DE1916360C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von hochdispersen Oxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur kontinuierlichen Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung gewonnenen hochdispersen Oxiden. Misehoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder Metalloxiden in einer mehrstufigen Wirbelbettbehandlung mit einer thermischen Vorbehandlungsstufe und einer weiteren Verfahrensstufe bei erhöhten Temperaturen mit in die Gasphase überführten Organo-Siliciumverbindungen.

Hs ist bekannt, hochdisperse Oxide (aktive Rillsioffc), welche durch Umsetzung von Metallen oder Metalloiden bzw. deren flüchtigen Verbindungen in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von hydrolysierend und gegenenfalls auch oxydierend wirkenden Stoffen oder Stoffgemischen hergestellt sind, durch Behandlung mit Halogene enthaltenden anorganischen oder organischen Siliciumverbindungen zu hydropho-360

bieren.

Die Herstellung der zu hydrophobierenden koagulicrten Oxidaerosole erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß flüchtige Verbindungen von Metallen oder Metalloiden, insbesondere ihre Halogenide, in der Gasphase dem hydrolysierenden Einfluß von Wasserdampf oder diesen erzeugenden Gasgemischen ausgesetzt werden, wobei sich die entstehenden Oxide aus dem Aerosolzustand in Form ihrer Koagulate bilden und anschließend von den während der Umsetzung entstehenden, leicht kondensierbaren, gasförmigen Reaktionsprodukten bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunkts isoliert werden. Hierbei können die wasserdampfbildenden Gasgemische aus brennbaren, insbesondere Wasserstoff enthaltenden oder diesen bildenden und aus unbrennbaren, vorzugsweise sauerstoffhaltigen, Gasen bestehen. Derartige Oxide fallen mit einer Primärteilchengröße von weniger als 150 mm an. Von den als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Verbindungen ist die Verwendung der flüchtigen Halogenide, insbesondere der Chloride oder Fluoride, besonders vorteilhaft.

Zur Herstellung von hochdispersen »Mischoxiden« wird gleichzeitig von verschiedenen Metallen bzw. Metalloiden oder deren flüchtigen Verbindungen ausgegangen und diese entweder als Gasgemisch zusammen der thermischen Zersetzung zugeführt, so daß die Oxide in Form von »Mischoxiden« abgeschieden werden oder es wird zur Herstellung von »Oxidgemischen« jede flüchtige Reaktionskomponentc für sich der pyro lytischen Umsetzung unterzogen, aber gemeinsam vom Aerosolzusiand in den Koagulationszustand überführt, d. h. co-koaguliert. so daß die Oxide in Form von »Oxidgemischen« anfallen. Ferner ist es auch möglich. die verschiedenen getrennt erhältlichen Oxide nachträglich zur Herstellung von »Oxidgemischen« mechanisch miteinander zu vereinigen.

Werden für die thermische Zersetzung halogenhaltige Ausgangsstoffe, beispielsweise Siliciumtetiachlorid oder Silinumtetrafluorid, verwendet, so erhält man Produkte, die infolge ihres hohen Adsorptionsvermögens größere Mengen Halogenwasserstoff und ferner direkt an das Metall- oder Metalloidatom gebundenes Halogen enthalten. Derartige Oxide reagieren stark sauer. Ihr Gehalt an Halogcnwasserstolfsäure kann beispielsweise 0,1% betragen, so daß sich ein pH-Wen von etwa 1.8 ergibt. Derartige Oxide weisen vorwiegend hydrophile Eigenschaften auf.

Für viele Zwecke ist es jedoch erwünscht, insbesondere zur Einarbeitung hochdisperser Füllstoffe in organische Medien, den Füllstoffen organophile bzv\. hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, wofür insbesondere Organo-Chlorsilane und weitere verschiedenartige Mittel und Verfahren zu·· Verfügung stehen. So ist es bekannt, pukerförmige Kieselsäure durch Behandlung mit z. B. Alkylchlorsilanen in einer Form zu hydrophobieren, die als »coating« bezeichnet wird. Hierbei setzt sich das Chlorsilan auch mil an der Oberfläche der Kieselsäure absorbiertem Wasser unter Bildung von Salzsäure um. Die so hydrophobiene Kieselsäure muli anschließend von der gebildeten Salzsäure befreit werden. Die Hydrophobierung wurde ferner bei pulverförmiger Kieselsäure mit Siliconölen vorgenommen, wobei aber die trockene, pulverförmige Kieselsäure in einer organischen Flüssigkeit suspendier', werden muß.

