DE1567959C - Verfahren zur Herstellung von dichtem hochreinem Natriumcarbonat - Google Patents

Description

1 ^; ■■ 2 . :

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- weniger als 200 Torr wärmebehandelt, bis die Natriumstellung von dichtem hochreinem Natriumcarbonat hydrogencarbonatkristalle in ein aktives Natrium-(calcinierte Soda) aus Natriumhydrogencarbonat- carbonat umgewandelt sind, das einen größeren Anteil kristallen, die beim Erhitzen calcinierte Soda ergeben. an kleineren Poren aufweist als herkömmliches

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 5 Natriumcarbonat, und daß man das aktive Natriumcalcinierter Soda bekannt, darunter das klassische. carbonat in einer weiteren Behandlungsstufe, ohne es Solvay- oder Ammoniak-Soda-Verfahren. Bei diesem zu schmelzen, auf etwa 300 bis etwa 800⁰C in inerter Verfahren wird eine ammoniakalische, wäßrige Na- Atmosphäre so lange erhitzt, bis das aktive Natriumtriumchloridlösung mit Kohlendioxyd umgesetzt. Die carbonat eine dichtere, weniger poröse und kompak- \ erhaltenen Natriumhydrogencarbonatkristalle werden io tere Form aufweist und man ein Endprodukt mit ausgefällt und anschließend calciniert. Das erhaltene einer Schüttdichte von über etwa 0,96 g/cm³ erhält. Produkt kann gewünschtenfalls bis zu einer Schutt- Die Bezeichnung »aktives Natriumcarbonat« bedichte von 0,96 g/cm³ verdichtet werden, indem man zieht sich auf das durch Umwandlung der Ausgangses mit Wasser versetzt und das erhaltene Natrium- kristalle unter den vorstehenden Reaktionsbedingungen , carbonatmonohydrat calciniert. Man erhält so eine 15 erhaltene Natriumcarbonat. Es ist als solches in der dichtere calcinierte Soda. Glasindustrie und für chemische Reaktionen brauch-

Bei änderen Verfahren zur Herstellung von cal- bar, da es einen höheren Anteil an kleineren Poren,

cinierter Soda aus natürlichen Mineralien; wie roher eine größere Oberfläche und eine geringere Kristallin .

Trona (Na₂CO₃-NaHCO₃^H₂O), werden als größe als herkömmliches Natriumcarbonat aufweist,

Zwischenprodukte Natriumcarbonat-monohydrat- 20 worauf im folgenden noch näher eingegangen wird,

kristalle oder monokline Natriumsesquicarbonat- Es ist »aktiv«, da es sich durch Wärmesintern leichter

kristalle hergestellt, die man anschließend zu Natrium- verdichten läßt als auf herkömmliche Weise durch

carbonat calciniert. Ein Verfahren unter Verwendung Calcinierung von Natriumhydrogencarbonat herge- (

von Natriumcarbonat-monohydrat als Zwischenpro- stelltes Natriumcarbonat.

dukt ist in der USA.-Patentschrift 2 962 348 be- 25 Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Natrium-

schrieben. Andere Verfahren, bei denen monokline hydrogencarbonat-Ausgangskristalle eingesetzt, .die

NatriumsesquicarbonatkristaJIe als Zwischenprodukte aus einer Natriumhydrogencarbonat enthaltenden,

verwendet werden, sind eingehend in den USA.- konzentrierten wäßrigen Lösung in herkömmlicher

Patentschriften 2 346 140, 2 639 217 und 2 954 282 Weise ausgefällt wurden,

beschrieben. . - 30 In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Ver-

Die nach den vorstehenden Verfahren hergestellte fahrens werden die Natriumhydrogencarbonatkristalle calcinierte Soda hat den Nachteil, daß sie nur eine vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa verhältnismäßig niedrige Schüttdichte von etwa 0,48 ~ 180^rC und einem Wasserdampf partialdruck von bis 0,96 g/cm³ aufweist. Calcinierte Soda mit höherer weniger als 75 Torr wärmebehandelt. Die maximale Schüttdichte, jedoch dem gleichen Reinheitsgrad, ist 35 Aktivierung des Natriumcarbonats wird nämlich bei besonders wünschenswert, weil Transport und Hand- Temperaturen bis etwa 180° C erzielt. Bei Aktivierurigshabung erleichtert und die Frachtkosten verringert temperaturen über 180⁰C fällt die Dichte des gewerden und die Glasherstellung nach dem Trocken- sinterten Endproduktes ab. oder Naßmischverfahren vereinfacht wird. Die Umwandlung des Natriumhydrogencarbonat-

