DE1907395A1

DE1907395A1 - Verfahren zum Herstellen von Keramikkoerpern,insbesondere zum Praeparieren von Oxydkoerpern

Info

Publication number: DE1907395A1
Application number: DE19691907395
Authority: DE
Inventors: Dennis George
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1968-02-15
Filing date: 1969-02-14
Publication date: 1969-10-09
Also published as: FR2001989A1; NL6902417A; GB1192096A

Description

United Kingdom Atomic Energy Authority, 11, Charles II Street, London, S.W,T,- England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Hr. 7582/68 vom 15. Febr. 1968 beansprucht.

Verfahren zum Herstellen von Keramikkörpern, insbesondere zum. Präparieren von Oxydkörpern

Die Erfindung bezieht sich auf Keramikkörper und sondere auf Oxyd-Keramikkörper„

insbe-

Wie bekannt sein wird,· können bestimmte Oxyde, insbesondere jene, welche die Fluorid-Struktur haben,, als feste Elektrolyte verwendet werden, wobei solche festen Elektrolyte auch zum Messen von Sauerstoffpotentialen mittels elektrochemischer Zellen dienen können. Die Eigenschaften dieser Oxyde werden in "Science of Ceramics", Band 2, Seite 397 (Alcock und Steele) diskutiert. Allgemein und zwecks Stabilisierung der

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Fluorid-Struktur erfordern die Grundoxyde das Zufügen von Kalziumoxyd oder Yttriumoxyd. Andere Oxyde und gemischte Oxyde müssen ebenfalls mit einer hohen Dichte für verschiedene Zwecke hergestellt werden. Die Therorie des Herstellens von geformten Körpern aus diesen Oxyden ist völlig klar, aber die praktischen Probleme sind äußerst schwierig, denn Temperaturen, die beträchtlich über 2000⁰C hinausgehen, sind , mitunter notwendig. : -

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxydkörpern, zu schaffen, welches für bestimmte Oxyde und gemischte Oxyde anwendbar ist. -"'■ ^:

Erfindungsgemäß werden Oxydkörper dadurch gebildet oder hergestellt, daß ein Sol des Oxyds genommen wird, daß dieses Sol veranlaßt wird, ein Gel zu bilden, daß das Gel auf eine · Temperatur erhitzt wird, die hoch genug ist, um es zum Oxyd abzubauen, aber nicht so hoch ist, daß ein Sintern verursacht wird, daß ein roher Oxydkörper aus dem abgebauten Gel geformt wird und daß dann der rohe Oxydkörper bei einer Temperatur im Bereich von 1700 bis 1900⁰C gesintert wird»

Es versteht sich, daß die Erfindung nur bei solchen Oxyden anwendbar ist, die als wässrige Oxydsole, stabilisiert durch Säurekationen, hergestellt werden können. Zu den wichtigsten dieser Oxyde gehören die der Actinid-Metalle, z.B. Thoriumj der Lanthanid-Metalle, z.B. Cer; der Gruppen-IYB-Metalle, z.B. Titan und Zirkonium} und-Aluminium. Das Präparieren oder Herstellen dieser Oxydsole ist in der Literatur zu finden; doch mag erwähnt werden, daß das Zirkoniumoxyd-Söl zweckmäßig durch das in der zugehörigen deutschen Patentanmeldung P 15 92 549.2 (Anwaltsakte 67 054) beschriebene Verfahren

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präpariert werden kann. Ein Aluminium-So1 kann zweckmäßig durch das Verfahren präpariert werden, welches in der zugehörigen "britischen Patentanmeldung Wr. 37820/67 beschrieben iet. Ein Thoriumoxyd-Sol kann andererseits zweckmäßig von der Firma Thorium Ltd. unter dem Namen "colloidal thoria" erworben werden. Dieses letztere Material ist in Wasser dispergierbar, um ein milchiges leicht zähflüssiges Produkt zu ergeben, mit anderen Worten ein typisches Oxydsol hoher Konzentration.

