DE102011051647B4

DE102011051647B4 - Verfahren und Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung von Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur mittels Schockwellensynthese

Info

Publication number: DE102011051647B4
Application number: DE102011051647.6A
Authority: DE
Inventors: Kevin Keller; Thomas Schlothauer; Gerhard Heide; Dr. Marcus Rolf Schwarz; Prof. Edwin Kroke
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2016-08-18
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: DE102011051647A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur (rs-AlN), wobei eine pulverförmige nanoskalige Probe aus hexagonalem Aluminiumnitrid (w-AlN) mit einem Reinheitsgrad von mindestens 75 %, mit Kristallitgrößen zwischen 1 und 100 nm und einer Rohdichte zwischen 0,5 g/cm3 und 3,0 g/cm3, in einem allseitig geschlossenen Hohlraum eines Probencontainers mit einer Schockwelle beaufschlagt und bei Drücken zwischen 15 GPa und 40 GPa in Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur umgesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur
Aluminiumnitrid ist eine chemische Verbindung von Aluminium und Stickstoff mit der Summenformel AlN. Unter Normalbedingungen kristallisiert Aluminiumnitrid in der hexagonalen Wurtzit-Struktur (w-AlN, Raumgruppe P63mc). In dieser Struktur besitzt es eine für keramische Materialien hohe Wärmeleitfähigkeit sowie einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α = 5,27·10^–6 K^–1), der dem von Silizium im Bereich von 20 bis 200°C sehr ähnlich ist. Zudem ist Aluminiumnitrid ein Halbleiter mit großer Bandlücke und besitzt einen großen elektrischen Widerstand. Aufgrund dieser besonderen thermischen wie elektrischen Eigenschaften ist wurtzitisches Aluminiumnitrid als technische Keramik besonders für elektronische Anwendungen geeignet.
Neben der Wurtzit-Struktur des Aluminiumnitrids existiert eine kubische Zinkblende-Struktur (zb-AlN, Raumgruppe F-43m) sowie eine kubische Hochdruckphase (rs-AlN, Raumgruppe Fm-3m), die im Strukturtyp des Kochsalzes kristallisiert. In Analogie zu hochdruckinduzierten Phasenumwandlungen in anderen Materialien mit hohem kovalenten Bindungsanteil (bspw. von Graphit zu Diamant) erfolgt auch bei Aluminiumnitrid beim Übergang von w-AlN in die dichtere Hochdruckphase rs-AlN eine Erhöhung der elastischen Konstanten, des elektrischen Widerstands und der Härte, sowie der thermischen Leitfähigkeit des Materials.
Diese physikalischen Eigenschaften begründen das hohe Potential von Kochsalz-Aluminiumnitrid als Hart- und Abrasivstoff, als Substratmaterial für die Mikroelektronik und mögliches Wirtsgitter zur Herstellung neuer Leuchtstoffe, wie LED-basierten Leuchtmitteln.
Die Umwandlung von w-AlN in die rs-AlN Hochdruckphase wurde erstmals mit Schockwellenexperimenten anhand von Hugoniotdaten indirekt nachgewiesen [K. Kondo, A. Sawaoka, K. Sato, and M. Ando. Shock compression and phase transformation of AlN and BP. AIP Conf. Proc., 78(1):325–329, April 1982]. Eine Rückgewinnung von rs-AlN wurde dabei jedoch nicht erreicht.
Die erstmalige Synthese der kubischen Konfiguration rs-AlN gelang 1990 mit einer Hochdruckstempelzelle vom Typ „multi anvil cell“. Dabei wurde wurtzitisches Aluminiumnitrid einem statischen Druck von 16,5G Pa sowie einer Temperatur zwischen 1400 °C und 1600 °C ausgesetzt. Durch eine gezielte Abkühlung sowie Entlastung wurde so ein gesintertes w-AlN/rs-AlN-Stoffgemisch synthetisiert. Mit Diamantstempelzellen, unter hohen statischen Drücken sowie bei Raumtemperatur, konnte die Synthese von rs-AlN ebenfalls realisiert werden.
Die DD 292 903 A5 beschreibt ein Verfahren zu Herstellung von kubischem Aluminiumnitrid mittels Phasenumwandlung in einem Hochdruck-Hochtemperatur-Prozess. Dabei wird Pulver aus hexagonalem AlN mit oder ohne Zugabe eines Katalysators und einer Korngröße < 5µm zu Grünkörpern mit theoretischen Dichten von unter 70 % verpresst. Diese Grünkörper werden in einer beheizbaren Druckkapsel über längere Zeit einem statischen Druck zwischen 8 GPa und 20 GPa sowie Temperaturen zwischen 1300 °C und 2000 °C ausgesetzt. Die resultierenden harten Sinterkörper mit einem Gehalt von rs-AlN zwischen 63 % und 90 % weisen eine Mikrohärte nach Vickers im Bereich von 4000 bis 5000 HV, eine thermische Leitfähigkeit im Bereich 250 bis 600 W/m·K und einen elektrischen Widerstand von größer 1016 Ω·cm auf.