Dichtere. calcinierte Soda mit geringer Porosität 40 kristalle zu »aktivem Natriumcarbonat« erfolgt nach ·

wird beim Naßmischverfahren bevorzugt verwendet, folgender Reaktionsgleichung:

da sie weniger Wasser aufnimmt als porösere, weniger ^s

dichte Soda. Beim Trockenmischverfahren wird dichte ^{2 NaH}CO₃ -> Na₂CO₃ + H₂O f + CO₂ f

Soda ebenfalls bevorzugt verwendet, da sich diese vom Umsetzungsbedingungen undReaktionsgefäßmüssen fc

Sand; weniger leicht absondert und eine größere Homo- 45 so gewählt werden, daß die bei der Umsetzung ent-

genität des Gemisches erzielt wird, weil die Dichte stehenden Gase so schnell abgezogen werden können,

der calcinierten Soda-der des Sandes und der anderen daß der Wasserdampfpartialdruck in der Umgebung

Bestandteile des Gemisches näher kommt. ^ der Kristalle auf das zur Aktivierung erforderliche

In der . USA.-Patentschrift 3 333 918 ist ein Ver- 7 Ausmaß gesenkt wird., Da während der Umsetzung

fahren zur Herstellung von dichter calcinierter Soda 5° Kohlendioxyd freigesetzt wird, wird der Kohlen-

mit einer Schüttdichte von 1,28 g/cm³ beschrieben, dioxydpartialdruck entsprechend dem Wasserdampf-

bei dem entweder, Natriumsesquicarbonat oder Na- partialdruck gesenkt. Die obere Grenze des Wasser- ·■■

triumcarbonat-monohydrat als Ausgangskristalle ver- " dampfpartialdruckes, bei der die Aktivierung noch wendet werden. Bei diesem Verfahren werden die möglich ist, hängt von der verwendeten Temperatur

Ausgangskristalle bei bestimmten Temperaturbedin- 55 bei der Herstellung des »aktiven Natriumcarbonats«

gungen und in einer Atmosphäre mit. bestimmten und von der gewünschten Dichte des gesinterten End-

Feuchtigkeitsgehalt zu »aktivem Natriumcarbonat« produkts ab. ^: - '

calciniert, das anschließend bis zur Erhöhung der Vorzugsweise wird zum Erhitzen der Natriumhydro-

Schüttdichte auf über 0,96 g/cm³ gesintert wird. gencarbonatkristalle zur Herstellung des »aktiven ;

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Ver- 60 Natriumcarbonats« und zum Abtrennen des dabei.,

fahren zur Herstellung von dichtem hochreinem entstehenden Wassers und Kohlendioxyds ein Fließ-

Natriumcarbonat zur Verfügung zu stellen, bei dem bett verwendet. Das Fließbett wird dadurch erzielt, als Ausgangsmaterial Natriumhydrogencarbonat- daß man einen hohlen, senkrechten Zylinder mit den

kristalle eingesetzt werden können.. Diese Aufgabe Ausgangskristallen beschickt und anschließend einen wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die 65 Gasstrom mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Natriumhydrogencarbonatkristalle in einem Tempera- Beschickung in fließfähigem Zustand gehalten wird, turbereich von etwa 110 bis zu etwa 26O^c C in einer von unten durch den Reaktor leitet. Die zur Durch-

Atmo.sphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von führung der Umwandlung des Natriuinhydrogen-

carbonate in »aktives Natriumcarbonat« erforderliche thermische Energie kann durch Vorerhitzen des Gases oder durch Heizvorrichtungen erzeugt werden, die innerhalb des Fließbettes oder um dieses herum angeordnet werden können. Der Gasstrom muß auch mit ausreichender . Geschwindigkeit strömen, damit die freigesetzten Gase, d. h. der Wasserdampf und das Kohlendioxyd, mit fortgerissen werden. Auf diese Weise wird der Wasserdampfpartialdruck in der Umgebung der Natriumhydrogencarbonatkristalle auf das zur Umwandlung zu »aktivem Natriumcarbonat« erforderliche Ausmaß gesenkt.