Ein herkömmliches Verfahren zur Gelbildung der Sole besteht darin,, diese dadurch zu entwässern, daß ihnen die Möglichkeit gegeben wird, bei Temperaturen bis zu 100⁰C zu trocknen, wenn ein typisch glasiges Gel erzeugt wird. Danach muß dieses Gel abgebaut werden, um aus ihm die kombinierten Wasser- und die Säurekationen zu entfernen, und es wurde festgestellt, daß eine Temperatur von 95O⁰C für Thoriumoxyd oder Zirkoniumoxyd· und von 1100⁰C für Aluminiumoxyd geeignet ist. Die Verwendung einer niedrigeren Temperatur führt dazu, daß nicht das ganze kombinierte Wasser entfernt wird, und das-Zwischenprodukt hat die Tendenz, hygroskopisch zu sein. Andererseits liefert eine höhere Dekompositionstemperatur bzw. Abbautemperatur ein weniger reaktives Zwischenprodukt. .·

Wenn ein Stabilisierungsoxyd, wie beispfelsweise Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd oder Yttriumoxyd, erforderlich ist, so kann dieses als eine Lösung eines thermisch abbaubaren Salzes, z.B. eines Nitrates, dem Sol zugegeben werden. Wenn ein gemischtes Oxydprodukt erforderlich ist, so kann dies auf die gleiche Weise erzielt werden, oder es können (falls möglich) zwei Sole vermischt werden.

Beim Formen des Rohkörpers können Bindemittel verwendet werden. -

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Die Produkte zeichnen sich' aus durch eine hohe Dichte, z.B..95$ bis 99$ der theoretischen Dichte, und können ohne weiteres transluzent sein. Darüber hinaus ist die Gasdurchlässigkeit sehr gering. Nach dem Sintern kann die Stöchiometrle des Materials notfalls eingeregelt, .werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nunmehr: das Präparieren eines Rohres aus Thoriumoxyd, welches mit Yttriumoxyd stabilisiert ist, beschrieben.

► Kolloidales Thoriumoxyd wird in Wasser aufgebaut,- derart,

daß sich eine Konzentration τοη annähernd 500 g pro Liter .ergibt, und eine Lösung von Yttriumhitrat wird hinzugefügt, um den erforderlichen Anteil τοη Yttriumoxyd einzufügen, der zweckmäßig zwischen 5 und 15 Molprozent beträgt. Das Gemisch wird gerührt, und Wasser wird durch Erwärmung auf 10O⁰C entfernt, um ein glasiges Gel zu erzeugen. Wenn nötwendig, wird' dieses Gel roh zerbrochen, und es wird darin auf eine^ Temperatur von 95O⁰O erhitzt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Die auf diese Weise erzeugte Oxydmenge bzw.. -Anhäufung wird dann vierund zwanzig Stunden lang kugelgemahlen, wobei Thoriumoxyd-Kugeln und Tetrachlorkohlenstoff als Suspendierungsmittel verwendet werden, und der sich daraus ergebende Schlamm wird bei einer Temperatur von etwa 50⁰G getroök'-net, um einen Oxydkuchen zu erzeugen. Dieser Oxydkuchen kann gebrochen bzw. zerkleinert werden, indem er durch ein 30er britisches Standardsieb (Maschenweite 0,5 mm) hindurchgeschickt wird, um ein geeignetes Pulver für das Pressen zu erzeugen.