In einer Publikation von Wang et al. (Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108, 11506–11508) wird eine Synthese von rs-AlN aus nanokristallinem AlN-Pulver unter Reduktion des Umwandlungsdrucks von 22 GPa auf 14.5 GPa beschrieben. Die Umwandlung des hexagonalen AlN in rs-AlN erfolgt mit Hilfe von Diamantstempelzellen (Diamond Anvil Cells), statischem Pressen bei denen nur kleinste Probenmengen geladen und in eine Hochdruckmodifikation umgewandelt werden können.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Synthese von rs-AlN mittels statischer Methoden ist, dass üblicherweise nur geringe Probenmengen von einigen Milligramm je Versuchsdurchlauf erhalten werden können. Eine Alternative dazu bieten dynamische Hochdruckmethoden, bei denen durch Detonation von Explosivstoffen oder anderen Hochgeschwindigkeitsprozessen für sehr kurze Zeiten, im Bereich von Nanosekunden bis Sekunden, hohe Drücke von mehreren hundert Gigapascal und Temperaturen von bis zu 10000 °C im umzuwandelnden Material erreicht werden können. Erreichbare Probenmengen des synthetisierten Materials reichen hierbei von Milligramm bis zu mehreren zehn Gramm, was eine Erhöhung der Probenmenge gegenüber statischen Methoden von mehreren Zehnerpotenzen entspricht.
Die bislang unternommenen Versuche rs-AlN mit dynamischen Hochdruckmethoden zu synthetisieren sind jedoch fehlgeschlagen, eine Rückgewinnung von rs-AlN wurde bislang in keinem Verfahren erreicht.
US 3667911 A beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Feststoffen mit kontrollierten, sehr hohen dynamischen Drücken, u.a. Schockwellen. Dabei wird auf die Querseite eines länglichen Probekörpers ein in den Körper gerichteter und in axialer Richtung fortschreitender Impuls ausgeübt, der eine den Körper in axialer Richtung durchlaufende Schockwelle erzeugt. Dieses Verfahren wird zur Umwandlung von Kohlenstoff in Diamant verwendet. Auch die Möglichkeit zur Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in wurzitisches oder kubisches Bornitrid ist angeben. Nachteilig muss in dem Verfahren der zu behandelnden Substanz eine extrem hohe Menge an Kühlmedium in Form von Metallen wie beispielsweise Aluminium zugegeben werden, welche die Menge an eigentlich reagierender Substanz um ein vielfaches übersteigt. So wird, wie in Ausführungsbeispiel 9 dargestellt, ein Gemisch aus 3 w% hexagonalem BN und 97 w% Aluminium als Kühlmedium mit einer Schockwelle behandelt, um eine Mischung aus kubischen und wurzitischen Bornitrid-Polymorphen zu erhalten.
Sawakoda et al. (Journal of Materials Science 1986, 21, S. 1579–1590) beschreiben die Anwendung von Schockwellen auf keramische Materialien, u.a. AlN und das System AlN/Al₂O₃. Dabei konnten sie nachweisen, dass eine ursprüngliche Partikelgrösse von < 1µm essenziell für die Phasentransformation innerhalb des keramischen Pulvers ist. Das Beaufschlagen von AlN mit Schockwellen einer Stärke von 10 bis 50 GPa führten zur Umwandlung in eine nicht eindeutig identifizierbare Hochdruckphase von Aluminiumnitrid.
In Phase Transitions in ceramics under shock wave compression [T. Sekine, T. Kobayashi, Phase Transitions in Ceramics under Shock Wave Compression, New Diamond and Frontier Carbon Technology, 13(3), 2003] heißt es auf S. 158: ”The high-pressure form of AlN has not been identified in shock-recovered samples yet.” und auf S. 159: “Shock recovery experiments, however, fail to quench the high-pressure phase“.
Aus dem Stand der Technik sind somit keine Verfahren bekannt, mit denen die erfolgreiche Synthese von rs-AlN mittels Schockwellen erreicht werden konnte.
