DE1671125C3 - Verfahren zur Herstellung von gesinterten Körpern aus Pulvern nicht nuklearen, feuerfesten Metalls oder feuerfester Karbide oder Nitride eines nicht nuklearen Metalls - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gesinterten Körpern aus Pulvern nicht nuklearen, feuerfesten Metalls oder feuerfester Karbide oder Nitride eines nicht nuklearen Metalls

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Korpern aus Pulvern nicht nuklearen, feuerfesten Metalls oder feuerfester Karbide oder Nitride eines nicht nuklearen Metalls, gemäß dem das eine Korngröße unter 10 μπί aufweisende Pulver zunächst verdichtet und anschließend der geformte Körper in einer Edelgasatmo-Sphäre gesintert wird.
Eine solche Ar·, des Sinterns ist für Aluminiumoxid beispielsweise aus »Journ. of the American Ceramic Soc«, Vol.45, 1962, Nr. 3, bekannt. Es müssen jedoch dabei relativ hohe Sinterlemperaturen verwendet werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Sintern von Körpern aus den eingangs genannten Materialien zu einer hohen Dichte bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Verdichten des Ausgangsmaterials in einer Edelgasatmosphäre durchgeführt wird, welche weniger als je 20 mg 1 Sauerstoff und Wasserdampf enthält, und daß das Sintern in einer Edelgasatmosphäre, die weniger als je 10 mg 1 Sauerstoff und Wasserdampf enthält, bei einer vom verwendeten Material abhängigen, 1700 C nicht überschreitenden Temperatur vorgenommen wird. Zweckmäßig wird das Material vor dem Verdichten in einer Kugelmühle in einer im wesentlichen der während der Verdichtung verwendeten Atmosphäre gleichenden Gasatmosphäre gemahlen, und als Sinteratmosphäre wird Argon mit einer Beimengung von weniger als je 2 mg/1 Sauerstoff und Wasserdampf verwendet.
Wenn auch die bevorzugte Korngröße von den Materialien, welche verwendet werden, abhängt, soll allgemein die Korngröße mancher Materialien 5 μΐη nicht überschreiten. Außerdem sollte die oberflächliche Oxydation der Partikeln minimal sein und somit die Sauerstoffaufhahme, welche auf die oberflächliche Oxydation zurückzuführen ist, kleiner als 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise kleiner als etwa 03 Gewichtsprozent sein.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Anwendungsbedingungen, d. h. Mahldauer und Sinten -*temperatur, von dem jeweils verwendeten Ma' Λ abhängen und daß bei einigen Materialien die erforderliche Mahldauer zum Erreichen der gewünschten Korngröße sehr kurz sein kann, während bei anderen Materialien die gleiche Korngröße nur nach langer Mahldauer erreicht wird.
Einige Materialien können auf eine ausreichende Dichte bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gesintert werden, beispielsweise kann rostfreier Stahl bei 1250" C gesintert werden, während bei anderen Materialien Sintertemperaturen bis zu 1700 C bevorzugt werden können.
Die vorliegende Erfindung kann sich auf das Sintern eines weiten Bereichs von feuerfesten Metallen erstrecken, wie rostfreiem Stahl, Molybdän- und Wolframkarbid, wie Titan-, Zirkonium- und Niobkarbiden und gleichartigen Materialien wie feuerfesten Nitriden. In vielen Fällen können Dichten weit über 90% des theoretischen Wertes erreicht werden, wobei Sintertemperaturen von nicht mehr als 1700° C benötigt werden.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nunmehr verschiedene Ausfuhrungsarten in den nachfolgenden Beispielen ausgeführt.
Beispiele 1 bis 11
Eine Anzahl von Proben von Titanium- und Zirkoniumkarbid wurden einzeln erfindungsgemäß behandelt. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Karbide sind in Tabelle 1 dargestellt, und es sei darauf hingewiesen, daß der Kohlenstoffgehalt von einigen dieser Materialien sich bedeutend ändern kann, ohne daß die Bildung einer zweiten Phase eintritt.
Tabelle 1
Zusammensetzung Sauerstoff Einzelphasen-
(Gewichts Zusammen-
prozent) setzungs-
Material Karbid Kohlenstoff-
(Gewichts 0,07 Bereich
(Gewichts-
prozent) \ VJ*■ TT IWl lld
Drozentl
0,05 γ* ■ V £»w 11I J
Titanium- 17,7
karbid ... - 8 20,5
Zirkonium 10,9
karbid ... 7,6 -11,64
Jede Karbidprobe wurde in einer Wolframkarbid-Schüttelmühle mit Wolframkarbidkugeln gemahlen, wobei unterschiedliche Mahldauern Für jede Probe angewendet wurden.
