DE4124867A1

DE4124867A1 - Stoechiometrisches tantalnitrid vom b1-typ und ein daraus hergestellter sinterkoerper sowie ein verfahren zur synthese des tantalnitrids vom b1-typ

Info

Publication number: DE4124867A1
Application number: DE4124867A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Mashimo; Minoru Nishida; Susumu Yamaya; Hisashi Yamasaki
Original assignee: Toshiba Tungaloy Co Ltd
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1992-03-05
Also published as: US5306320A; US5201923A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ und einen Sinterkörper davon sowie ein Verfahren zur Synthese des stöchiometrischen Tantalnitrids vom B1-Typ durch Stoßkompression.

Tantalnitrid mit einer Kristallstruktur vom B1-Typ weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie hohe Härte, Stabilität bei hohen Temperaturen und Supraleitfähigkeit, verglichen mit hexagonalem Tantalnitrid.

Es ist jedoch technisch schwierig, die Verbindung zu synthetisieren, und es wurden keine weiteren Versuche zu dessen Herstellung unternommen, bis auf die folgenden:

1) Kieffer et al. zeigten, daß Tantalnitrid vom B1-Typ gebildet werden konnte, indem man hexagonales Tantalnitrid bei 1700°C oder höher unter hohem Druck in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt (Monatshefte für Chemie 102, 483-485 (1971)). Für die erhaltene Substanz wurde gefunden, daß sie eine Gitterkonstante von 0,4344 bis 0,4357 nm aufweist und eine Mischung mit Ta₂N in der Form eines Pulvers mit niedrigem Stickstoffgehalt darstellt.
2) Boiko et al. erhielten ein Tantalnitrid vom B1-Typ, und zwar unter Erhitzen von hexagonalem Tantalnitrid bei 1800°C oder höher unter einem hohen Druck von 30 bis 100 kbar, wobei bestätigt wurde, daß das so erhaltene Tantalnitrid vom B1-Typ Supraleitfähigkeit bei 6.5 K aufwies (JETP Lett. 12, 70 (1970)). Für die erhaltene Substanz wurde gefunden, daß sie eine Gitterkonstante von 0,4385 ± 0,0001 nm aufwies und eine Mischung mit Ta₂N in einer Masseform darstellte.
3) Matsumoto et al. erhielten ein Tantalnitrid vom B1-Typ, indem sie hexagonales Tantalnitrid in einem gemischten Plasmastrahl von Ar-N₂ erhitzten und dann das so verarbeitete Material abschreckten, wobei belegt wurde, daß das so erhaltene Tantalnitrid vom B1-Typ Supraleitfähigkeit bei 8,3 K zeigte (Common Met. 60, 147 (1978)). Für die erhaltene Substanz wurde gefunden, daß sie eine Gitterkonstante von 0,433 nm aufwies und eine Pulvermischung aus Ta₂N und hexagonalem TaN darstellte.
4) Matsumoto et al. erhielten ein Tantalnitrid vom B1-Typ, und zwar durch Nitridierung einer Platte aus Tantal durch einen gemischten Plasmastrahl aus Ar-N₂ unter einem auf 200 Torr herabgesetzten Druck, wobei bestätigt wurde, daß das so erhaltene Tantalnitrid vom B1-Typ Supraleitfähigkeit bei 9 K aufwies (Journal of Ceramic Industry Association 95 (1) 1987, 92-93). Für die erhaltene Substanz wurde gefunden, daß sie eine Gitterkonstante von 0,433 bis 0,434 nm aufwies und ein dünner Film war, dargestellt durch die chemische Formel TaN_0,85-0,95.
5) Kawada et al meldeten ein Patent (JP-OS 29 269/1987) für ein Herstellungsverfahren eines sehr feinen Pulvers von Tantalnitrid vom B1-Typ an, wobei ein hexagonales Tantalnitridpulver mit einem Laserstrahl in einem Ar-Gas unter einem Druck von 50 bis 260 Torr bestrahlt und sofort danach die Atmosphäre abgeschreckt wurden. Für die erhaltene Substanz wurde gefunden, daß sie ein sehr feines Pulver darstellte, ihre chemische Zusammensetzung, Gitterkonstante und dgl. blieben jedoch unbekannt. Offenbar kann dieses Verfahren kaum für eine Massenproduktion herangezogen werden, wegen seiner geringen Ausbeute an Tantalnitrid vom B1-Typ.
6) Petrumiu et al. synthetisierten ein Tantalnitrid vom B1-Typ, und zwar durch Verbrennung einer Tantalmasse in einer Stickstoffgasatmosphäre unter hohem Druck und hoher Temperatur (Poroshkovaya Metallurgiya, No. 3, 62 (1980)). Für die erhaltene Substanz wurde gefunden, daß sie eine Gitterkonstante von 0,431 nm aufwies und ein Pulver war, dargestellt durch die chemische Formel TaN_1,15-1,25.