Aufgabe der Erfindung ist es somit ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur (rs-AlN) vorzuschlagen, mit dem rs-AlN mit hohen Syntheseraten sowie kostengünstig und einfach synthetisiert und somit industriell nutzbar gemacht werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur (rs-AlN), wobei
eine pulverförmige nanoskalige Probe
aus wurtzitischem Aluminiumnitrid (w-AlN)
mit einem Reinheitsgrad von mindestens 75%
mit Kristallitgrößen zwischen 1 und 100 nm und
einer Rohdichte zwischen 0.5 g/cm³ und 3,0 g/cm³
in einem allseitig geschlossenen Hohlraum eines Probencontainers
mit einer Schockwelle beaufschlagt und
bei Drücken zwischen 15 GPa und 40 GPa,
in Aluminiumnitrid mit Kochsalzstruktur (rs-AlN) umgesetzt wird.
Im dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Kristallitgrößen des als Ausgangsmaterials verwendeten wurtzitischen Aluminiumnitrids zwischen 1 nm und 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 80 nm und besonders bevorzugt mit Kristallitgrößen zwischen 1 nm und 50 nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kommerziell erhältliches w-AlN-Nanopulver als Ausgangsstoff verwendet. Die Kristallitgröße des Nanopulvers beträgt dabei zwischen 1 nm und 100 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 80 nm und besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 50 nm. Aus den Kristalliten gebildete Agglomerate überschreiten diesen Größenbereich zum Teil erheblich und weisen Agglomeratgrößen von bis zu einigen Mikrometern auf. Bei Herstellerangaben zur Korngröße des Nanopulvers sollte, gegebenenfalls experimentell, sichergestellt werden, dass damit die Kristallitgröße bezeichnet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Probe aus w-AlN-Nanopulver in den allseitig geschlossenen Hohlraum des Probencontainers gefüllt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung befindet sich der allseitig geschlossene Hohlraum in einem Metallcontainer. Bevorzugt handelt es sich um einen kompakten Metallcontainer, der eine Öffnung aufweist, die mit der Probe befüllt werden und so verschlossen werden kann, dass die Probe sich in einem allseitig geschlossenen Hohlraum innerhalb des Metallcontainers befindet. Besonders bevorzugt ist der Hohlraum so gelegen, dass die Ausdehnungen des umgebenden Metallcontainers in alle Richtungen oder zumindest in einer Ebene konstant sind. Die Öffnung ist bevorzugt in Form eines Bohrloches ausgeführt.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist der Metallcontainer zweiteilig aufgebaut, wobei ein Teil des Containers in Form eines Hohlkörpers ausgeformt ist. Durch eine Öffnung des Hohlkörpers kann ein metallener Vollkörper, der Stempel, passgenau in den Hohlkörper eingeführt werden. Zusammen formen Hohlkörper und Stempel einen annähernd massiven Metallcontainer mit den Außenabmessungen des Hohlkörpers. Es verbleibt genau ein Hohlraum zwischen dem Stempel und der Innenseite des Hohlkörpers in den die Probe eingefüllt werden kann. Die Höhe dieses Hohlraumes ist durch die Wahl der Abmessungen des Stempels gezielt einstellbar. Der Metallcontainer ist bevorzugt würfel-, quader- oder zylinderförmig.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausgestaltung ist der Metallcontainer von einem Metallblock zur Stoßminderung umgeben.
Die in diesem Hohlraum befindliche Probe des reinen w-AlN-Pulvers wird mit einer Schockwelle beaufschlagt. Dadurch wirken in der Probe hohe Drücke zwischen 15 GPa und 40 GPa. Aufgrund dieser hohen Drücke erfolgt beim Durchgang der Schockwelle durch die poröse Probe eine starke Kompaktierung der Probe. Verbunden damit kommt es zu Reibung an den Korngrenzen der Nanopartikel sowie zu innerer Reibung und dadurch zu einer starken Wärmeentwicklung in der Probe. Die Temperatur kann mit der Mie-Grüneisen-Zustandsgleichung aus der Änderung des spezifischen Volumens abgeschätzt werden.
Beim Durchgang einer ausreichenden starken Schockwelle durch die Probe wird in dieser somit das zur Umwandlung von hexagonalem in rs-AlN notwendige Hochdruck-Hochtemperatur-Regime erzeugt. Dadurch wird die Probe, zumindest teilweise, in die kubische Hochdruckmodifikation rs-AlN umgewandelt.
In der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um hexagonales Aluminiumnitrid mit einem Reinheitsgrad von mindestens 75 %, bevorzugt von mindestens 85 % und besonders bevorzugt von mindestens 90 %. Übliche Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Chlor, mit Masseanteilen bis 25 % beeinträchtigen die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um kommerziell erhältliches, hexagonales Aluminiumnitrid. Der Reinheitsgrad des kommerziell erhältlichen Aluminiumnitrids beträgt dabei mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % und besonders bevorzugt mindestens 90 %. Übliche Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Chlor, mit Masseanteilen bis 25 % beeinträchtigen die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
Das hexagonale Aluminiumnitrid wird dabei in Pulverform mit Kristallitgrößen zwischen 1 nm und 100 nm, bevorzugt mit Kristallitgrößen zwischen 1 nm und 80 nm und besonders bevorzugt mit Kristallitgrößen zwischen 1 nm und 50 nm verwendet.