Man hai auch auf pyrogenem Wege gewonnene Metalloxide, die an ihrer Oberfläche freie OH-CJruppen aufweisen, bereits mit gasförmigen oder leicht ver-

dampfbaren Stoffen, wie Alkoholen oder Formaldehyd und Ketenen, die mit diesen Gruppen z. B. unter Verätherung. Veresterung oder Acetatbildung reagieren können, behandelt. Diese Behandlung hat mai auch schon nach vorangegangener oder gleichzeitiger Hydrolyse durch Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf vorgenommen. Bei der Veresterung werden gegen Verseifung relativ labile Produkte erhalten, die im allgemeinen nicht den an stabile, hydrophobe Produkte gestellten Anforde/ungen genügen, so daß solche durch j₀ Veresterung modifizierte Produkte auch nicht jene technische Bedeutung erlangt haben wie die tatsächlich stabil hydrophobierten Produkte.

Es ist ferner bekannt, hochdisperse Oxide zwecks Hydrophobierung mit im Dampfzustand befindlichen Silanen zu behandeln, wobei das Hydrophobierungsniittel unmittelbar nach der Bildung der Oxide aus den Halogeniden in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff bei Temperaturen unter 500⁰C zugegeben wird. Die Hydrophobierung findet hierbei in Anwesenheit des bei der Bildung des Oxids treiwerdenden Halogenwasserstoffs statt, so daß dieser in sehr großen Konzentrationen vorhanden ist. Die erhältlichen Produkte weisen deshalb einen pH-Wert auf, der 2.0 nicht überschreitet.

Nach den zuvor genannten, bekannten Verfahren kommt es nicht zu einer chemischen Reaktion mit den OH-Gruppen der Oxid-Oberfläche, sondern nur /u einer Reaktion mit oberflächlich adsorbiertem Wasser, so daß hydrophobierte, feinteilige Oxide in einer stabilen Porni nicht erhalten werden. Eine stabile Hydrophobierung kann dagegen nur dann vorliegen, wenn sie durch eine chemische Umsetzung erreicht worden ist. Nur die durch chemische Umsetzung hydrophobierten. hochdispersen Oxide lassen sich nicht mit Wasser aus beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff ausschütteln. Die anderen, chemisch nicht mit den OH-Gruppen umgesetzten Produkte gehen bei diesem Ausschütteln in die wäßrige Phase, weil durch den Tetrachlorkohlenstoff die lediglich adsorbierten organischen Moleküle von ihien Oberflächen heruntergelöst werden.

Ks hat nicht an Versuchen gefehlt, sowohl auf pyrogcncin Wege gewonnene als auch gefällte Metal!- oder Metalldioxide durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen in ihren Eigenschaften im Sinne einer Hydrophobierung bleibend zu verändern.

So ist aus der DT-AS 11 bi 784 ein Verfahren bekannt zur Oberflächenbehandlung von hochdispersen, an der Oberfläche freie OH-Gruppen enthaltenden Oxiden von Metallen und/oder Metalloiden in Form der einheitlichen Oxide oder deren mechanischen Mischungen oder Mischoxiden oder Oxidgemischen, welche durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen dieser Metalle bzw. Metalloide in dampfförmigem Zustand in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxydierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten worden sind, durch Behandlung mit, zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen, geeigneten Stoffen in einem Wirbelbett, indem die Oxide in unvcrdichtelem, frisch aus der Produktionsanlagc anfallendem. Zustand nach vorangegangener möglichst weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser unter Sauerstoffalisschluß möglichst homogen mit dem zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen gceigneten Stoff vermischt werden und das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlich ablaufenden Gleichstromverfahren in einem als aufrechtstehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von 200° bis 800⁰C, verzugsweise von 400° bis 600⁰C, erhitzt wird, die festen und gasförmigen Reaktionsprodukte vonein-. ander getrennt und die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und getrocknet werden, wobei eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 200⁰C zu vermeiden ist.