Das Pulver wird dann zu Pellets in 6,35 mm im Durchmesser aufweisenden Wolframkarbid - Formwerkzeugen bei einem Druck von 3,15 t/cm2 ausgepreßt. Eine l%ige Lösung von Stearinsäure in Propylalkohol wurde als Formwandschmiermittel verwendet, wodurch die Herstellung von fehlerfreien
Pellets ohne die Verwendung eines Bindemittels ermöglicht und außerdem das Anhaften des Pulvers an der Form verhindert wurde.
Die Pellets werden dann 4 Stunden lang in strömendem Argon in aufgekohlten Molybdänschiffchen in einem gasdichten Aluminiumoxid-Rohrenofen gesintert Die Argonatmosphäre zur Sinterung wurde gereinigt, indem kommerziell erhältliches reines Argon durch ein Molekularsieb und dann über Uran bei 6500C geleitet wurde, um die Wasserdampf- und Sauerstoffkonzentration in der Sinteratmosphäre zu ergeben, welche kleiner ab je 10 mg/1 war, wobei im allgemeinen diese Behandlung eine Atmosphäre ergab, welche weniger als je 2 rag/l von Sauerstoff und Wasserdampf ergibt
Die Arbeitsgänge des Zerkleinems, Mahlens, Pressens und Einwiegens wurden in einer Anordnung
von Handschuhboxen ausgeführt, welche mit Argon hohen Reinheitsgrades gefüllt waren, welches kontinuierlich durch eine Reinigungsanlage bei 2 bis 3 Boxbzw. Volmnenwechsel/Stunde umgewälzt wurde, wodurch der Sauerstoff- und Wasserdampf-Gehalt des
ίο Argons unter je 20 mg/1 gehalten wurde.
Die Behandlung einer jeden dieser Proben und die erreichten Sinterdichten sind in der Tabelle II zusammengefaßt
Tabelle II
Beispiele Material Schmelzpunkt Theoretische
Dichte
Mahldauer
Stunden
Sinter-
temperatur
Dichte %
Theoretis.
Dichte
( C) (g/cm3) ( C) (g/cm3)
1 Titanium- 3250 4,95 3 1400 3,90 79,0
karbid
2 desgl. 3250 4.95 3 1700 4,13 83,6
3 desgl. 3250 4,95 16 1600 4,60 93,1
4 desgl. 3250 4,95 32 !600 4,70 95,1
5 desgl. 3250 4,95 32 1700 4,70 95,1
6 Zirkonium 3800 6.70 4 1575 4,26 63,6
karbid
7 desgl. 3800 6.70 8 1575 4,73 70,6
8 desgl. 3800 6,70 8 1600 4,80 71,6
9 desgl. 3800 6.70 16 1600 5,90 88,1
10 desgl. 3800 6,70 32 1600 6,00 89,6
11 desgl. 3800 6.70 32 1700 6,30 94,0
Es ist zu erkennen, daß mit Titankarbid eine maximale Dichte von etwa 95% des theoretischen Wertes, mit Zirkoniumkarbid eine maximale Dichte von etwa 94% des theoretischen Wertes erreicht wird, wobei die Sintertemperaturen von nicht mehr als 17000C verwendet wurden.
Beispiele 12 und 13 Beispiele 15 bis 18
Ein Wolframpulver wurde hergestellt sowohl durch eine Wasserstoffreduktion des Wolframtrioxids in 5 Stunden bei 850° C als auch durch Aufheizen eines Wolframpulvers mit einer Korngröße von etwa 1 μΐη auf 9600C in einer Stunde in einem Wasserstoffstrom. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Proben von Titankarbid und Zirkoniumkarbid wurden wie in den Beispielen 4 und 10 behandelt, außer daß eine längere Sinterzeit von 16 Stunden angewendet wurde. Die Dichten, welche erreicht wurden, waren 4,77 g/cm3 (96,4% des theoretischen Wertes) und 6,45 g/cm3 (96,3% des theoretischen Wertes), wobei besonders darauf hingewiesen wird, daß das Anwachsen der Sinterzeit eine leichte Steigerung der gesinterten Dichte des Körpers zur Foige hat.