Es kann sowohl nanoskaliges w-AlN-Pulver verwendet werden, welches i) diese bevorzugten Kristallitgrößen bereits Aufgrund der primären Herstellungsmethode (z. B. Plasma-Jet Synthese) besitzt, als auch ii) solches, welches durch ein geeignetes Verfahren (z. B. Hochenergie-Kugelmahlen) aus gewöhnlichem mikrokristallinen w-AlN hergestellt wurde.
Die Rohdichte der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Probe reinen w-AlN lässt sich gezielt einstellen. Dabei bezeichnet die Rohdichte die Dichte der porösen Probe basierend auf deren Volumen einschließlich der Porenräume.
Je nach Verdichtungsgrad des Nanopulvers und der Methode seiner Erzeugung [i) oder ii) weist eine Probe aus w-AlN mehr oder weniger bzw. größer oder kleinere Porenräume zwischen den einzelnen Nanopartikeln bzw. zwischen den daraus entstehenden sekundären Pulverteilchen auf. Eine gezielte Einstellung der Rohdichte der Probe wird somit durch eine gezielte Verdichtung der Probe erreicht. Die Reindichte von w-AlN, das heißt die Dichte reinen hexagonalen Aluminiumnitrids in Form eines kompakten Festkörpers, von 3,26 g/cm³ stellt dabei die obere Grenze der Rohdichte dar, die jedoch praktisch nicht erreicht wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Probe, das hexagonale w-AlN in Nanopulverform, auf eine gewisse Rohdichte verdichtet. Die Rohdichte der Probe, des hexagonalen w-AlN in Nanopulverform, beträgt daher zwischen 0,5 g/cm³ und 3,0 g/cm³, bevorzugt zwischen 1,0 g/cm³ und 2,5 g/cm³ und besonders bevorzugt zwischen 1,3 g/cm³ und 2,2 g/cm³ während des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Durch die gezielte Einstellung der Rohdichte der Probe werden die Kompaktierbarkeit der Probe, deren Vermögen zu intergranularer Reibung und somit zur Wärmeentwicklung beim Verdichten bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die pulverförmige Probe vorteilhaft eine geringere akustische Impedanz als der umliegende Metallcontainer. Dies wird unter Anderem durch die gezielte Einstellung der Rohdichte im Zuge der Probenpräparation sicher gestellt.
Aufgrund der hohen Reaktivität der Probe erfolgt die Probenpräparation, insbesondere die Kompaktierung, bevorzugt unter einer Schutzatmosphäre, bspw. aus Stickstoff, um die Oxidation des Ausgangstoffs und/oder dessen Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit zu unterbinden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Probencontainer mit einer hohen akustischen Impedanz, d.h. einem großen Ausbreitungswiderstand für Schallwellen verwendet. bevorzugt wird ein Metallcontainer aus einem Metall oder einer Legierung mit hoher akustischer Impedanz, bspw. Eisen, Stahl, Kupfer, Bronze, Aluminium, Wolfram, Tantal oder Nickel, verwendet.
Durch die Verwendung eines Probencontainers hoher akustischer Impedanz kann eine hohe Impedanzdifferenz zwischen Probencontainer und Probe erreicht werden. Dies führt vorteilhaft zu einer Erhöhung des reflektierten Anteils von Schockwelle bei einer internen Reflektion der Schockwellen an den Grenzflächen von Probe und Probencontainer.
Stoffe hoher akustischer Impedanz sind insbesondere Stoffe mit einer Dichte zwischen 2,5 kg/dm³ und 19,5 kg/dm³ sowie Schallgeschwindigkeiten zwischen 3000 m/s und 6000 m/s.
Bevorzugt wird der Probe aus w-AlN in Nanopulverform zusätzlich ein Metallpulver hoher akustischer Impedanz, bspw. aus Cu, Fe, Pb, Bi oder Sn, beigemischt.
Die Korngröße des Metallpulvers beträgt dabei bevorzugt zwischen 2 µm und 20 µm. Die Korngröße kann bevorzugt durch Siebung bestimmt werden. Die Zumischung des Metallpulvers erfolgt in einem Verhältnis von w-AlN zu Metallpulver zwischen 1:5 und 1:15, bevorzugt zwischen 1:7 und 1:13 und besonders bevorzugt mit einem Verhältnis 1:9.