Die Oberflächenbehandlung mit den zur Umsetzung mit OH-Gruppen geeigneten Stoffen muß in Gegenwart von geringen Wasserdampfmengen deshalb vorgenommen werden, weil hierdurch z. B. thermisch abgebaute OH-Gruppen wieder ausgebildet werden. Es empfiehlt sich, auf 100 m² Oberfläche des Oxides etwa 0,5 bis 2,0 m Mol Wasser einzusetzen. Die zur Umsetzung gelangenden Stoffe werden in Abhängigkeit von der Oberfläche und dem Behandlungszweck dosiert. Eine hochdisperse Kieselsäure mil einer Oberfläche von 200 m²/g weist 1 m Mol/g freie OH-Gruppen auf. Demnach sind theoretisch 1 m Mol/g des Stoffs einzusetzen. Bei der praktischen Durchführung empfiehlt es sich jedoch, 1.5 m Mol/g zu verwenden.

Zu den Stoffen, die zur Oberflächenbehandlung nach diesem bekannten Verfahren eingesetzt werden können, gehören alle Verbindungen, die in an sich bekannter Weise mit OH-Gruppen, beispielsweise unter Verätherung. Veresterung oder Acetalbildung, reagieren können. Beispiele hierfür sind Alkohole, Aldehyde. Ketene. Alkylenoxid u. dgl. Besondere Vorteile werden erreicht, wenn man die Oxide mit den entsprechenden Halogeniden des zu behandelnden Oxids umsetzt. Derartige behandelte Oxide weisen organophile Eigenschaften auf und lassen sich in vorteilhafter Weise in organische Medien, insbesondere Lacke, dispergieren.

Zur Erzielung ausgesprochen hydrophober Eigenschaften verwendet man an sich bekannte Hydrophobierungsmittel, insbesondere Alkyl- oder Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Halogensilane, vorzugsweise Dimetyhldichlorsilan. oder auch die entsprechenden Ester, deren Verwendung zwar nicht zu optimal stabilen hydrophoben Produkten führt, jedoch mit dem Vorteil verbunden ist, daß bei der entsprechenden Umsetzung kein Halogenwasserstoff entsteht, so daß eine Nachentsäuerung auf jeden Fall unterbleiben kann.

Die nach dem bekannten Verfahren organophilierten bzw. hydrophobierten Füllstoffe finden Verwendung für vielerlei Zwecke, z. B. als »Free-running-Mittcl« in pulverförmigen Systemen, als Füllstoff in besonderen Anstrichsystemen, /.. B. Grundanstrichfarben, zum Füllen von Kunststoffen und Elastomeren, z. B. natürlichem und synthetischem Kautschuk.

An Füllstoffe, welche in Silikonkautschuk eingearbeitet werden sollen, werden jedoch für bestimmte Zwekkc noch weitere Anforderungen gestellt, wie z. B. Halogenfreiheit und trotz der Hydrophobie eine höhere Verdickungswirkung als die der zuvorgenann'cn hydrophoben Produkte, so daß in derartigen Anwendungsgebieten Füllstoffe, welche durch Behandlung mit Organosiloxanen behandelt sind, bevorzugt werden. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, welche ein »coating« von natürlichen und synthetischen Füllstoffen, z. B. Kieselsäure oder diese enthaltende Stoffe, zum Gegenstand haben. Hiernach werden feinteilige Füllstoffe entweder mit den flüssigen Siloxanen vermischt oder im Wirbelbett mit den feinz.erstäubten Siloxanen behandelt, wobei mehr oder weniger festhaltende Überzüge auf der Füllstoffobcrfläche erzielt werden.

Um zu optimal haftfesten Belegungen der Füllstoffteilchen mit dem Hydrophobierungsmittel zu gelangen, ist es jedoch erforderlich, daß diese an der Oberfläche der Füllstoffteilchen chemisch gebunden werden. Die hierfür bisher verwendeten Verfahren sind aber apparativ aufwendig oder erfoidern einen erheblichen Zeitaufwand für das Durchreagicren der Reaktionskomponenten.