Die Ausgangskristalle können auch in einer Heizkammer erhitzt werden, die mittels einer Vakuum-, pumpe unter vermindertem Druck gehalten wird. Dabei wird das während der Umsetzung entstehende Wasser durch die Vakuumpumpe abgeführt und der Wasserdampfpartialdruck unter der angegebenen Höchstgrenze gehalten. -

Die Sinterung des Natriumcarbonats in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung kann in einem einfachen Ofen, einem Drehofen oder in einem Fließbett in inerter Atmosphäre erfolgen, wie in Luft, Stickstoff oder Rauchgasen, die durch Verbrennung von Erdgas mit Luftüberschuß erhalten wurden. In der . Sinterstufe des erfindungsgemäßen . Verfahrens besteht die Beschickung praktisch ganz aus Natriumcarbonat, das in der vorhergehenden Wärmebehandlungszone »aktiviert« wurde. Demgemäß dient die Sinterstufe nur der Erhöhung der Dichte des Natriumcarbonats auf den gewünschten Grad, da jedes Teilchen durch Erhitzen weniger porös und kompakter wird, ohne dabei zu schmelzen.

Es wurde festgestellt, daß das »aktivierte Natriumcarbonat« schneller sintert und bei niedrigerer Sintertemperatur höher verdichtet werden kann als nichtaktiviertes Na.₂CO_a. Im allgemeinen sind Sintertemperaturen von etwa 300⁰C ausreichend zur Verdichtung. Bei höheren Sintertemperaturen bis zu 800°C wird eine höhere Dichte erzielt. Das Sinterungs-. verhalten, d. h. die Verdichtungsmöglichkeit einer Probe des »aktiven Natriumcarbonats«, wird im allgemeinen durch einen Standardtest bei willkürlich auf eine Temperatur von 400⁰C und 30minutiges Sintern festgelegten Bedingungen bestimmt. Unter diesen Bedingungen wird gewöhnlich eine ausreichende Verdichtung des »aktiven Natriumcarbonats« erzielt.

Die Teilchendichte des gesinterten Produkts oder , des »aktiven Natriumcarbonats« kann z. B. durch die Quecksilberverdrängungsmethode bestimmt werden, wobei eine bestimmte Menge des Natriumcarbonats in ein Pyknometer mit bestimmtem Rauminhalt eingewogen und im Pyknometer ein Vakuum von 0,05 Torr erzeugt wird. Das Pyknometer wird in Quecksilber eingetaucht, und man läßt das Quecksilber bei Normaldruck bis zu einem Markierungsstrich in das Pyknometer einlaufen. Die Teilchendichte der Probe kann hierauf berechnet werden, da das Gewicht der Probe bekannt ist und das Volumen des durch die Probe verdrängten Quecksilbers (Probenvolumen) sich leicht bestimmen läßt. '

Diese Bestimmungsmethode ergibt für herkömmliches Natriumcarbonat, das aus Natriumhydrogencarbonat ohne »Aktivierung« hergestellt und 30 Minuten bei 400⁰C gesintert wurde, eine Teilchendichte von 1,8 g/cm³ (Schüttdichte etwa 0,93 g/cm³), während »aktiviertes Natriumcarbonat«, das aus Natriumhydrogencarbonat hergestellt und unter denselben Bedingungen gesintert wurde, eine Teilchendichte von 2,4 g/cm³ und eine Schüttdichte von etwa 1,25 g/cm³ aufweist. ·■·'■.

Das Porenvolumen des »aktiven Natriumcarbonats« bzw. des gesinterten Natriumcarbonats wird durch Messung des, Volumens bestimmt, in das das Quecksilber eindringen kann, wenn der Druck von 0,13 auf 352 ata erhöht wird, wobei ein »Aminco-Winslow-Porosimeter« der American Instrument Company,