Diese gemäß des Standes der Technik erhaltenen Tantalnitride vom B1-Typ stellten nicht-stöchiometrische Zusammensetzungen oder Mischungen mit Ta₂N, hexagonalem TaN oder dgl. dar, indem einige Stickstoff abgeben oder einige überschüssigen Stickstoff als Teil ihrer erzwungenen festen Lösung aufweisen, wobei jede Substanz eine große Abweichung von der angestrebten stöchiometrischen Zusammensetzung darstellt. In der endgültigen Analyse wurde bis jetzt noch kein stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ als Material mit industrieller Anwendbarkeit erhalten. Der Grund dafür liegt darin, daß Tantalnitride vom B1-Typ nur schwer zu stabilisieren sind, sobald sie bei gewöhnlichen Temperaturen und gewöhnlichem Druck vorliegen, da sie eine Phase hoher Temperatur und hohen Drucks darstellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ und einen Sinterkörper davon bereitzustellen, indem man eine industriell anwendbare Lösung der genannten Probleme herausfindet.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Synthese des Tantalnitrids vom B1-Typ anzugeben, wobei das Produkt stöchiometrischen Verbindungen und einer produzierbaren Masse nahekommt, wobei ein Ausgangsmaterial, enthaltend stöchiometrisches hexagonales Tantalnitrid mit einer Porosität von 30% oder mehr, durch Übertragung einer Schockwelle komprimiert und dadurch das stöchiometrische hexagonale Tantalnitrid in das stöchiometrische Tantalnitrid vom B1-Typ überführt werden.

Die hier auftretenden Erfinder haben umfangreiche Versuche mit dem Gedanken durchgeführt, daß ein stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ aus einer Masse hoher Porosität von stöchiometrischem hexagonalen Tantalnitrid unter durch Stoßkompression erzeugten augenblicklichen hohen Temperaturen und hohen Drücken erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß die Dauer des hohen Drucks und der hohen Temperatur in der Größenordnung von Mikrosekunden die B1-Phase einzufrieren vermag, und eine Entstickung im wesentlichen verhindert. Das erwartete Ergebnis ist durch die vorliegende Erfindung verwirklicht worden.

Die Verbindung liegt nämlich als ein stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ vor, das die vorliegenden Eigenschaften aufweist:

a) die Röntgenstrahlbeugung unter Verwendung des Cu-K alpha-Strahls zeigt im wesentlichen ein Muster, das dem stöchiometrischen Tantalnitrid vom B1-Typ alleine zugeschrieben wird, aber keinen weiteren,
b) das Elektronenstrahlbeugungsbild zeigt im wesentlichen die Punkte, die dem stöchiometrischen Tantalnitrid vom B1-Typ alleine zugeschrieben werden, aber keinen weiteren, und
c) der Wert von z in der Formel von TaN_z liegt innerhalb eines Bereichs von 0,96 bis 1,01.

Als andere Substanzen als das stöchiometrische Tantalnitrid vom B1-Typ können die unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten sein.

Die Worte "Beugungsmuster, das dem stöchiometrischen Tantalnitrid vom B1-Typ zugeschrieben wird", wie oben unter (a) ausgeführt, haben die definierte Bedeutung, daß die Beugung von 2 Theta = 45° kein Muster aufweist, das für Ta₂N, hexagonales TaN und dgl. unter der Röntgenstrahlpulvermethode unter Verwendung des Cu-K alpha-Strahls charakteristisch ist, wie in Fig. 1 gezeigt.

Die Worte "zeigt im wesentlichen die Punkte, die dem stöchiometrischen Tantalnitrid vom B1-Typ allein zugeschrieben werden, aber keinen anderen" haben die definierte Bedeutung, daß keine anderen Beugungspunkte als die, die für die B1-Phase theoretisch voraussagbar sind, gezeigt werden.

Das Wort "Porosität" bedeutet das Verhältnis, ausgedrückt in Prozent, des Volumens der Poren, die in einer Masse enthalten sind.

Fig. 1(a) stellt ein Diagramm dar, das ein Röntgenstrahlbeugungsmuster eines hexagonalen Tantalnitridpulvers zeigt, hergestellt als Ausgangsmaterial des Stoßkompressionsversuchs. Andererseits stellen die Diagramme (b), (c) und (d) Röntgenstrahlbeugungsmuster von den sich ergebenden Probenpulvern aus gewonnene Produkten dar, die durch die Stoßkompressionsversuche erzeugt wurden, und zwar ausgehend von hexagonalem Tantalnitridpulver. Das Diagramm (b) ist ein Beugungsmuster von einem gewonnenen Probenpulver, wobei von einer Sintermasse des Startmaterials mit einer Porosität von ca. 13% ausgegangen wurde. Die Diagramme (c) und (d) sind Beugungsmuster von gewonnenem Pulver, wobei von Pulvermassen des Startmaterials mit Porositäten von ca. 56% bzw. ca. 70% ausgegangen wurde. Die Dicke der Stoßplatte beträgt 2 mm, und die Stoßgeschwindigkeit ist in einem engen Bereich von 1,32 bis 1,34 km/sec. in allen obigen Fällen festgelegt.

Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, das Röntgenstrahlbeugungsmuster von einem gewonnenen Probenpulver zeigt, wobei von einem Material mit einer Porosität von 70% ausgegangen wurde und die Stoßgeschwindigkeit 1,419 km/sec. betrug.

Fig. 3 stellt einen Querschnitt dar, der die Anordnung eines Behälters und einer Flugplatte zeigt, wie sie im Verfahren zur Herstellung des Tantalnitrids vom B1-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Fig. 4 stellt ein Elektronenstrahlbeugungsbild eines stöchiometrischen Tantalnitrids vom B1-Typ der vorliegenden Erfindung (a) sowie dasjenige eines Tantalnitrids vom B1-Typ dar, das in der UdSSR gemäß des Verbrennungsreaktionsverfahrens in einer Stickstoffgasatmosphäre synthetisiert wurde, wie dies zum Vergleich unter (b) gezeigt ist.

Fig. 5 stellt ein Diagramm dar, das Röntgenstrahlbeugungsmuster zeigt, die wie folgt zugeordnet sind: (Fig. 5a) hexagonales Tantalnitrid, das als das Ausgangsmaterial in Beispiel 3 verwendet wird; (Fig. 5b) die Probe 1 von Beispiel 3; (Fig. 5c) die Probe 2 der Beispiele und (Fig. 5d) die Probe 3 der Beispiele.

Das stöchiometrische Tantalnitrid vom B1-Typ der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Gitterkonstante von 0,4335 bis 0,4338 nm bei gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen auf. Die Gitterkonstante der B1-Struktur liegt nämlich vorzugsweise in einem Bereich von 0,4335 bis 0,4338, ermittelt durch Anpassung der Meßergebnisse des Röntgenstrahlbeugungsmusters eines Pulvers unter Anwendung des Cu-K alpha-Verfahrens an das Muster der Struktur vom B1-Typ (kubisches Kristallsystem) mittels der kleinsten Quadrate.

Ferner weist der gemessene Wert der Gitterraumgruppe D (h, k, l) des stöchiometrischen Tantalnitrids vom B1-Typ der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Abweichung von 0,00013 nm oder weniger vom entsprechenden, für die B1-Struktur berechneten Wert auf. Wie hier angewandt, bedeutet die Abweichung zwischen dem gemessenen und berechneten Wert der Gitterraumgruppe D (h, k, l) die Differenz des genannten gemessenen Wertes vom idealen Wert D der B1-Struktur, der durch Anwendung der Gitterkonstanten an die Gleichung l/D² = (h²+k²+l²)/a² erhalten wird.

Das stöchiometrische Tantalnitrid vom B1-Typ der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Zustand einer Masse vor. Wie hier verwendet, bedeutet der Zustand einer Masse eine konsolidierte Masse.

Es wird nun das Verfahren der Synthese des stöchiometrischen Tantalnitrids vom B1-Typ der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.

Das stöchiometrische Tantalnitrid vom B1-Typ der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren der Stoßkompression erhalten werden, wobei eine Schockwelle auf ein Ausgangsmaterial übertragen wird, das stöchiometrisches hexagonales Tantalnitrid enthält. Das stöchiometrische hexagonale Tantalnitrid wird in das stöchiometrische Tantalnitrid vom B1-Typ unter hohem Druck und hoher Temperatur, die durch die Stoßkompression erzeugt werden, umgewandelt. Die sehr kurze Dauer der durch die Stoßkompression erzeugten hohen Druck- und Temperaturbedingungen vermag die Kristallstruktur vom B1-Typ einzufrieren und die stöchiometrische Zusammensetzung des erzeugten Tantalnitrids vom B1-Typ zu bewahren.

Das genannte Ausgangsmaterial wird in Form eines Pulvers, komprimierten Pulvers oder einer Sintermasse hergestellt, die im wesentlichen aus stöchiometrischem Tantalnitrid besteht. Außer dem hexagonalen Tantalnitrid kann das Ausgangsmaterial etwas an Mengen anderer Materialen enthalten, die als Katalysator bei der Umwandlung des hexagonalen Tantalnitrids in das Tantalnitrid vom B1-Typ dienen sollten. Das hexagonale Tantalnitrid des Ausgangsmaterials weist vorzugsweise eine Durchschnittsteilchengröße von 10 µm oder weniger und bevorzugter von 5 µm oder weniger auf.

In der vorliegenden Erfindung ist es sehr wesentlich, daß das genannte Ausgangsmaterial eine Porosität von 30% oder mehr, vorzugsweise 50% oder mehr, noch bevorzugter 70% oder mehr aufzuweisen hat. Die hohe Porosität des Ausgangsmaterials dient dazu, eine hohe Temperatur während der Stoßkompression zu erzeugen. Die Porosität des Ausgangsmaterials übt einen signifikanten Effekt auf die Umwandelbarkeit des hexagonalen Tantalnitrids in das Tantalnitrid vom B1-Typ während der Stoßkompression aus.