Da das vorlegende Ausführungsbeispiel die Form eines Rohres hat, ist ein isostatisches Pressen der einfachste Weg, um es zu erzeugen, doch kann auch ein herkömmliches Matrizenpressen verwendet werden. Das Werkzeug weist ein Gummirohr in

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einer Länge von 13" (330 cm) und einem Innendurchmesser von 1" (2,5 cm) mit 'einer Wanddrcke von 1/16" (1,6 mm) auf, wobei dieses Gummirohr auf'der Außenseite durch ein perforiertes Metallrohr abgestützt-wird.. Das..eine Ende des Gummirohres . wird durch einen Metallstopfen .verschlossen, der einen polierten Stahlkern mit einem· Durchmesser von 1/2 " (1,25 cm) trägt, und das andere Ende des Rohres kann durch einen geeigneten Gummispund verschlossen werden.·· 3)as Pulver wird in das Gummirohr eingegeben, während dieSßs .in Vibration· versetzt wird, und dann wird der Gummispund eingesetzt... Das-gesamte Werkzeug wird dann in eine Hydraulikflüssigkeit eingetaucht, und ein Druck von 30000 Pfund pro Quadratzoll i(2,1 x.1-03 kg/cm²) wird zur Einwirkung gebracht. Das so gebildete komprimierte Oxydrohr wird dann aus dem Werkzeug entfernt, und ein. diametrales Loch wird in der Iahe des einen Endes eingebohrt. Ein entsprechender feuerfester ^Me tails ti f t. wird durch dieses diametrale Loch hindurchgeführt, und das rohe Rohr wird in einem Vakuumofen aufgehängt.und zwei Stunden lang bei 1700°C gesintert, um ein Produkt, von 97 bis.99^ der theoretischen Dichte .zu erzeugen. ' ■' _;

Um die Stöchiometrie«des Rohres einzuregeln, wird es dann vollständig durch Erwärmung in Luft bei 14-0O⁰C vier Stunden lang oxydiert, und es wird dann durch Erwärmung auf 1000⁰C vie"r Stunden lang· in Wässerstoff reduziert, welcher mit Wasser gesättigt worden ist, in dem.man ihn durch Wasser bei Raumtemperatur hindurchperlen läßt. Das erzeugte Rohr ist weiß und transluzent und· kann auf die genaue Abmessung bearbeitet werden, . - . "

Die Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsformundbezieht sich vor allem auch auf sämtliche■'Erfindungsmerkmale, die im einzelnen ·—-oder in Kombination — in-der gesamten Beschreibung offenbart sind.

Patentansprüche 909541/0894

Claims

PATENTANWALT

DIPL-ING. ERICH SCHUBERT Ί 90739 5 ^TeIefon: _m _{λ h ς}.

I O U /. 'J ^ *-r ■ Telegramm-Adr..: Patschub, Siegen

■ ■ . Postscheckkonten:

Köln 106931, Essen 20362

Bankkonten: Deutsche Bank AG.,

Abs.: Patentanwalt Dipl.-Ing. SCHUBERT, 59 Siegen, Eiserner Straße 227 Filialen Siegen u. Oberhausen (RhId.)

Postfach 325

69 043 Kü/A- . 13. 2. 1969

Patentansprüche

MJ

MJ Verfahren zum Präparieren oder Herstellen von Oxydkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sol des Oxydes ein Gel bilden läßt, daß das Ό-el auf eine Temperatur erwärmt wird, welche hoch genug ist, um es auf das Oxyd abzubauen, aber nicht so hoch ist, daß ein Sintern eintritt, daß ein roher Oxydkörper aus dem abgebauten Gel gebildet oder geformt wird und daß dann der Rohr-Oxydkörper bei einer Temperatur im Bereich von 1700⁰C bis 1900⁰C gesintert wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde aus jenen der Actanid-Metalle, der Lanthanid-Metalle, der Gruppen-IVB-Metalle und Aluminium ausgewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß dem Sol ein thermisch abbaubares Salz eines Stabilisierungsoxyds zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich— daß das Sol durch Trc
zu einem Gel gemacht wird,

net, daß das Sol durch Trocknen bei Temperaturen bis zu 100⁰C

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Gel bei einer Temperatur im Bereich von 95O⁰C bis 110O⁰C abgebaut wird.

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