ίο Inc. verwendet werden kann. Dabei wird die Probe zunächst bei einem Druck von 0,13 ata in Quecksilber eingetaucht, wobei dieses in alle "Hohlräume und Oberflächenrisse mit einem Durchmesser von mehr als 100 Mikron eindringt. Wird der Druck auf das Quecksilber auf 352 ata erhöht, so dringt das Quecksilber auch in die kleineren Poren der Probe ein. Das Gesamtvolumen des eingedrungenen Quecksilbers bei einem gegebenen Druck wird anschließend bei Drücken bis zu 352 ata gemessen. Der für das Eindringen des Quecksilbers in Poren mit gegebenem Durchmesser erforderliche Druck ist bekannt, und das Volumen des eingedrungenen Quecksilbers kann gegen die Porengröße (Durchmesser) aufgetragen werden. Auf diese Weise kann das Porenvolumen für einen bestimmten Porendurchmesser ermittelt werden. Die Bezeichnung »Porenvolumen« bezieht sich auf das Gesamtvolumen des in die Probe bei Drücken bis zu etwa 352 ata eingedrungenen Quecksilbers.
. Wird die Umsetzung der Natriumhydrogencarbonatkristalle zu »aktivem Natriumcarbonat« in einem Fließbett durchgeführt, so kann jedes Gas verwendet werden, das weder mit Natriumhydrogencarbonat noch mit Natriumcarbonat reagiert, beispielsweise Luft, Stickstoff und andere inerte Gase, die geringe Mengen an Kohlendioxyd und/oder Wasserdampf enthalten. Die Menge des in dem Gasstrom anwesenden Kphlendioxyds muß so gering wie möglich gehalten werden, da es den Aktivierungsgrad bei jedem bestimmten Wasserdampfpartialdruck verringert. Die Geschwindigkeit des durch das Fließbett strömenden Gases muß ausreichen^ um den Wasserdampfpartialdruck, der die Ausgangskristalle im Fließbett umgibt, so niedrig zu halten, daß eine Aktivierung möglich ist. Die: genaue Geschwindigkeit hängt vom Wasserdampfgehalt und dem Fließverhalten der zur Herstellung des »aktiven Natriumcarbonats« verwendeten Teilchen

Die vollständige Aktivierung des Natriumcarbonats im Wärmebehandlungsverfahren wird,, unabhängig davon, ob man ein Fließbett oder eine Vakuumheizkammer verwendet, am vorteilhaftesten dadurch erzielt, daß man den Wasserdampfpartialdruck so niedrig hält, wie es im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens möglich ist. Es hat den Anschein, daß der Grad der Aktivierung umgekehrt proportional ist zum. Wasserdampfpartialdruck in der Umgebung der Ausgangskristalle in der Behandlungszone, wobei jedoch unterhalb eines bestimmten Druckwertes kein Ansteigen, der »Aktivierung« zu beobachten ist. Es wird daher vorzugsweise ein Wasserdampfpartialdruck von weniger als 75 Torr verwendet, um eine maximale »Aktivierung« des Natriumcarbonats zu erzielen.,Das genaue ,'Verhältnis von Temperatur, Wasserdampfpartialdruck und Aktivierungsgrad (ermittelt aus der Dichte des gesinterten Endprodukts) ist in den Beispielen.2 und 3 sowie in. F i g. 2 und 3 erläutert, in denen die erhaltenen Ergebnisse graphisch dargestellt sind. 1

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 erläutert schematisch die Anlage; zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aus einem Fließbett zur Herstellung des »aktiven Natriumcarbonats« und einem Drehofen besteht, in dem das »aktive Natriumcarbonat« gesintert bzw. verdichtet wird; ·..

F i g. 2 zeigt die Änderung der" Teilchendichte des gesinterten Endprodukts bei verschiedenen Temperaturen und Wasserdampfpartialdrücken während der Herstellung des »aktiven Natriumcarbonats« aus Natriumhydrogencarbonat. Diese Ergebnisse erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 2, (Auf der .Abszisse ist der Wasserdampfpartialdruck in Torr und auf der Ordinate die Temperatur in ⁰C aufgetragen.)

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses von Porenvolumen zu Porengröße bei »aktiviertem«, und nichtaktiviertem Natriumcarbonat, die jeweils aus Natriumhydrogencarbonat hergestellt wurden. Porenvolumen und Porengröße des aus »aktiviertem« bzw. nichtaktiviertem Natriumcarbonat erhaltenen gesinterten Produkts, sind ebenfalls angegeben. Diese Ergebnisse erhält man nach dem Verfahren von Beispiel 3. (Auf der Abszisse ist der Porendurchmesser in Mikron und' auf der Ordinate das Porenvolumen in cm.³/g aufgetragen.)

Bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Natriumhydrogencarbonatkristalle über eine Leitung 4 in eine Fließbettaktivierungszone 2 aufgegeben. Das Fließbett wird von einem über die Leitung 6 eingeführten Gas durchströmt. Das Gas wird mittels eines Gasheizers 8 vorerhitzt, um das Fließbett auf der erforderlichen Temperatur zu halten. Das Fließbett wird bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 260° C und einem Wasserdampfpartialdruck von weniger als etwa 200 Torr gehalten. Das »aktive Natriumcarbonat« wird vom Fließbett über eine Leitung 12 abgezogen und in den Drehrohrofen 14 zur Sinterung eingespeist. Das »aktive Natriumcarbonat« aus der Leitung 12 wird an der Zuführungsöffnung des Drehrohrofens 14 aufgegeben und durch jm Ofen erzeugte heiße Gase erhitzt. Diese Gase werden durch -Verbrennung von Erdgas, das durch die Leitung 18 eingeleitet wird, mit Luft, die über die Leitung 16 eingeleitet wird, am Auslassende des Drehofens erzeugt. Das »aktive Natriumcarbonat« wird im Bett 20 des Dreh rohrof ens 14 auf etwa 300 bis 800⁰C erhitzt, bis die gewünschte Verdichtung erzielt ist. Anschließend wird, die besonders dichte calcinierte Soda am Auslaßende des Ofens abgezogen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1 _.