Durch das Einbringen des Metallpulvers erhöht sich die akustische Impedanz der Probe. Bei ausreichend hoher akustischer Impedanz der Probe kann auch ohne Mehrfachreflektion ein hoher Druck in dieser erreicht werden. Darüber hinaus führt die Beimischung des Metallpulvers aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität vorteilhaft zur raschen Aufnahme der beim Durchlauf der Schockwelle entstandenen Wärme und damit zu einer raschen Absenkung der Temperatur in dem geschockten AlN-Material. Damit wird eine Rückumwandlung des erzeugten rs-AlN in wurtzitisches AlN aufgrund der Restwärme verringert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schockwelle durch eine Zylinderladung erzeugt.
Dabei befindet ein Explosivstoff im Inneren eines zylinderförmigen Reaktors, bevorzugt im Inneren eines Reaktors in Form eines geraden hohlen Kreiszylinders. Im Zentrum dieses Reaktors befindet sich ein zum Reaktor koaxialer Probencontainer, bevorzugt ein Probencontainer in Form eines geraden Kreiszylinders, besonders bevorzugt aus einem Material hoher akustischer Impedanz. Im Inneren des Probencontainers befinden sich ein oder mehrere allseitig geschlossene Hohlräume.
Im zentralen Bereich des Probencontainers befindet sich ein massiver Metallkörper, der so genannte Mach-Stempel, bevorzugt in Form eines zum Probencontainer koaxialen Zylinders und besonders bevorzugt in Form einer Kombination aus Zylinder und Kegelstumpf, wobei sich der Kegelstumpf an dem der Zündung entgegengesetzten Ende des Zylinders befindet. Der Probencontainer ist umgeben von einer zum Reaktor koaxialen Flugröhre, bevorzugt von einer Flugröhre in Form eines geraden hohlen Kreiszylinders. Dabei umschließt die Flugröhre den Probencontainer in radial konstanten, geringen Abstand, wobei der Zwischenraum zwischen Flugröhre und Probencontainer keinen Explosivstoff enthält. Dieser Hohlraum ist entweder mit einem Gas, vorzugsweise Stickstoff, gefüllt oder evakuiert. Letzteres dient dazu, um Plasmaeffekte im extrem verdichteten Gas zu vermeiden. Die Flugröhre besteht bevorzugt aus einem Material hoher akustischer Impedanz.
Durch eine geeignete Zündvorrichtung wird ein, den Zwischenraum von Flugröhre und Reaktorhülle ausfüllender, Explosivstoff zur Detonation gebracht. Durch die Detonation des Explosivstoffes entsteht bevorzugt eine zu der Flugröhre koaxiale Schockwelle, durch welche die Flugröhre nach innen in Richtung des Probencontainers beschleunigt wird. Um eine gleichmäßige Beschleunigung der Flugröhre zu gewährleisten, sollte die Sprengstoffhöhe ober- und unterhalb des Probencontainers in etwa gleich sein.
In radialer Richtung der einen hohlen Kreiszylinder formenden Flugröhre erfolgt die Beschleunigung dieser entlang des gesamten Umfangs des Probencontainers gleichmäßig. In Längsrichtung kann das Aufpressen der Flugröhre auf den Probencontainer jedoch fortschreitend, d.h. beginnend an Oberseite der einen hohlen Kreiszylinder formenden Flugröhre und fortschreitend zur jeweils gegenüberliegenden Seite, erfolgen.
Durch das Aufpressen der Flugröhre auf den Probencontainer wird die Schockwelle auf den Probencontainer übertragen. Durch das nahezu konzentrische Aufschlagen der Flugröhre auf den Probencontainer und den vorzugsweise geringen Impedanzunterschied zwischen Flugröhre und Probencontainer wird die Schockwelle auf den Probencontainer übertragen. In dem Probencontainer breitet sie sich kreisförmig in Richtung des Zentrums des Probencontainers aus. Bevorzugt durchläuft die Schockwelle dabei die in einem allseitig geschlossenen Hohlraum befindliche Probe und wird in dieser mehrfach intern reflektiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schockwelle mittels der „flyer plate“ Methode auf die Probe übertragen.
Dabei wird durch die Detonation eines Explosivstoffes zunächst eine annähernd sphärische Schockwelle erzeugt. Diese Schockwelle durchläuft anschließend einen Ebenen Wellen Generator ("plane wave generator"), der aus einer speziellen Anordnung zweier Explosivstoffe unterschiedlicher Detonationsgeschwindigkeiten besteht. Durch die spezielle Anordnung dieser Explosivstoffe kommt es zu einer Verringerung der Partikelgeschwindigkeit im Zentrum und zu einer Erhöhung der Partikelgeschwindigkeit in den äußeren Bereichen der Wellenfront und somit zur Umwandlung der Kugelwelle in eine annähernd planare Welle. Dadurch werden später besonders homogene Druck- und Temperaturbedingungen in der Probe erzeugt.