Die wirtschaftliehe Durchführung der Reaktion von z. B. pyrogen gewonnenen Kieselsäuren mit Siloxancn. z. B. D* = Oktamethylcyelotetrasiloxan, macht nach einigen bekannten Verfahren (vgl. britische Patentschrift 9 32 753, USA.-Patentschrift 28 03 617) als entscheidenden Bestandteil die Zugabe von Säuren oder ähnlichen Stoffen als Katalysator für die Reaktion erforderlich.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 30 85 905) läßt sich die Reaktion ohne Anwendung von Druck durchführen, wobei chargenweise mit erheblichen Verweilzeiten der zu behandelnden Kieselsäuren gearbeitet werden muß, so daß bei Verweilzeiten von z. B. 3 bis 4 Stunden in einer Verfahrensstufe ein Übergang zu einem kontinuierlichen Verfahren in wirtschaftlicher Weise kaum lohnend ist.

Aus der FR-PS 15 20 663 ist es noch bekannt die Behandlung von feinteiligen Oxiden mit Organopolysiloxanen vorzunehmen, wobei jedoch die entstehenden Produkte offenbar nicht ausgesprochen hydrophob sind, was daraus hervorgeht, daß die Arbeitsbedingungen dafür sprechen, daß es sich in jedem Fall um ein Coating-Verfahren handelt.

In gewissem Sinne stellt letzteres Verfahren eine Weiterentwicklung des Verfahrens nach der US-PS 30 85 905 dar, in dem vom Chargenverfahren zu einem schneller arbeitenden intermittierenden Verfahren übergegangen wird. Ein echtes, in der Technik immer anzustrebendes, kontinuierliches Verfahren liegt dagegen auch hierbei nicht vor. Die Komponenten werden in einem mit komplizierten Einbauten versehenen vertikalen Ofen, dessen Art einer mit vielen Böden vcrsc henen Rektifizierkolonne nachempfunden ist, bei 50C^cC und 0.2 at Überuruck zur Einwirkung gebracht. Über eine Vielzahl von Eingabe-, Zugabe- und Auslaß-Ventilen, deren Öffnen und Schließen im Takt (2 bzw. 3 Phasen) gesteuert werden müssen, wird die Vermischung geregelt und ein portionsartiger Austrag des Produkts bewirkt. Es liegt für jeden Fachmann auf der Hand, daß eine solche Anlage, zumal noch bei einem Zweistoffsystem in heterogener Phase, schon wegen ihrer zahlreichen, mechanisch zu bewegenden Teile im Großbetrieb außerordentlich störanfällig ist und nicht wirtschaftlich arbeiten kann. Außerdem ist das nach dieser Arbeitsweise erhältliche Produkt nicht hydrophob, da eigene Versuche ergaben, daß eine drucklose Behandlung von nicht vorbehandelten S1O2 mit Oktamethylcyelotetrasiloxan erst ab 580" C und darüber einwandfrei hydrophobierte Kieselsäure liefert.

Besonders problematisch ist bei der in der FR-PS 15 20 663 beschriebenen Apparatur deren Reinigung von Silikonkautschukbelegungen und Verkrustungen. die sich bei allen derartigen Verfahren nach einiger Zeit auf den Apparateteilen bilden.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung gewonnenen hochdispersen Oxiden. Mischoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder Mctalloxiden zur Verfügung zu stellen, wobei die Oxidteilchen einer mehrstufigen Wirbelbettbchandlung unterworfen werden mit einer thermischen Vorbehandlungsstufe, ehe die Oxidteilchen in einer weiteren Verfahrensstufe bei erhöhten Temperaturen mit in die Gasphase überführten Organosiliciuni-

verbindungen kontakliert und zur Umsetzung gebracht werden, welches Verfahren zu einwandfrei hydrophoben Produkten führt, die völlig frei von Wasser und Halogen bzw. Halogenwasserstoff sind.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen. daß die Oxidleilchen zunächst bei Temperaturen von 600 bis 1000 C im Wirbelbett mit einem trockenen Inertgas innerhalb eines Zeitraums von weniger als 60 Sekunden vorbehandelt werden und daß danach die Oxidteilchen entweder in einer zweiten Verfahrensstufe im Bereich von 25 bis 350"C mit in die Gasphase überführten linearen und/oder cyclischen Organopolysiloxanen beladen werden, um anschließend in einer dritten Verfahrensstufe im Bereich von 350 bis 650' C zur Umsetzung gebracht zu werden oder daß diese Beladung und Umsetzung in einer Verfahrensstufe im Bereich von 350 bis 650"C ausgeführt werden und daß jeweils in einer abschließenden Verfahrensstufe eine Nachbehandlung der Oxidteilchen bei fallenden Temperaturen von 500 bis 125°C erfolgt.