100 g Natriumhydrogencarbonat, das durch Auskristallieren von NaHCO₃ aus einer Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat enthaltenden Mutterlauge erhalten wurde, werden ,in: einen Fließbettreaktor eingespeist. Der Reaktor besteht aus einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 44,45 mm und wird am Boden mit einer groben Glasfritte versehen, um die einströmenden Gase zu verteilen. Das Fließbett wird von Luft durchströmt, die zunächst durch einen Strömungsmesser geleitet wird, um die. Strömung zu regulieren, und anschließend in einem Gaserhitzer erhitzt wird, ehe sie am Boden des Fließbellreaktors eingeleitet wird. Der Wasserdampfpartialdruck im Gasstrom wird aus Taupunktmessungen nach

,. der Beschlagmethode ermittelt, ehe der Gasstrom in den Fließbettreaktor eingeleitet wird. Die Fließbetttemperatur wird mittels eines Thermoelements festgestellt, das etwa 2 cm über die Glasfritte am Boden des Reaktors in das Fließbett gehängt wird. Die das Fließbett durchströmende Luft wird zunächst im Gasheizer auf 177°C erhitzt und anschließend mit einer Geschwindigkeit, die einer mittleren linearen

ίο Geschwindigkeit von 0,20 m/sec entspricht, durch das Fließbett geleitet, das 45 Minuten bei 117^C und einem Wasserdampfpartialdruck von 18 Torr gehalten wird. Anschließend wird das »aktive Natriumcarbonat«, das eine Dichte von 1,32 g/cm³, ein Porenvolumen von 0,37cm³/g, eine mittlere Porengröße von 0,2 μ und eine Oberfläche von 9,7 m²/g aufweist, vom Fließbett abgezogen. Dieses »aktive Natriumcarbonat« wird dann 30 Minuten lang bei 400^cC gesintert." Das gesinterte Produkt weist eine Dichte von 2,40 g/cm³, ein Porenvolumen von 0,03 g/cm³ und eine Oberfläche von 0,4 m²/g auf. Die Dichte der Proben wird unter Verwendung eines mit Quecksilber gefüllten Pyknometers (Quecksilberverdrängungsmethode) bestimmt.

Tabelle I

	3°	- 93	Fließbett-	H2O-	CO,-	Dichte
	C-1545-120	tem-	Partial- .	Partial-	nach dem
ν crsucn- in γ.	35 -12IB	' peralur	druck	druck	Sintern
-122A	"C	Torr	Torr	g/cm:>
-122 B	265	36	36	2,30
-123B	134	5	5	2,42 .
-123A	123	2	2	2,47
4o -124A	139	3	3	2,45
-124 B	146	3	3	2,44
-125A	142	3	3.
-125B	155	3	3	2,42
-126	129	104 :	102	2,23
45 . ' -127 A	137	104	102 .	2,28
■-127B	146	104	102	2,35
-128 A	158	104	102	2,36
-128 B	133'	105	103	2,06
) -129	128 '	154	154	2,08
5o C-1545-130 A.	134	154	154	2,10
-130B	141	154	154	2,17 "·
' -131	149	154	154	2,24
. -132 A	160	- 158	158	2,24 .;
-132B	132"	205	205;	2,01
55 -133 A	139	205	.205	2,08
. -133B	148	205	205	2,12
-134A	159	205	205	2,20
-134B	148	205	205	2,15
-135A '	129	- 56	56	2,39
6o - -135 B'	149	56	56	2,41
-137 A	138	57	' . 57	2,38
-137 B	158	53	53	2,42
' -138	165	54	54 '	2,42
-141	188	53	53'	2,41
65 -142	' 158	103	103	2,38 Λ
-143	136	109	109	2,26
- 27	190	106 \	106	2,34
- 28	177	106	106	'2,38
180	110	111	2,30
196	110	111	2,30
220	20	20	2,36
230	40	40	2,35