Die vom Ebenen Wellen Generator („plane wave generator“) erzeugte annähernd planare Welle wird anschließend in einen hochbrisanten Explosivstoff, die Treibladung, gelenkt. Durch die hohe Detonationsgeschwindigkeit der Treibladung wird die Schockwelle dabei stark beschleunigt.
Durch die Wirkung der beschleunigten ebenen Welle wird anschließend eine Flugplatte, die sogenannte „flyer plate“, in Richtung des Metallcontainers beschleunigt. Durch die Wirkung der annähernd planaren Welle wird die Flugplatte so in Bewegung versetzt, dass sie annähernd planparallel auf die Oberseite des Metallcontainers auftrifft.
Mit dem Aufschlag der Fluglatte auf den Metallcontainer wird die Schockwelle zunächst auf den Metallcontainer übertragen. Es wird bevorzugt eine Fluglatte aus einem Material hoher akustischer Impedanz verwendet. Dabei kann es sich bspw. um Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Wolfram, Tantal oder Nickel handeln. Durch die Weiterleitung der Schockwelle im Metallcontainer wird die Schockwelle schließlich auf eine in einem allseitig geschlossenen Hohlraum des Probencontainers befindliche Probe übertragen. Der Probencontainer weist dabei bevorzugt eine zur Oberseite des Metallcontainers sowie zur annähernd planaren Schockwelle planparallele Ober- und Unterseite auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hochbrisante Sprengstoffe mit Detonationsgeschwindigkeiten von über 5000 m/s als Treibladung verwendet. Damit werden vorteilhaft Geschwindigkeiten der Flugplatte zwischen 0,5 km/s und 4,0 km/s erreicht.
Die Höhe des allseitig umschlossenen Hohlraums des Metallcontainers beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren maximal 5 mm, bevorzugt 3 mm und besonders bevorzugt 2 mm. Dadurch ist die Höhe der Probe aus reinem w-AlN-Nanopulver gleichsam bestimmt.
Aufgrund der Impedanzdifferenz von Probe und Metallcontainer wird die Schockwelle nach dem Durchlauf durch die Probe beim Auftreffen auf die metallene Begrenzung des Hohlraums in die Probe zurück reflektiert. Somit werden Raumgebiete der Probe, in denen bereits durch die einfallende Druckwelle hohe Temperaturen und Drücke erzeugt wurden, von der reflektierten Schockwelle durchlaufen und erneut kompaktiert.
Durch die Beschränkung der Höhe des Hohlraums bzw. der Probe im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Dämpfung der Schockwelle beim einmaligen Durchlaufen der Probe gering und es kommt vorteilhaft mehrfach zur Reflexion der Druckwelle an der Probenober- und -unterseite. Somit wird die gesamte Probe mehrfach von der Schockwelle durchlaufen.
Durch die mehrfach reflektierte Welle erfolgt eine stufenweise Kompression der Probe, wobei vorteilhaft weniger Wärme freigesetzt wird als bei einer direkten Kompression der Probe. Der verminderte Wärmeintrag in die Probe führt vorteilhaft zu geringeren Rückumwandlungsraten des entstandenen rs-AlN während der Entlastung.
Durch die gezielte Einstellung der Rohdichte der Probe sowie der Verwendung eines Metallcontainers mit hoher akustischer Impedanz können im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere aufgrund der internen Reflexion der Schockwelle, mit geringen Mengen Sprengstoff die zur Umwandlung von w-AlN in rs-AlN benötigten hohen Drücke in der Probe erzeugt werden.
Die Erzeugung der Hochdruckphase rs-AlN im erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe von Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) und Kernspinresonanzspektroskopie (27Al-MAS-NMR) nachgewiesen werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft größere Probenmengen im Grammbereich umgesetzt werden. Damit sind hohe Syntheseraten von mehreren Gramm oder mehr am Tag möglich. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einem einfachen Versuchsaufbau realisierbar, es sind keine teuren Geräte wie bspw. Hochdruckpressen notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet somit die Möglichkeit Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur in Zukunft industriell nutzbar zu machen.