Die absolute Trocknung der Oxidteilchen in der ersten Verfahrensstufe bedingt deren besondere Oberflächenbeschaffenheit, welche nicht nur eine besonders gute adsorptive Bindung der Organosiliciumverbindungen, sondern insbesondere eine optimale Belegung der Oberfläche mit dem Hydrophobierungsmittel infolge chemischer Reaktion mit den aktiven Oberflächen/entren ermöglicht. Dieser Effekt läßt sich besonders deutlich am Modell von pyrogen gewonnener Kieselsau; c nachweisen und erläutern:

Die Art der Herstellung von pyrogenem SiO: bedingt, daß seine Oberflächenstruktur im wesentliche! durch drei Arten von sogenannten Oberflächenhydro xyien. welche bei jedem SiOj-Aerogel gleichzeitig antreten, gebildet wird. Diese drei Hydroxylarten sind

a) Silanolgruppen an der Oberfläche, die innerhalb •ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen Entfernung /u anderen Silanolgruppen keine Möglichkeit zur Wechselwirkungsreaktion miteinander haben und deshalb als isolierte oder »freie Silanolgruppen« zu bezeichnen sind:

b) Silanolgtuppen an sich gleicher Art wie unter ;i) jedoch so nahe benachbart, daß sie in Wechselwh kung über Wasserstoffbrücken treten können und deshalb als »gebundene (Wasserstoffbrückenbindung) Silanolgruppen« zu bezeichnen sind, und

c) Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des Kieselsäureaerogels adsorbiertem Wasser.

Durch die kurzzeitige Hitzebehandlung der Oxidteilchen in der ersten Stufe werden die Silanolgruppen b) und die Hydroxylgruppen c) abgebaut so daß lediglich die freien Silanolgruppen a) erhalten bleiben, wodurch die Oxidteilchen besonders hochaktiv werden.

Die hohe Aktivität bezieht sich nicht nur auf Anlagerung bzw. Adsorption reaktiver Stoffe, sondern ebenso sowohl auf chemische Reaktionen an den freien Silanolgruppen, die mit einem solchen Produkt leichter und vollständiger vor sich gehen als mit einem unbehandeltem oder vorher in üblicher Weise getrocknetem AerogeL als auch auf chemische Reaktionen mit den durch die kurzzeitige Erhitzung des Aerogels in der ersten Stufe in erheblicher Menge entstandenen reaktiven Siloxangruppen. die einerseits ähnlich wie die Silanolgruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und daran

anschließender chemischer Reaktion, wie andererseits zur direkten Addition von z. B. polaren XH-Verbindungen, wie Alkoholen, Aminen usw. geeignet sind.

Die durch die absolute Trocknung in der ersten Stufe bewirkte hohe Aktivität des Aerogels, welches in diescm aktivierten Zustand außerordentlich empfindlich gegenüber reaktionsfähigen Stoffen ist, bedingt zweckmäßig die sofortige Behandlung des Aerogels mit dem Hydrophobierungsmittel, so daß alle Phasen des Verfahrens beginnend mit der absoluten Trocknung und der folgenden Hydrophobierung kontinuierlich ineinander übergehend in einer einzigen, senkrecht stehenden, rohrförmigen Anlage durchgeführt werden, wobei am Kopf der Anlage die hochdispersen Oxide aufgegeben werden und am Ende der Anlage das fertige Produkt kontinuierlich abgezogen werden kann. Die Anlage kann aus einem Rohr oder mehreren, gegeneinander auch versetzten Rohren bestehen, wobei teils beheizlc. teils unbeheizte Zonen mit mindestens je einer Eingabestelle für das Hydrophobierungsmiuc! vorgesehen sind.