7 8

Beispiel 2 »aktives Natriumcarbonat« zu erhalten. Bei diesem

Versuch wird ein Luftstrom mit einer mittleren

In einer Reihe von Versuchen wird das Natrium- , linearen Geschwindigkeit von 0,64 m/sec durch den hydrogencarbonat von Beispiel 1 in einem Fließbett Reaktor geleitet, und das Fließbett weist einen Wasserauf etwa 105 bis 265° C bei Wasserdampf partialdrücken 5 dampfpartialdruck von durchschnittlich 14 Torr auf. von nahezu 0 bis etwa 205 Torr erhitzt. Bei diesen Das erhaltene »aktive Natriumcarbonat« wird .vom Versuchen sind die CO₂- und H₂O-Partialdrücke nahe- Fließbett abgezogen und weist eine Dichte von1,33g/ zu gleich. Das Fließbett ist im wesentlichen dasselbe cm³, ein Porenvolumen von 0,37 cm³/g, eine durchwie im Beispiel 1. Das Fließbett wird von vorerhitzter schnittliche Porengröße von 0,2 μ und eine Ober-Luft durchströmt, die eine ausreichend hohe Tempera-. io fläche von 10,4 m²/g auf. Dieses aktivierte Material tür aufweist, um das Fließbett bei der gewünschten wird hierauf bei_;400°C 30 Minuten in einem Ofen geTemperatur zu halten. sintert. Man erhält Natriumcarbonat mit einer Dichte

Bestimmte Mengen an CO₂-und H₂O-Gäsen werden von 2,45 g/cm³, einem Porenvolumen von 0,02cm³/g zusammen mit der Luft eingeleitet, um die gewünschten und einer Oberfläche von 0,4 m²/g.
CO₂- bzw. H₂O-Partialdrücke im Fließbett zu er- 15 . . ,

halten. Wasserdampf-und Kohlendioxydpartialdruck

und Temperatur des Fließbetts ,sind in der vor- « ■· , _v , _R

stehenden Tabelle I aufgeführt. -< . , ; ^{versucn a} . '

Bei allen vorstehenden Versuchen würden die

Natriumhydrogencarbonatproben bis zur vollstän- 20 50 g Natriumhydrogencarbonat wie in Versuch A digen Umwandlung in »aktives Natriumcarbonat« er- wird in einen Tiegel gegeben und in einem Muffelhitzt. Nach der Behandlung im Fließbett wird das er- ofen auf 225⁰C erhitzt. Nach lstündigem Erhitzen haltene aktive Natriumcarbonat vom Fließbett ab- wird der Tiegel herausgenommen, und man erhält gezogen urtd bei 400° C 30 Minuten gesintert. Die Natriumcarbonat mit einer Dichte von 1,33 g/cm³, Teilchendichte des gesinterten Natriumcarbonats wird 25 einem Porenvolumen von 0,36 cm³/g und einer Obermittels der vorstehenden Quecksilberverdrängungs- fläche von 4,0 m²/g. Dieses Produkt wird hierauf methode bestimmt. In Tabelle I ist die Teilchendichte 30 Minuten bei 400° C gesintert, und die erhaltene des gesinterten Produkts in bezug auf die verwendeten calcinierte Soda weist eine Dichte von 1,83 g/cm³, Temperaturen und Wasserdampfpartialdrücke ange- ein Porenvolumen von 0,16 cm³/g und eine Oberfläche geben. 30 von 1,4 m²/g auf.

Die im Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in Die Ergebnisse des vorliegenden Beispiels sind in

