hl)] zu fahren. Das bedeutet Dosierungserleichterung und damit bessere Ausnutzung von D4.

In der Nachbehandlungszone (IV) wird erreicht, daß das Produkt nur chemisch fest verankertes D4 enthält. Etwa überschüssiges D4 — das keinen weiteren Nutzeffekt in der Hydrophobierung erbringt — kann gewinnbringend wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Beladungsstufe (II) und Reaktionsstufe (III) können auch im Gleichstrom gefahren werden, während für Aktivierungsstufe (I) und Nachbehandlungsstufe (IV) das Gegenstromverfahren beibehalten wird.

Die als Ausgangsmaterial benutzte Kieselsäure wird erfindungsgemäß in weniger als 2 Minuten in das Enclprodukt (hydrophobe Kieselsäure) umgewandelt, was auch bei kleinsten Apparaturen einen hohen Durchsatz ermöglicht. Demgegenüber werden selbst bei dem wohl noch als am günstigsten zu beurteilenden bisher bekannten Verfahren mindestens 4 Stunden Verweilzeit benötigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung gewonnenen hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder Metalloxiden, wobei die Oxidteilchen einer mehrstufigen Wirbelbettbehandlung unterworfen werden mit einer thermischen Vorbehandlungsstufe, ehe die Oxidteilchen in einer weiteren Verfahrensstufe bei erhöhten Temperaturen mit in die Gasphase überführten Organosiliciumverbindungen kontaktiert und zur Umsetzung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidteilchen zunächst bei Temperaturen von 600 bis 1000⁰C im V/irbelbett mit einem trocknen Inertgas innerhalb eines Zeitraums von weniger als 60 Sekunden vorbehandelt werden und daß danach die Oxidteilchen entweder in einer zweiten Verfahrensstufe im Bereich von 25 bis 350°C mit in die Gasphase überführten linearen und/oder cyclischen Organopolysiloxanen beladen werden, um anschließend in einer dritten Verfahrensstufe im Bereich von 350 bis 650°C zur Umsetzung gebracht zu werden oder daß diese Beladung und Umsetzung in einer Verfahrensstufe im Bereich von 350 bis 650°C ausgeführt werden und daß jeweils in einer abschließenden Verfahrensstufe eine Nachbehandlung der Oxidteilchen bei fallenden Temperaturen von 500 bis 125°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß nach der Vorbehandlungsstufe in der Verfahrensstufe vor der Beladung mit den Organopolysiloxanen oder gleichzeit'g in dieser Verfahrensstufe Organohalogensilane zugeführt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane Hexamethyldisiloxan oder Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan oder Octainethyltrisiloxan oder Decamethyltetrasiloxan oder solche, aus denen sich die genannten unter den Bedingungen des Verfahrens bilden, verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Organohalogensilane Alkyl- oder Aryl- oder Alkyl-Aryl-mono-, di-, oder tri-chlorsilane verwendet werden.