Um die Schockwelle auf das Ausgangsmaterial zu übertragen, kann ein Zylinderverfahren angewandt werden, wobei z. B. das Ausgangsmaterial in einen Behälter gepackt wird, außerhalb dessen eine vorgeschriebene Menge eines Explosivstoffes angeordnet wird, oder es werden ein Metallzylinder außen und die vorgeschriebene Menge an Explosivstoff weiter außerhalb angeordnet, und der Explosivstoff wird gezündet, um die auf den Zylinder konzentrierte Schockwelle oder Mach-Achse zu entwickeln und sie durch den Behälter auf das Ausgangsmaterial zu übertragen, oder es wird der genannte Explosivstoff gezündet, um den Metallzylinder auf den Behälter stoßen zu lassen und die auf den Zylinder konzentrierte Schockwelle oder Mach-Achse direkt auf das Ausgangsmaterial zu übertragen.

Ferner können auch andere Schockwellenverfahren angewandt werden, einschließlich eines Verfahrens unter Anwendung einer ebenen Schockwelle, wobei der mit dem Ausgangsmaterial bepackte Behälter innerhalb eines Reaktors angeordnet ist, eine Flugplatte aus Metall oder dgl. in rasend hohe Geschwindigkeit durch ein komprimiertes Gas oder ein Verbrennungsgas eines Pulvers oder Explosivstoffs versetzt wird, welche auf ein Ende des Behälters stößt, und die so erhaltene Schockwelle auf das Ausgangsmaterial oder die durch die Explosion entwickelte ebene Schockwelle, wie sie ist, direkt auf das Ausgangsmaterial übertragen werden.

Je dicker die Flugplatte, desto länger ist die Kompressionszeit, und es ist bevorzugt, eine so dicke Flugplatte zu verwenden, wie dies in der vorliegenden Stufe zulässig ist.

Die Schockwelle kann ebenso longitudinal, transversal oder schräg verlaufen, sie unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Es ist bevorzugt, verglichen mit statischen Verfahren, daß die Schockwelle mit hoher Energie auf das Innere des Ausgangsmaterials innerhalb einer extrem kurzen Zeitspanne übertragen wird, um Entstickung zu verhindern und die Umwandlung in die Kristallstruktur zu beschleunigen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Sinterkörper aus Tantalnitrid vom B1-Typ bereitgestellt, worin mindestens 10 Vol.% an stöchiometrischem Tantalnitrid vom B1-Typ als eine unabhängige Phase enthalten und der Rest davon aus anderen Substanzen zusammengesetzt sind. Wie hier verwendet, haben die Worte "mindestens 10 Vol.% an stöchiometrischem Tantalnitrid vom B1-Typ sind als eine unabhängige Phase enthalten" die definierte Bedeutung, daß mindestens 10 Vol.% Tantalnitrid vom B1-Typ mit den Eigenschaften gemäß Anspruch 1 darin enthalten sind, seien sie granuliert, laminiert, als Film ausgebildet oder in welch anderen Formen auch immer. Desgleichen haben die Worte "ein Sinterkörper, worin der Rest davon aus anderen Substanzen zusammengesetzt ist" die definierte Bedeutung, daß die Teile davon, ausschließlich des genannten Tantalnitrids vom B1-Typ, aus einer Substanz und/oder Substanzen zusammengesetzt sind, enthaltend Metall, keramische Werkstoffe, sehr harte Substanzen, Glas, eine anorganische Substanz oder eine Mischung, ein Kompound sowie eine feste Lösung davon, welche an das genannte Tantalnitrid vom B1-Typ durch das Schmelzsinterphänomen gebunden sind.

Für einen Verwendungszweck, der hohe Härte erforderlich macht, beträgt der Gehalt an stöchiometrischem Tantalnitrid vom B1-Typ vorzugsweise 20 Vol.% oder mehr und bevorzugter 30 Vol.% oder mehr.

Zur weiteren Beschreibung der "anderen Substanzen", die Teile des Sinterkörpers ausmachen, sollte herausgestellt werden, daß diese vorzugsweise eine oder mehrere Substanzen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Si sowie ein Kompound, eine feste Lösung und Legierung davon oder Diamant, kubischem Bornitrid oder Bornitrid mit Wurtzit-Struktur, und deren spezifische Beispiele schließen solche Metalle wie Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni und Si, solche Verbindungen wie TiC, TiN, TiB₂, SiC, Si₃N₄, AlN, AlB₂, Al₂O₃,NbN und WC, solche festen Lösungen wie Ti (C, N), (Ti, Ta)C, (Ti, W)C, (Ti, W) (C,N), (Ti, Ta, W) C, (Ti, Ta, W) (C, N), (Ti, Zr)B, (Ti, Ta)B, (Ti, Al)N, solche Legierungen wie TiFe₂, TiCo, TiNi₃, TiAl, TiMn₂, NbAl₃, NiAl₃, ZrAl, CuNi, NiCr, NiMo, NiCrMo, solche sehr harten Substanzen wie Diamant, diamantartigen Kohlenstoff, kubisches Bornitrid und Bornitrid mit Wurtzitstruktur und dgl. ein.