F i g. 2 graphisch dargestellt, wobei auf der Abszisse F i g._; 3 graphisch dargestellt. In dieser Figur sind das der Wasserdampfpartialdruck des Fließbettreaktors Porenvolumen der Proben, d. h. des »aktivierten und auf der Ordinate die Temperatur aufgetragen ist, Natriumcarbonats« von Versuch A (Probe ^₁) und bei der die Aktivierung durchgeführt wurde; Die er- 35 des nichtaktivierten, Natriumcarbonats von Versuch B haltenen Proben von calcinierter Soda mit entsprechen- (Probe JB₁) sowie die durch Sintern dieser beiden der Teilchendichte (g/cm³) nach dem Sintern sind in Proben erhaltenen Produkte (Proben A₂ und B₂) auf einer ausgezogenen¹ Kurve angegeben. Auf diese Weise der Ordinate aufgetragen. Der Durchmesser der Poren sind die Parameter für die Temperatur und den Wasser- dieser Proben, in die Quecksilber eindringen kann, ist dampfpartialdruck zur Erzielung einer bestimmten 40 auf der Abszisse aufgetragen. Die Kurven von F i g. 3 Teilchendichte festgelegt. Wenn beispielsweise die zeigen deutlich, daß das Porenvolumen des »akti-Aktivierung.desNatriumhydrogencarbonatsbei200°C vierten Natriumcarbonats« nach dem Sintern stark und einem Wasserdampfpartialdruck von 0 bis etwa abnimmt, während gleichzeitig die Dichte, verglichen 200 Torr durchgeführt wird, so erhält man eine Dichte mit dem nichtaktivierten Natriumcarbonat, auffallend von mindestens 2,3 g/cm³ des gesinterten Natrium- 45 zunimmt. Darüber hinaus weist das »aktivierte carbonats. Wird jedoch, die Aktivierungsstufe bei Natriumcarbonat« vor dem Sintern einen höheren An-140⁰C durchgeführt, so darf der Wasserdampfpartial- teil an Poren mit geringem Durchmesser auf wie das druck nicht mehr als etwa 100Torr betragen, wenn: entsprechende nichtaktive Natriumcarbonat. Nach man eine Teilchendichte des gesinterten "Endprodukts dem Sintern des »aktivierten Natriumcarbonats« vervon 2,3 g/cm³ oder höher erhalten will. Wird ein 50 schwinden diese kleinen Poren, und man erhält eine Wasserdampfpartialdruck von über 100 Torr während wesentlich höhere Dichte bei dem gesinterten Endder Aktivierung bei 140⁰C verwendet, so weist das produkt, d.h., das Verschwinden dieser feinen. Poren gesinterte Produkt entsprechend geringere Dichte auf, durch das Sintern führt zu einer Verringerung des je höher der Wasserdampf partialdruck ansteigt. F i g. 2 Porenvolumens des »aktiven Natriumcarbonats« von veranschaulicht, daß man bei Wasserdampfpartial- 55 0,37 cm³/g auf 0,02 cm³/g (nach dem Sintern), was drücken von weniger als etwa 75 Torr und Tempera- t'iner Verringerung von etwa 95 °/₀ des Porenvolumens türen von weniger als etwa 180° C eine'maximale entspricht. Ein solches Ausmaß der Porenverringerung Aktivierung, erzielt. ; - und gleichzeitiger Verdichtung läßt sich beim Sintern

: , : nur dann erzielen, wenn das Natriumcarbonat vorher

I?; .. ■ /' ^6o auf die vorstehend beschriebene Weise »aktiviert«

■'■■ ■'·■-■■■■■■::■ - Beispiel 3 , wurde. - . . .,; .T-

VersuchA ·■ ·_;. Beispiel 4

Natriumhydrogencarbonat von Beispiel! wird in 65 Ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 10,95mt

einen Fließbettreaktor gegeben, der im wesentlichen und einer Länge von 101,6 mm wird an einem End

dem von Beispiel 1 entspricht, und 37 Minuten bei verschlossen und am anderen Ende mit einem gerade

einer Fließbettemperatur von 122° C erhitzt, um Glasrohr, mit einem Innendurchmesser von 4,76 mi

und einer Länge von 203,2 mm verbunden. Ein Thermoelement wird an der Wand des Reaktors befestigt, um die Temperaturen im Reaktor zu messen. Anschliessend werden 3 g Natriumhydrogencarbonat in den Reaktor gegeben und dieser in einen Rohrofen mit einem Durchmesser von 25,4 mm verbracht. Das offene Ende des geraden Glasrohres wird hierauf mit einer Vakuumpumpe verbunden und der Rohrofen auf höchstens 225° C erhitzt. Das Rohr wird 20 Minuten bei dieser Temperatur und bei einem Wasserdampfpartialdruck von weniger als 200 Torr gehalten. Anschließend wird der Inhalt des Reaktors entnommen; man erhält Natriumcarbonat mit einer Teilchendichte von 1,27 g/cm³, die nach der vorstehend beschriebenen Quecksilberverdrängungsmethode ermittelt wird. Die Probe wird hierauf bei 400⁰C 30 Minuten in einem elektrischen Ofen gesintert. Das erhaltene gesinterte Natriumcarbonat hat eine Teilchendichte von 2,30 g/cm*.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Versuchen nach Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch an Stelle des dort verwendeten Natriumhydrogencarbonats verschiedene Proben von im Handel erhältlichem Natriumhydrogencarbonat verwendet werden. Bei^ jedem Versuch werden die Natriumhydrogencarbonatproben in einem Fließbettreaktor bis zur vollständigen Umwandlung in »aktives Natriumcarbonat« erhitzt und anschließend bei 400⁰C in einem elektrischen Ofen 30 Minuten gesintert. Die Teilchendichte des gesinterten Produkts (ermittelt nach der Teilchenverdrängungsmethode) und die bei der Herstellung des »aktiven Natriumcarbonats« verwendeten Temperaturen und Wasserdampfpartialdrücke sind nachstehend in Tabelle II angegeben, aus der ersichtlich ist, daß bei Verdichtung unter diesen Bedingungen in allen Fällen eine wesentliche Erhöhung der Dichte erzielt wird.