Möglich ist auch die Verwendung einer Vorrichtung, umfassend

a) einen Zünder zur gezielten Detonation eines Explosivstoffes
b) eine durch eine Schockwelle beschleunigbare Flugplatte aus einem Material hoher Impedanz, und
c) einen Probencontainer aus einem Material hoher Impedanz mit allseitig geschlossenem Hohlraum

Bevorzugt ist ebenfalls die Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung von AlN in Kochsalzstruktur mittels gezielter Erzeugung von Hochdruckzuständen in einer Probe durch gezielte Beaufschlagung dieser Probe mit einer Schockwelle.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Vorrichtung, umfassend

a) einen Zünder zur gezielten Detonation eines Explosivstoffes
b) eine Anordnung von Explosivstoffen unterschiedlicher Detonationsgeschwindigkeit zur Erzeugung einer speziellen Schockwellengeometrie, insbesondere einer planaren Schockwelle,
c) eine Treibladung aus einem Explosivstoff hoher Brisanz, insbesondere mit einer Detonationsgeschwindigkeit von über 5000 m/s,
d) eine durch eine Schockwelle beschleunigbare Flugplatte aus einem Material hoher Impedanz, und
e) einen Probencontainer aus einem Material hoher Impedanz mit allseitig geschlossenem Hohlraum

Zur Herstellung von AlN in Kochsalzstruktur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Vorrichtung zur gezielten Erzeugung von Hochdruckzuständen in einer Probe, insbesondere von Drücken zwischen 15 GPa und 40 GPa, durch gezielte Beaufschlagung dieser Probe mit einer Schockwelle, genutzt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Zeichnung und mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Dabei zeigen:
1: eine Vorrichtung zur Durchführung der „flyer plate“ Methode.
2: einen Metallcontainer mit Probenhohlraum
Ausführungsbeispiel 1
Mittels eines Zünders 1 wird ein Explosivstoffgemisch eines „plane wave generators“ 2 gezündet und somit eine ebene Schockwelle erzeugt. Diese zündet anschließend 105 g eines hochbrisanten Sprengstoffs 3 wodurch eine Flugplatte 4 (St-37, Ø = 80 mm) aus Stahl auf 1,2 km/s beschleunigt wird. Die Flugplatte 4 trifft anschließend mit dieser Geschwindigkeit auf einen, aus Dämpfungsgründen in einen Stahlblock 8 eingebetteten, Probencontainer 7 aus Armco-Eisen.
Dieser Probencontainer 7 besteht aus einem kreiszylindrischen Hohlkörper 9 mit offener Grundfläche, in den ein kreiszylindrischer massiver Vollkörper, der Stempel 10, passgenau eingeführt werden kann. Mittels einer Grundplatte 11 ist der Probencontainer 7 mit dem eingeführten Stempel 10 hochdruckfest verbunden. Zwischen der Oberseite des Stempels und der Innenseite der Deckfläche des Hohlkörpers befindet sich ein 2 mm hoher Hohlraum 6.
In diesen Hohlraum 6 wurde 2,2 g Nano-Aluminiumnitrid-Pulver (Hersteller PlasmaChem, Deutschland) mit einer Korngröße von 20 nm (Herstellerangabe) und einem Sauerstoffgehalt von 14 % mittels hydraulischer Pressen auf eine Rohdichte von 1,94 g/cm³ gepresst. Die mittels Röntgendiffraktometrie bestimmte Kristallitgröße beträgt 20 nm; die Agglomeratgröße nach dem Sieben durch ein 20 µm-Sieb ca. 10 µm.
Beim Auftreffen der beschleunigten Flugplatte 4 wird ein Druck von 23 GPa in der Probe erzeugt. Dadurch kommt es in der Probe zur Bildung der Hochdruckmodifikation rs-AlN aus dem hexagonalen w-AlN.
Das so synthetisierte Pulver hat eine Zusammensetzung von 25 % rs-AlN, 60 % w-AlN, 6 % Korund und 9 % γ-AlON.
Ausführungsbeispiel 2
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt analog zum Ausführungsbeispiel 1. Es wird dasselbe Nanopulver als Ausgangsmaterial verwendet, wobei das Pulver in dem 2 mm hohen Hohlraum 6 auf eine Rohdichte von 1,63 g/cm³ verdichtet ist. Eine Flugplatte 4 aus Stahl wird mit 118 g eines hochbrisanten Sprengstoffs 3 auf 1,3 km/s beschleunigt, wodurch nach dem Aufprall der Flugplatte 4 auf einen Probencontainer 7 aus Armco-Eisen ein Druck von 25 GPa in der Probe 6 erzeugt wird. Das synthetisierte Pulver hat eine Zusammensetzung von 37 % rs-AlN, 52 % w-AlN, 3 % Korund und 8 % γ-AlON.