Neben den vorstehend erwähnten sind insbesondere Substanzen eingeschlossen, die Kompounds, feste Lösungen und Legierungen sind, die die genannten Elemente enthalten, durch das Röntgenstrahlpulververfahren aber nicht identifiziert werden können.

Es gibt zwei besonders bevorzugte Zusammensetzungen in dem Sinterkörper der vorliegenden Erfindung, und eine davon ist ein Sinterkörper von Tantalnitrid vom B1-Typ, worin die "anderen Substanzen" eine oder mehrere Substanzen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Si, Verbindungen, feste Lösungen und Legierungen davon, Diamant, kubischem Bornitrid und Bornitrid mit Wurtzit-Struktur, und die andere ist ein Sinterkörper von Tantalnitrid vom B1-Typ, worin die "anderen Substanzen" eine oder mehrere Substanzen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbid, Nitrid, Oxid, Silikat und Borid von Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE, Al, Si und eine gegenseitige feste Lösung davon, sowie eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Si sowie gegenseitigen Legierungen davon.

Diese Sinterkörper weisen sehr hohe Härte auf und sind bestens für ein Material zur Verwendung in Schneidwerkzeugen, abriebfesten Werkzeugen und dgl. geeignet.

Unter diesen ist das folgende zur Verwendung in Werkzeugen bestens geeignet: Mn und Metalle der Eisengruppe sind zur Verwendung in Sinterkörpern, enthaltend Diamant als die sehr harte Substanz, bestens geeignet, während Verbindungen und Legierungen von Al und Si und Mischungen davon zur Verwendung in Sinterkörpern, enthaltend CBN als die sehr harte Substanz, bestens geeignet sind.

Sinterkörper ohne sehr harte Substanzen sind vorzugsweise zusammengesetzt aus einer Verbindung, Legierung oder Mischung von Al und einem Metall der Eisengruppe (spezifische Beispiele schließen Al₂O₃, AlN, AlB₂, AlB₆, AlB₁₂, Si₃N₄, (Al, Si) (O, N) ein).

Ferner weisen Al und Legierungen und Verbindungen davon eine hohe Bindungsstärke mit dem Tantalnitrid vom B1-Typ auf und sind zur Verwendung in seinen Sinterkörpern bestens geeignet.

Ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Sinterkörpers wird wie folgt aufgezeigt: Als andere Substanz für z. B. eine feste Lösung von (50W-30Ta-20Ti)N₇C₃ wird im vorhinein in der folgenden Weise hergestellt: Eine Mischung der Einzelverbindungen oder diejenige einer Einzelverbindung mit einer Kompositverbindung werden behandelt, um eine feste Lösung bei hoher Temperatur unter Hochvakuum wie 2000°C-lHr herzustellen, und die so erhaltene feste Lösung wird mittels einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von ca. 1 µm fein zermahlen. Zu dem so erhaltenen Pulver werden ein Pulver von stöchiometrischem Tantalnitrid und, falls benötigt, dasjenige einer sehr harten Substanz sowie Metall (z. B. das Pulver von Al und Co) gegeben und erneut mittels der Kugelmühle vermischt.

Die so erhaltene Mischung wird in eine Kapsel aus Metall mit hohem Schmelzpunkt eingeschlossen, z. B. Mo oder Zr, und unter ultrahohem Druck und bei einer sehr hohen Temperatur gesintert. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, die Stufen von der Vermahlung bis zum Einschließen der Mischung in die Kapsel in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, z. B. Ar- oder N₂-Gasatmosphäre, durchzuführen.

Beispiele des Generators für den ultrahohen Druck und die sehr hohe Temperatur schließen Ausrüstungsgegenstände gemäß JP-PS 14/1963 ein, und der angestrebte Sinterkörper wird unter Verwendung des genannten Generators oder dgl. hergestellt, wobei man den Druck bei 40 bis 60 kbar und die Temperatur bei 1200-1500°C über 5 bis 15 Minuten lang hält, dannach abschreckt und entspannt.

Es erübrigt sich auszuführen, daß der angestrebte Sinterkörper ebenfalls durch ein Verfahren der Kompositsinterung erhalten werden kann, wobei man die genannte Kapsel aus hochschmelzendem Metall zuerst mit dem Sintermaterial wie einer sehr harten Legierung befüllt, dann die genannte Mischung darüber aufladet und die so bepackte Kapsel sintert.

Es wird ein Verwendungsbeispiel des Sinterkörpers aufgezeigt: Das stöchiometrische Tantalnitrid ist das härteste aller Übergangsmetalle und in hohem Maße beständig gegen Ablagerung und Oxidation, worin sich die Verwendungsfunktion zeigt, wenn es in einem Sintermaterial enthalten ist, das zur Verwendung in Schneidwerkzeugen und abriebbeständigen Werkzeugen bestimmt ist.

Das stöchiometrische Tantalnitrid vom B1-Typ und der Sinterkörper davon, welche beide industriell anwendbar sind (insbesondere als ein Massematerial), sind durch die vorliegende Erfindung zum ersten Mal verfügbar gemacht worden. Das Tantalnitrid vom B1-Typ kann als ein Schneidwerkzeug oder ein sehr hartes, abriebfestes Material wie auch als supraleitendes Material oder als Mahlmaterialien verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail unter Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, sie ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele eingeschränkt.