IO

»5

2O

35

Tabelle II

	Fließbett	HjO-	CO2-	Dichte
\7Aiwitnti TVT·-	tem	Partial-	Partial-	nach dem
Versucn-Nr.	peratur	druck	druck	Sintern
	0C	Torr	Torr	g/cm3
-85 '.V-	183	8	8	2,27 .
-86 ■-,,	210 ;	17	■ 17;	2,26
-87	187	20	20	2,24
-88	260	20	20	2,19
-89	177	19	19 .	2,19
-90	194	20	20	'2,17
-91	230	20	20	-2,12
C-1635-15	124	109	107	2,30
-16A	121	106	104	2,20
-16B	120	107	106	2,16
-17A	125	106	105	2,24
-17 B	133	117	106	2,25
-18 A	123	116	105	2,16
-18 B	130	116	105	2,23
-19	117	106	105	2,16
-20A	143	106	105	2,25
-20B	143	106	105i	2,29
-21A	124	107	106	2,20
-21B	164	112	111	2,24
C-1635-22A	160	111	110	2,34
-26	156	111	110	2,25
-39A	105	3	3	2,41
-39 B	128	3	3	2,32
-41	110	4	4	2,37
-49	125	5	5	2,44
-50	132	5	5	2,44
-51A	148	5	5	2,44
-51B	162	6	6	2,43
-52 A	180	18	18	2,36
-52 C	180	18	18	2,31
-53A	190	15	15	2,31
-53B	225	15	15	'2,26 .

VB ei s ρ

25g einer Natriumhydrogencarbonatprobe gemäß Beispiel 1 werden in einen Reaktor gegeben, dessen Oberfläche erhitzt ist. Die Probe wird im Reaktor 2 Stunden auf 250° C erhitzt. Während dieser Zeit wird der die Probe umgebende Wasserdampfpartialdruck unter 200 Torr gehalten. Anschließend wird die Probe 2 Stunden bei 500⁰C in einem Ofen gesintert. Das erhaltene gesinterte Natriumcarbonat weist eine

Teilchendichte von 2,17 g/cm³ auf, was einer Schüttdichte von 1,06 g/cm³ entspricht. 25 g einer zweiten Natriumhydrogencarbonatprobe werden auf vorstehende Weise behandelt, jedoch 3 Stunden bei 500° C gesintert. Das erhaltene gesinterte Natriumcarbonat hat eine Teilchendichte von 2,27 g/cm³, was einer Schüttdichte von 1,35 g/cm³ entspricht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dichtem, hochreinem Natriumcarbonat aus Natriumhydrogencarbonatkristallen, d ad u r c h gekennzeichnet, daß man die Natriumhydrogencarbonatkristalle in einem Temperaturbereich von etwa 110 bis zu etwa 260⁰C in einer Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von weniger als 200 Torr wärmebehandelt, bis die Natriumhydrogencarbonatkristalle in ein aktives Natriumcarbonat umgewandelt sind, das einen größeren Anteil an kleineren Poren aufweist als herkömmliches Natriumcarbonat, und daß man das aktive Natriumcarbonat in einer weiteren Behandlungsstufe, ohne es zu schmelzen, auf etwa 300 bis etwa 8CO⁰C in inerter Atmosphäre so lange erhitzt, bis das aktive Natriumcarbonat eine dichtere, weniger poröse und kompaktere Form aufweist und man lein Endprodukt mit einer Schüttdichte von über letwa 0,96 g/cm^s erhält. . ";

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei etwa 110 bis 180⁰C in einer Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von weniger als 75 Torr durchgeführt wird. .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Fließbett durchgefühlt wird, wobei die Natriumhydrogencarbonatkristalle in einem Gasstrom suspendiert werden.

Hiemi 1 Blatt Zeichnungen