Ausführungsbeispiel 3
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt analog zum Ausführungsbeispiel 1. Es wird dasselbe Nanopulver als Ausgangsmaterial verwendet, wobei das Pulver in einem 0,5 mm hohen Hohlraum 6 auf eine Rohdichte von 1,94 g/cm³ verdichtet ist. Eine Flugplatte 4 aus Stahl wird mit 100 g eines hochbrisanten Sprengstoffs 3 auf 1,2 km/s beschleunigt, wodurch nach dem Aufprall der Flugplatte 4 auf einen Probencontainer 7 aus Armco-Eisen ein Druck von 22 GPa in der Probe 6 erzeugt wird. Das synthetisierte Pulver hat eine Zusammensetzung von 48 % rs-AlN, 39 % w-AlN, 3 % Korund und 10 % γ-AlON.
Ausführungsbeispiel 4
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt analog zum Ausführungsbeispiel 1. Es wird ein Mikropulver von Aluminiumnitrid (Hersteller ABCR/ H.C. Starck, Deutschland) mit einer Korngröße von 0,8–1,8 µm (mit Laserstreuung vom Hersteller gemessen) und einem Sauerstoffgehalt von 1,6 % verwendet wird. Das Pulver ist in einem 1 mm hohen Hohlraum 6 auf eine Rohdichte von 1,94 g/cm³ verdichtet. Die Flugplatte 4 aus Stahl wird mit 102 g eines hochbrisanten Sprengstoffs 3 auf 1,1 km/s beschleunigt, wodurch nach dem Aufprall der Flugplatte 4 auf den Probencontainer 7 aus Armco-Eisen ein Druck von 22 GPa in der Probe 6 erzeugt wird. Das zurückerhaltene Pulver hat eine Zusammensetzung von 100 % w-AlN, eine Umwandlung in die Hochdruckphase rs-AlN konnte nicht beobachtet werden.
Bezugszeichenliste

1: Zünder
2: Ebene Wellen Generator
3: Treibladung
4: Flugplatte
5: Distanzring
6: Hohlraum/ Probe
7: Probencontainer
8: Dämpfungsblock
9: Hohlkörper
10: Stempel
11: Grundplatte

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur (rs-AlN), wobei eine pulverförmige nanoskalige Probe aus hexagonalem Aluminiumnitrid (w-AlN) mit einem Reinheitsgrad von mindestens 75 %, mit Kristallitgrößen zwischen 1 und 100 nm und einer Rohdichte zwischen 0,5 g/cm³ und 3,0 g/cm³, in einem allseitig geschlossenen Hohlraum eines Probencontainers mit einer Schockwelle beaufschlagt und bei Drücken zwischen 15 GPa und 40 GPa in Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur (rs-AlN) nach Anspruch 1, wobei ein Probencontainer aus einem Material hoher akustischer Impedanz verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur (rs-AlN) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Probe zusätzlich ein Metallpulver hoher akustischer Impedanz mit einer Korngröße zwischen 2 µm und 20 µm in einem Verhältnis von hexagonalem Aluminiumnitrid (w-AlN) zu Metallpulver von 1:5 bis 1:15, beigemischt wird.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur (rs-AlN) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei durch die Detonation eines Explosivstoffes eine Schockwelle erzeugt wird, welche eine Flugröhre beschleunigt, die auf einen von der Flugröhre umschlossenen und zu dieser koaxialen Probencontainer aufschlägt, und dabei wiederum eine Schockwelle auf den Probencontainer überträgt, welche dann die, in einem allseitig geschlossenem Hohlraum des Probencontainers befindliche, Probe durchläuft.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur (rs-AlN) nach einem der Ansprüche 1–3, wobei durch die Detonation eines Explosivstoffes und die Wirkung eines Ebenen Wellen Generators eine annähernd planare Schockwelle erzeugt wird, welche eine planare Flugplatte aus einem Material hoher akustischer Impedanz beschleunigt, die auf eine in einem allseitig geschlossenem Hohlraum des Probencontainers befindliche Probe übertragen wird.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur (rs-AlN) nach Anspruch 5, wobei die Maximalhöhe des allseitig geschlossenen Hohlraums des Probencontainers 5 mm beträgt.
Verwendung einer Vorrichtung umfassend a) einen Zünder zur gezielten Detonation eines Explosivstoffes, b) eine Anordnung von Explosivstoffen unterschiedlicher Detonationsgeschwindigkeit zur Erzeugung einer speziellen Schockwellengeometrie, insbesondere einer planaren Schockwelle, c) eine Treibladung aus einem Explosivstoff hoher Brisanz, insbesondere mit einer Detonationsgeschwindigkeit von über 5000 m/s, d) eine durch eine Schockwelle beschleunigbare Flugplatte aus einem Material hoher Impedanz e) und einen Probencontainer aus einem Material hoher Impedanz mit einem allseitig geschlossenem Hohlraum zur Herstellung von Aluminiumnitrid in Kochsalzstruktur (rs-AlN) in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 oder 6.