Beispiel 1

Die Syntheseversuche wurden unter Verwendung einer Pulvertreibsatzpistole mit einem Schlüssel durchgeführt. Das stöchiometrische hexagonale Tantalnitrid, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, lag als stab- oder plattenartige Partikel mit im Durchschnitt ca. 1 µm Länge und ca. 0,2 µm Breite vor. Die Ausgangsmaterialien wurden in der Form von 1 Sintermasse und 2 Pulvermassen hergestellt. Das gesinterte Ausgangsmaterial besaß die Porosität von 13% und wurde in eine Eisenkapsel gegeben. Die beiden Pulverausgangsmaterialien wurden jeweils in eine Eisenkapsel gegeben, und zwar so, daß deren Porositäten ca. 50% und ca. 70% betrugen. Die Stoßplatte war aus Wolfram mit einer Dicke von 1,2 mm, und die Stoßgeschwindigkeit reichte von 1,2 bis 1,6 km/sec.

Das Stoßverfahren wird nun im Detail beschrieben. Wie in Fig. 3 gezeigt, wurde das hexagonale Tantalnitridpulver (3) in den Eisenbehälter (1) gepackt und durch den Eisenkolben (2) fixiert, der so sehr verschraubt wurde, daß das Pulver eine vorher festgelegte Dichte hatte. Der wie in Fig. 3 angeordnete Behälter wurde innerhalb einer Vorrichtung installiert, worin der genannte Behälter durch eine Pulvertreibsatzpistole geschockt werden konnte. Als nächstes wurde eine mit Wolfram laminierte Flugplatte (4) bei hoher Geschwindigkeit durch das Verbrennungsgas des Explosivstoffs in rasende Bewegung gebracht und stieß auf den Behälter (1). Dabei entwickelte sich die Schockwelle und wurde auf das Innere des komprimierten Pulvers übertragen.

Das so erhaltene Tantalnitrid vom B1-Typ wurde gemäß verschiedener Verfahren analysiert.

Fig. 1(a) ist ein Diagramm, das ein Röntgenstrahlpulverbeugungsmuster von einem hexagonalen Tantalnitridpulver zeigt, das als Ausgangsmaterial für die Stoßkompressionsversuche hergestellt wurde. Andererseits sind die Diagramme (b), (c) und (d) Röntgenstrahlbeugungsmuster von entstandenen Probenpulvern, die aus Produkten gewonnen wurden, die durch die Stoßkompression der Ausgangsmaterialien erzeugt wurden. Das Diagramm (b) stellt ein Beugungsmuster eines gewonnenen Probenpulvers dar, wobei von einem Ausgangsmaterial der Sintermasse mit der Porosität von ca. 13% ausgegangen wurde. Die Diagramme (c) und (d) sind Beugungsmuster von gewonnenen Pulvern, wobei von Pulvermassen mit Porositäten von ca. 56% bzw. 70% ausgegangen wurde. Dabei betrug die Dicke der Stoßplatte 2 mm, und die Stoßgeschwindigkeit wurde im Bereich von 1,32 bis 1,34 km/s festgelegt. Der Initialdruck, der im Inneren der dem Stoß ausgesetzen Spezimen von 56% Porosität und 70% Porosität entwickelt wurde, wurde mit ca. 20 bzw. 12 GPa ermittelt. Obwohl keine wesentlichen Änderungen in den Beugungsmustern von Fig. 1(b) im Vergleich mit Fig. 1(a) gefunden werden, zeigten die Beugungsmuster von Fig. (c) und (d) Peaks, die in Fig. 1(a) nicht auftraten. Das Ergebnis der Anpassung durch die kleinsten Quadrate zeigte an, daß die Peaks vollständig identisch mit denjenigen einer Verbindung mit der B1-Struktur waren.

Darüber hinaus war, je höher die Porosität und je höher die Geschwindigkeit, die Ausbeute um so besser, und die Ausbeute an gewonnenen Proben stieg auf ca. 90%, wenn deren Ausgangsmaterial das Hohlraumvolumenverhältnis von 70% aufwies. Diese Ergebnisse belegen, daß die Phase vom B1-Typ eine Phase hoher Temperatur und hohen Druckes darstellt, und sie stehen nicht in Konflikt mit der Tatsache, daß die Synthese durch eine statische Kompression von 3 GPa oder mehr und bei einer Temperatur von 1700°C oder höher bewerkstelligt wird. Für das so erhaltene Tantalnitrid mit der Struktur vom B1-Typ wurde die Gitterkonstante von 0,43363±0,00001 nm gefunden.