Als geeignete Hydrophobierungsmiltel werden lineare oder cyclische Organopolysiloxane oder Gemische derselben verwendet.

Genannt seien z. B. Hexamethyldisiloxan (M>), He>;amethylcyclotrisiloxan (Dj), Octamethylcyclotetrasiloxan (D-t), Oclamethyltrisiloxan (MDM) und Decamethyltetrasiloxan MD2M. wobei die Möglichkeiten mit den genannten nicht erschöpft sind.

Ferner können in den Hydrophobicrungsphasen vorschiedene Hydrophobicrungsmittel eingesetzt weiden, indem an Stelle der angeführten Siloxane, z. B. in der Beladungsphase auch andere Verbindungen. z. B. Alkyl- oder Aryl- oder Alkyl-Aryl-monodi- oder -trichlor-Silan und in der Reaklionsphase Siloxane eingegeben werden. Es ist aber auch möglich ein Organochlorsilan an mindestens einer Eingabestelle zuzuführen, wahrend gleichzeitig durch mindestens eine andere Eingäbest eile Siloxan eingegeben wird. Ebenso können auch geeignete Gemische der genannten oder ähnlicher Verbindüngen durch eine, mehrere oder alle Eingabestcllen eingedüst oder in der Gasphase zugeführt werden.

Es können auch nach der Beladung in der dritten Verfahrensstufe (Reaktionsstufe) zusätzlich noch Polysiloxane zugesetzt werden.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Verfahren kontinuierlich durchführbar ist. daß das bei der Reaktion störende absorbierte Wasser bereits vor der Reaktion entfernt wird, daß auch das während der Reaktion von bereits trockenem Oxid mit Polysiloxan möglicherweise noch entstehende Wasser vor der Reaktion entfernt wird, und daß demzufolge am Ende der Reaktion kein Wasser mehr abgetrennt zu werden braucht. Da die Reaktionspartner genau dosiert werden können, ist am Ende des Rohres auch keine Entfernung von überschüssigem Polysiloxan erforderlich. Am Rohrende tritt unmittelbar das fertige Produkt aus.

An Hand einer schematischen Zeichnung wird eine Ausführungsform des Verfahrens in einem Modellversuch mit pyrogener Kieselsäure (S1O2) und Di als Hydrophobierungsmittel näher erläutert: Man erkennt einen Aktivierungsofen 1, in welchen aus einem Zyklon 13 mit einem Abgasstutzen 15 für die Förderluft pyrogenes SiO? über eine Zuführung 14. welche in eine °5 Trennkammer 11 mündet eingebracht wird.

An die Trennkammer 11 ist eine Abgasleitung 12 tur den aus dem SiO- ausgetriebenen Wasserdampf und das Trägergas angeschlossen, welche entweder über 121 abgeleitet oder über 122 einem Trockner 124 zugeführt werden können, wobei das trockene Trügergas über einen oberen Kreislauf 123 dem Aktivicrungsofen 1 bzw. einer anschließenden Beladungszone 2 wieder zugeleitet werden kann.

Vom Aktivieiiingsofcn 1 gelangt das aktivierte SiO: über eine Zuführung 131 in eine Trennkammcr 21. In den oberen Teil der Zuführung 131 mündet eine Zuleitung 102 für über einen Roiameier 10 und einen Heizofen 101 geleiteten Stickstoff als Trocknungsgas ein. In den unteren Teil der Zuführung 131 ist eine Zuleitung 16 für über einen Rotameter 161 dosierten Stickstoff zur Strömungsteilung eingelassen. An die Trennkammcr 21 ist eine Abgasleitung 22 mit einer Pumpe 221 angeschlossen, welche den Stickstoff (N:) und gegebenenfalls einen Überschuß von z. B. Siloxan (Di) aus der anschließenden Beladungszone 2 im unteren Kreislauf 223 zu einem anschließenden Reaktionsofen 3 fördert.