Beispiel 14
Eine Probe von Niobkarbid wurde ebenfalls gesintert. Das Material wurde etwa 20 Stunden gemahlen und dann gesintert, um eine Sinterdichte von 7,16 g/cm3 (etwa 91,8% des theoretischen Wertes) zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf die Sinterung von feuerfesten Metallen, wie in den folgenden Beispielen weiter gezeigt wird.
Tabelle III Beispiel
15
16
17
18
Ausgangsstoff
WO3 WO3
Anfangs-Dichte
(g/cm3)
15,16
15,30
14.72
15.08
Sinterung ( C, Stunden)
1700; 4 1700; 4 1700; 4 1700; 4
End-Dichte (g/cm3)
18,07 18,12 18,35 18,41
In allen Fällen wurde das Pressen durch die Verwendung eines Druckes von 15,75 t/cm2 und die Verwendung eines Formwandschmiermittels wie in den Beispielen 1 bis 11 ausgeführt. Die Sinteratmosphäre war in allen Fällen Argon von hoher Reinheit,
und nach der Wasserstoffbehandlung wurden die Materialien in einer reinen Argonatmosphäre bearbei'· tet. Die erreichten Dichten liegen in einem Bereich von 93,6 bis 95,4% der theoretischen Dichte.
Beispiele 19 bis 22
Proben von kommerziell erhältlichem rostfreien Stahlpulver wurden in strömendem Wasserstoff behandelt und dann verdichtet und 4 Stunden lang bei 1250" C in reinem Argon gesintert. Die Verdichtungsdrücke und Sinterdichten sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Verdiditungs- Anfangs- Gesinterte 96,0
Beispiel Drodc Dichte Dichte 96,5
(Von2) (% des theoretischen Wertes) 96,8
19 2,8 72 97,0
20 5,6
21 8,4
22 16,9 84,5
Beispiele 25 bis 30
Kommerziell erhältliches Molybdänpulver wurde entsprechend den Beispielen 19 bis 22 behandelt. Tabelle V zeigt das Ergebnis der Veränderung der Sinterungstemperatur, wobei ein Verdichtungsdruck von 63 t/cm2 und eine Sinterdauer von 4 Stunden angewendet wurden, während Tabelle Vl das Ergebnis der Veränderung des Verdichtungsdruckes wiedergibt, wobei eine Sintertemperatur von 16000C für eine Dauer von 4 Stunden zur Anwendung kam.
Tabelle V
Beispiel Sinter-Temperatur
( C)
Gesinterte Dichte
(V. des theor. Wertes)
25
26
27
1500
1600
1700
80
87,5
92
Tabelle VI 20 Beispiel Verdichtungs-
Druck
Anfangs-
Dichte
Gesinterte
Dichte
79,5
(t/cm2) (% des theoretischen Wertes) 88
28 2,8 65 98
25 29 11,3 78
30 19,7 81

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Körpern aus Pulvern nicht nuklearen, feuerfesten Metalls oder feuerfester Karbide oder Nitride eines nicht nuklearen Metalls, gemäß dem das eine Korngröße unter 10 μτη aufweisende Pulver zunächst verdichtet und anschließend der geformte Körper in einer Edelgasatmosphäre gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdichten des Ausgangsmaterials in einer Edelgasatmosphäre durchgeführt wird, welche weniger als je 20 mg/1 Sauerstoff und Wasserdampf enthält, und daß das Sintern in einer Edelgasatmosphäre, die weniger als je 10 mg/1 Sauerstoff und Wasserdampf enthält, bei einer vom verwendeten Material abhängigen, 1700° C nicht überschreitenden Temperatur vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor dem Verdichten in einer Kugelmühle in einer im wesentlichen der während der Verdichtung verwendeten Atmosphäre gleichenden Gasatmosphäre gemahlen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch a5 gekennzeichnet, daß als Sinteratmosphäre Argon mit einer Beimengung von weniger als je 2 mg 1 Sauerstoff und Wasserdampf verwendet wird.
DE1671125A 1964-07-29 1965-07-28 Verfahren zur Herstellung von gesinterten Körpern aus Pulvern nicht nuklearen, feuerfesten Metalls oder feuerfester Karbide oder Nitride eines nicht nuklearen Metalls Expired DE1671125C3 (de)

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