Tabelle 1

Ausbeute an Tantalnitrid vom B1-Typ

(Umwandlungsprozentsatz)

Fig. 4 stellt das Elektronenstrahlbeugungsbild von Proben nach dem Stoß (a) sowie dasjenige einer Phase vom B1-Typ, die in der UdSSR durch die Verbrennungsreaktion in einer Stickstoffgasatmosphäre synthetisiert wurde (b), wie hier zum Vergleich gezeigt. Für die zu 100% gewonnenen Proben des vorliegenden Versuchs traten nur diejenigen Beugungspunkte auf, die die B1-Struktur darstellen, wie in Fig. 4(a) gezeigt, um zu belegen, daß die stöchiometrische Zusammensetzung des Ausgangsmaterials wieder erhalten wurde. Außerdem wurde gefunden, daß eine Indizierung gemäß der Sturktur vom B1-Typ für alle Beugungsbilder der genannten Proben durchführbär war, wie sie bei den verschiedenen Einfallswinkeln auftraten. Andererseits zeigte das der B1-Phase zugeordnete Beugungsbild, welche durch die Verbrennungsreaktion synthetisiert war, schwache Punkte, für welche die Leerstelle (Tantal) oder die regelmäßige Anordnung überschüssiger Stickstoffatome schuld sein sollten, wie in Fig. 4(b) gezeigt (in der Figur Punkt B). Bei der Analyse dieser Beugungspunkte wurde für die Einheitszellen mit der Langbereichsordnungsstruktur gefunden, daß sie ein tetragonales Kristallsystem von (2 · (a/2) · (a/2) darstellen. Auch legten die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung verkehrte Gitteranordnungen nahe, und darüber hinaus wies diese Probe die kleinere Gitterkonstante (0,43124±0,00002 nm) als diejenige der Stoßkompression auf, so daß es als wahrscheinlich erschien, daß jene schwachen Beugungspunkte durch die Leerstellen, an denen Tantalatome fehlten, zu erklären wären.

Ferner zeigt Fig. 2 das Röntgenstrahlpulverbeugungsmuster einer Probe, die aus einem Pulver mit dem Hohlraumvolumenverhältnis von 70% erzeugt wurde, das einer Stoßkompression bei einer Stoßgeschwindigkeit von 1,42 km/s unterworfen wurde. Darin tauchten nicht nur überhaupt keine Peaks auf, die dem hexagonalen Kristallsystem zuzuordnen wären, sondern die Ausbeute an B1-Phase wurde auch mit bis zu 100% ermittelt.

Tabelle 2 zeigt den Wert der Gitterraumgruppe D (h, k, l) gemäß der Cu-K alpha-Röntgenstrahlpulverbeugungsmuster, die dem Tantalnitrid vom B1-Typ zugeordnet werden, welche sowohl durch das Stoßkompressionsverfahren als auch durch das Verbrennungsreaktionsverfahren hergestellt wurden, sowie den idealen D-Wert der B1-Phase, der berechnet wurde, indem man die gemäß der kleinsten Quadrate ermittelte Gitterkonstante und die Gleichung 1/D² = (h²+k²+1²)/a² bei der Berechnung anwandte. Hierin wird auch die Differenz zwischen gemessenem und berechnetem Wert (Abweichung) aufgezeigt, und die maximale Abweichung betrug 0,00015 nm im Fall der durch Verbrennungskompression hergestellten Verbindung und 0,00011 nm im Fall der durch Stoßkompression hergestellten Verbindung, was belegt, daß letztere weniger verkehrte Kristalle aufwiesen.

Tabelle 2

Abweichung von D an verschiedenen Kristallebenen von Tantalnitrid vom B1-Typ

Verbrennungsreaktionsverfahren in einer Stickstoffgasatmosphäre

(herkömnmliche Beispiele)

TaN vom B1-Typ der vorliegenden Erfindung durch das Stoßkompressionsverfahren

Tabelle 3 zeigt ein Ergebnis einer chemischen Analyse des entstandenen Tantalnitrids vom B1-Typ, das gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurde, verglichen mit der chemischen Analyse des Ausgangsmaterials von hexagonalem Tantalnitrid.

Tabelle 3

Ergebnisse der chemischen Analyse

Beispiel 2

Tabelle 4 zeigt die Packung aller Beispiele eines Sinterkörpers, der gemäß des Verfahrens hergestellt ist, das in der vorliegenden Beschreibung dargelegt ist. Wie hier verwendet, bedeutet V% Volumenprozent.

Tabelle 4

Beispiel 3

Wie in Fig. 3 gezeigt wurde ein Pulver von hexagonalem Tantalnitrid mit einer Durchschnittsteilchengröße von 2 bis 3 µm (3) in einen Eisenbehälter (1) gepackt und durch einen Eisenkolben (2) fixiert, der so sehr verschraubt wurde, daß das Pulver eine vorher festgelegte Dichte aufwies. Der wie in Fig. 3 angeordnete Behälter wurde in eine Vorrichtung gegeben, worin der Behälter durch eine Pulvertreibsatzpistole geschockt werden konnte. Danach wurde eine mit Wolfram laminierte Flugplatte (4) bei hoher Geschwindigkeit durch das Verbrennungsgas des Explosivstoffes in rasende Bewegung versetzt und stieß auf den Container (1), wobei sich eine Schockwelle entwickelte und die genannte Schockwelle auf das Innere des komprimierten Pulvers übertragen wurde. Die Bedingungen dieses Versuchs sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel

Ein hexagonales Tantalnitrid mit einer Durchschnittsteilchengröße von 2-3 µm wurde in einen statischen Ultrahochdruckgenerator gegeben, um die Probe 4 gemäß eines Vergleichsverfahrens mit den Bedingungen wie einem Druck von 60 kbar, einer Temperatur von 1500-1600° und einer Behandlungszeit von 30 Minuten zu erhalten.