Aus der Trennkammer 21 gelangt das SiO: in die Bcladungszone 2. in deren unteren Teil eine Strahlungsquelle für UV-Licht 23 vorgesehen sein kann, in den unteren Bereich der Beladungszone 2 wird durch eine Zuführung 24 N: eingeführt, welcher über einen Rotameter 20 und einen Vorwärmer 201 durch einen Verdampfer 251 für das über eine Zuleitung 25 ziigcführte D4 zusammen mit diesem in die Beladungszone eingeleitet wird. Am Verdampfer 251 ist ein Auffanggefäß 252 für nicht verdampftes D4 angebracht.

An die Beladungszone 2 ist der Reaktionsofen 3 angeschlossen, welcher durch eine Leitung 331 mit einem Nachbehandlungsofcn 4 verbunden ist. In die Leitung 331 mündet eine Zuführung 302 für Nj. welcher über einen Rotameter 30 und einen Vorwärmer 301 durch einen weiteren Verdampfer 351 für das über eine Zuführung 35 eingeleitete Dt in die Leitung 331 eingebracht wird. Der Vorwärmer 351 steht wiederum mit einem Auffanggefäß 352 für unverdampfles D4 in Verbindung.

An den Reaktionsofen 3 schließt der Nachbehandlungsofen 4 über die Leitung 331 an. welcher von oben nach unten mit fallender Temperatur im Bereich von 500/250" bis 25O⁼/125" beheizbar ist. Nach dem Nachbehandlungsofen 4 wird das hydrophobierte Gut über eine Schleuse 431 ausgetragen. In den Abfüllstutzen des Nachbehandlungsofens 4 mündet noch eine Leitung 401 für über einen Rotameter 40 geförderten N: ein.

Der Stickstoff für den Aktivierungsofen 1 kann dem Rotameter 10 aus einer Leitung oder aus der Abgasleitung 12 nach Trocknung über den oberen Kreislauf 123 zugeführt werden. Der Stickstoff für die Beladungszone 2 kann ebenfalls aus dem oberen Kreislauf 123 (oder aus einer Leitung) dem Rotameter 20 und der Stickstoff für den Reaktionsofen 3 aus dem unteren Kreislauf 223 (oder aus einer Leitung) dem Rotameter 30 zugeleitet werden, während für den Nachbehandlungsofen 4 dem Rotameter 40 stets Trägergas (N2) aus dem Kreislauf 123 (oder aus einer Leitung) zugeführt wird.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens findet in folgender Weise statt: Ein frisch aus der Produktionsanlage anfallendes unverdichtetes oder auch ein bereits beliebig abgelagertes Oxidaerogel wird von oben in den Aktivierungsofen 1 eingebracht und zunächst bei Temperaturen zwischen 750 und 950⁰C in ein absolut trockenes Produkt übergeführt (Aktivierungssrufe [I]). Die darunterliegende Stufe der Anlage ist als Beladungszone 2 unbeheizt In dieser Beladungszone 2 erfolgt die erste Beladung mit z. B. Organopoly-

()P ^{von clwa 300 bis} ^⁵⁰ (Beladungsstlife [II]). Das nunmehr bcladenc Oxid tritt in den darunter befindlichen etwa I bis 2 πι langen, auf Temperaturen /wischen 350 und b50° beheizten. Reaktionsofen 3. in den wiederum Organopolysiloxan zugeführt wird. Hier setzt die eigentliche Reaktion ein (Reaktionsstufe [Hl]). Ein Naehbchandlungsofen4 mit Temperaturen zwischen 125 und 500"C vervollständigt die Reaktion (Nachbehandlungsstufe [IV]), so daß nunmehr an dieser Stelle das fertige hydrophobe Produkt abgesackt oder gebunkert werden kann.

Beispiel:

Pyrogenc Kieselsäure (Aerosil®) mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (gemessen nach der BET-Methode) wurde in der beschriebenen Apparatur mit Da (Okiamethylietrasiloxan) behandelt.

Von der pyrogencn Kieselsäure wurden pneumatisch 500 g/h in die Anlage eingespeist, während in die BcIadungsstufe 7ml/h und in die Reaktionsstufe 70 ml/h an D-i in Form von mit. 300° heißen. N2 vermischten D4-Dumpf eingeblasen wurden. In dem aus der Beladungsstufe austretenden Abgas wurden stündlich 35 ml Da in einem Kondensator aufgefangen.