Die Proben 1, 2 und 3 der vorliegenden Erfindung sowie die Probe 4 des Vergleichsverfahrens wurden mittels Röntgenbeugung (Cu-Target, alpha-Strahl) untersucht, und im Ergebnis wurde gefunden, daß 0% der Probe 4 in das Tantalnitrid vom B1-Typ umgewandelt wurden, wohingegen bei den Proben 1, 2 und 3, wie in Tabelle 1 gezeigt, eine Umwandlung in das Tantalnitrid vom B1-Typ bei hohem Verhältnis wie 90% oder mehr stattfand. Ferner wurden diese Proben bezüglich des Wasserstoffgehalts analysiert, mit dem Ergebnis, daß bei Probe 4 eine Tendenz auftrat, einen um ca. 20 Mol% geringeren Wasserstoffgehalt aufzuweisen, und daß die Proben 1, 2 und 3 fast so viel Nitride wie ihr Ausgangsmaterial enthielten.

Claims

1. Stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ, das als Tantalnitrid vom B1-Typ vorliegt und die folgenden Eigenschaften besitzt, nämlich:

a) daß die Röntgenstrahlbeugung an einem Pulver unter Verwendung des Cu-K alpha-Strahls im wesentlichen ein Muster zeigt, das dem stöchiometrischen Tantalnitrid vom B1-Typ alleine, jedoch keinen anderen zuzuordnen ist, und
b) daß das Elektronenstrahlbeugungsbild im wesentlich die Punkte zeigt, die dem stöchiometrischen Tantalnitrid vom B1-Typ alleine, jedoch keinen anderen zuzuordnen sind, und
c) daß der Wert von z in der Formel von TaN_z innerhalb eines Bereichs von 0,96 bis 1,01 liegt.

2. Stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ gemäß Anspruch 1, das eine Gitterkonstante von 0,4335 bis 0,4338 nm bei gewöhnlichen Temperaturen und unter gewöhnlichem Druck aufweist.

3. Stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gemessene Wert der Gitterraumgruppe D (h, k, l) eine Abweichung von 0,00013 nm oder weniger vom entsprechenden, auf der Basis der B1-Struktur berechneten Wert aufweist.

4. Stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantalnitrid vom B1-Typ im Zustand einer Masse vorliegt.

5. Verfahren zur Synthese eines stöchiometrischen Tantalnitrids vom B1-Typ, wobei man eine Pulvermasse, komprimierte Pulvermasse oder Sintermasse, enthaltend stöchiometrisches hexagonales Tantalnitrid, als Ausgangsmaterial mit der Porosität von 30% oder darüber verwendet, eine Schockwelle sich auf das Ausgangsmaterial ausbreiten läßt, wobei sich ein Schockdruck on ca. 5 GPa oder mehr entwickelt, wodurch das hexagonale Tantalnitrid im Ausgangsmaterial in ein Tantalnitrid vom B1-Typ umgewandelt wird.

6. Syntheseverfahren eines stöchiometrischen Tantalnitrids vom B1-Typ gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität des Ausgangsmaterials 50% oder mehr beträgt.

7. Syntheseverfahren eines stöchiometrischen Tantalnitrids vom B1-Typ gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität des Ausgangsmaterials 70% oder mehr beträgt.

8. Sinterkörper eines Tantalnitrids vom B1-Typ, worin mindestens 10 Vol.% stöchiometrisches Tantalnitrid vom B1-Typ als unabhängige Phase enthalten und der Rest davon aus anderen Substanzen zusammengesetzt sind.

9. Sinterkörper eines Tantalnitrids vom B1-Typ, worin die anderen Substanzen gemäß Anspruch 8 eine oder mehrere Substanzen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Si, einer Verbindung, festen Lösung, Legierung davon, Diamant, kubischem Bornitrid und Bornitrid mit Wurtzitstruktur.

10. Sinterkörper eines Tantalnitrids vom B1-Typ, worin die anderen Substanzen gemäß Anspruch 8 eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbid, Nitrid, Oxid, Silikat, Borid von Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE, Al, Si und gegenseitigen festen Lösungen davon, und eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Si und gegenseitigen Legierungen davon sind.

11. Sinterkörper eines Tantalnitrids vom B1-Typ, worin die anderen Substanzen gemäß Anspruch 8 eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des PSE, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Si, einer Verbindung, festen Lösung und Legierung davon, und eine oder mehrere harte Substanzen, ausgewählt aus Diamant, kubischem Bornitrid und Bornitrid mit Wurtzitstruktur sind.