Das am Austrag der Anlage erhaltene hydrophobe Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 2,6 °/o entsprechend einem Gehalt von 8% Dt Es wurde nicht von Wasser benetzt. Nach zweistündigem Kochen mit Wasser am Rückflußkühler war das Produkt noch vollkommen hydrophob.

Sowohl die Dosierung des Oxids — für die Oxid-Dosierung kann mit Vorteil auch Luft, für die Aktivierungsstufe auch trockene Luft, verwendet werden — wie auch der Polysiloxandämpfe erfolgt mit trockenem, zum Teil vorgeheiztem Stickstoff. Die einzelnen Zonen bilden anlageiechnisch gesehen eine Einheit. Der Prozeß läuft vollkommen kontinuierlich und läßt sich besonders gut führen, wenn in der Beladungszone oder zu Beginn der Reaktionszone UV-Licht eingestrahlt wird. Durch eine Strömungsicilung unterhalb der Aktivierungszonc (I) ist es möglich, Da auch im Überschuß im Kreislauf [Beladungszone (II). Reaktionszone (Hl)] zu fahren. Das bedeutet Dosierungserleichierung und damit bessere Ausnutzung von D<t.

In der Nachbehandlungszonc (IV) wird erreicht, daß das Produkt nur chemisch fest verankertes D4 enthält. Etwa überschüssiges D4 — das keinen weiteren Nutzeffekt in der Hydrophobierung erbringt — kann gewinnbringend wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Beladungsstul'e (II) und Reaktionsstufe (111) können auch im Gleichstrom gefahren werden, während für Aktivicrungsstufe (I) und Nachbehandlungsstufe (IV) das Gegenstromverfahren beibehalten wird.

Die als Ausgangsmaterial benutzte Kieselsäure wird erfindungsgemäß in weniger als 2 Minuten in das Endprodukt (hydrophobe Kieselsäure) umgewandelt, was auch bei kleinsten Apparaturen einen hohen Durchsatz ermöglicht. Demgegenüber werden selbst bei dem wohl noch als am günstigsten zu beurteilenden bisher bekannten Verfahren mindestens 4 Stunden Verweilzeit benötigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

I. Patentansprüche: 19

1. Verfahren zur kontinuierlichen Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung gewonnenen hochdispersen Oxiden, Misehoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder Metalloxiden, wobei die Oxidteilchen einer mehrstufigen Wirbclbcttbchandlung unterworfen werden mit einer thermischen Vorbehandlungsstufe, ehe die Oxidteilchen in einer weiteren Verfahrensstufe bei erhöhten Temperaturen n~.it in die Gasphase überführten Organosiliciumverbindungen kontaktiert und zur Umsetzung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidteilchen zunächst bei Temperaturen von 600 bis 100G"C im Wirbelbett mit einem trocknen Inertgas innerhalb eines Zeitraums von weniger als 60 Sekunden vorbehandelt werden und daß danach die Oxidteilchen entweder in einer zweiten Verfahrensstufe im Bereich von 25 bis 350"¹C mit in die Gasphase überführten linearen und/oder cyclischen Organopolysiloxancn beladen werden, um anschließend in einer dritten Verfahrensstufe im Bereich von 350 bis 650"C zur Umsetzung gebracht zu werden oder daß diese Beladung und Umsetzung in einer Verfahrensstufe im Bereich von 350 bis 650⁰C ausgeführt werden und daß jeweils in einer abschließenden Verfahrensstufe eine Nachbehandlung der Oxidteilchen bei fallenden Temperaturen von 500 bis 125°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Vorbehandlungsstufc in der Verfahrensstufe vor der Beladung mit den Organopolysiloxanen oder gleichzeitig in dieser Verfahrensstufe Organohalogensilane zugeführt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane Hexan.ethyldisiloxan oder Hexamethykyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan oder OtMameihyltrisiloxan oder Decamethyltetrasiloxan oder solche, aus denen sich die genannten unter den Be dingungen des Verfahrens bilden, verwendet wer den.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3. da durch gekennzeichnet, daß als Organohalogensilane Alkyl- oder Aryl- oder Alkyl-Aryl-mono-, di-. oder tri-chlorsilane verwendet werden.