DE2108452B2

DE2108452B2 - Verfahren zur herstellung von bornitrid vom wurtzittyp

Info

Publication number: DE2108452B2
Application number: DE19712108452
Authority: DE
Inventors: Hazime Yokohama; Araki Masatada Aichi; Tanaka (Japan)
Original assignee: Showa Denko KiC.; Nippon Oils & Fats Co., Ltd.; Tokio
Priority date: 1970-02-23
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DE2108452A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid vom Wurtziuyp, wobei in einer Metallmatrix dispergiertes, fein verteiltes Bornitrid vom hexagonalen Kristalltyp Explosionsstoßwellen unter Umwandlung in Bornitrid vom Wurtzittyp ausgesetzt wird.

Bornitridkristalle vom hexagonalen Kristalltyp sind im Bereich niederer Drucke stabil, während Bornitridkristalle vom kubischen Kristalltyp im Hochdruckbereich stabil sind. Bei sehr viel höheren Drücken und bei e-ner verhältnismäßig niedrigen Temperatur ist jedoch die iVjrtzitform, die ein sehr kompaktes, hexagonales Gitter besitzt, die stabile Form. Bornitrid vom Wurtzittyp ähnelt mit Ausnahme seiner Kristallform hinsichtlich seiner Härte, seiner Dichte und anderer wichtiger Eigenschaften dem Bornitrid vorn kubischen Kristalltyp. Es kann daher wie dieses ebenfalls als Schleifmittel bzw. Schmirgelmittel verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von Bornitrid des im Hochdruckbereich stabilen Typs sind bereits bekannt. Dabei erfolgt die Herstellung unter einem statischen Druck unter Verwendung eines Katalysators oder Lösungsmittels, das beispielsweise aus einem Alkalimetall besteht. Bei diesen bekannten Verfahren werden im allgemeinen Drücke innerhalb eines begrenzten Bereiches angewendet und es entsteht nur Bornitrid des kubischen Kristalltyps. Wie W. P. Bundy und R. H. Won torf in »J. Chem. Phys.«, 38, 1144 (1%3), angegeben haben, erfolgt die Bildung von Bornitrid vom Wurtzittyp erst bei Drücken in der Größenordnung von 120 kbar. Bei derart hohen Drücken treten jedoch große apparative Schwierigkeiten auf, so daß sich diese Arbeitsweise in der Technik bisher nicht durchgesetzt hat.

Aus der deutschen Ol'fenlegungsschrift 19 33 162 ist es bereits bekannt, hexagonales Bornitrid (nachfolgend als Niederdruckphasen-Bornitrid bezeichnet) in kubisches Bornitrid oder Bornitrid vom Wurtzittyp (nachfolgend als Hochdruckphasen-Bornitrid bezeichnet) unter Anwendung von Explosionsstoßwellen, die einen dynamischen hohen Druck erzeugen, umzuwandeln. Nach diesem Verfahren ist es zwar prinzipiell möglich, Niederdruckphasen-Bornitrid in Hochdruckphasen-Bornitrid umzuwandeln, dabei treten jedoch große Probleme in bezug auf die erzielbare Ausbeute auf, so daß sich auch dieses Verfahren in der Praxis bisher nicht durchgesetzt hat Wegen der dabei bisher angewendeten verhältnismäßig niedrigen Drücke von 160 kbar erfolgt die Umwandlung von Bornitrid nur örtlich und das gewünschte Endprodukt kann nur in sehr geringer Ausbeute erhalten werden. Das bei diesem bekannten Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Bornitrid weist eine Korngrößenverteilung von 3 bis 5 μ auf und macht lediglich 3,4% der den Explosionsstoßwellen ausgesetzten Probe aus.

Es sind auch bereits andere Verfahren bekannt, bei denen Bornitrid in einem aus Kupfer oder Aluminium bestehenden Rohr von einem das Rohr umgebenden Sprengstoff eingeschlossen wird, wobei nach der Zündung die entstehenden, zylindrisch umlaufenden Stoßwellen auf das Rohr und seinen Inhalt einwirken. Bei diesem Verfahren ist der Mechanismus der Druckfortpflanzung äußerst kompliziert und wegen des verhältnismäßig niedrigen Druckes, der schließlich auf das Bornitrid im Innern des Rohres einwirkt, kann damit nur eine Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in Bornitrid vom Wurtzittyp in der Größenordnung von 10% selbst bei äußeren Drücken von 600 kbar erzielt werden. Außerdem ist es außerordentlich schwierig, die bei diesem Verfahren erzielbaren geringe Menge an ungewandeltem Produkt aus dem entstandenen Gemisch 7u isolieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid vom Wurtzittyp anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens Bornitrid vom hexagonalen Typ in hohen Umwandlungsraten in Bornitrid vom Wurtzittyp, das im Hochdruckbereich stabil ist. umzuwandeln.

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Bornitrid vom Wurtzittyp aus, wobei in einer Metallmatrix dispergiertes, fein verteiltes Bornitrid vom hexagonalen Kristalltyp Explosionsstoßwellen unter Umwandlung in Bornitrid vom Wurtzittyp ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bornitrid mit einer Korngröße von 1 μΐη bis 1 mm in einem Volumenverhälinis von 10 bis 50% in dem Metall dispergiert wird und der erhaltene Dispersionsverbundkörper der Einwirkung von Explosionsstoßwellen mit einem 300 kbar übersteigenden Druck ausgesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus Bornitrid vom hexagonalen Typ Bornitrid vom Wurtzittyp in einer hohen Umwandlungsrate, die in der Größenordnung von über 80% liegt, herzustellen, wobei das dabei erhaltene Produkt leicht von der behandelten Masse abgetrennt und isoliert werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vwrd als Metall mindestens ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und Magnesium verwendet.

Sowohl bei niederen Temperaturen als auch bei hohen Temperaturen reagiert das Bornitrid mit keinem Metall, weshalb es vorteilhaft ist, den Dispersionsverbundkörper nach der Schmelzdispersionsmcthode herzustellen. In diesem Falle ist es von Vorteil, ein Metall, wie Aluminium, zu verwenden, dessen spezifisches Gewicht in der Nähe desjenigen des Niederdruckphasen-Bornitrids liegt. Bei Verwendung eines Metalls, wie Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium oder einer Legierung davon, dessen (deren) spezifisches Gewicht von demjenigen des Niederdruckphasen-Bornitrids stark verschieden ist, ist die Schmelzdispersions-

methode nicht anwendbar und in diesem Falle kann ein fester Dispersionsverbundkörper in der Weise hergestellt werden, daß man das Metall pulverisiert, das pulverisierte Metall mit Niederdruckphasen-Bornitrid mischt und das Gemisch mittels einer Warmpresse sintert oder einer Preßbehandlur.&, gefolgt von einer Sinter- und Walzbehandlung, unterzieht.

Es ist wesentlich, daß das für diesen Zweck verwendete Metall eine geringe Reaktionsfähigkeit mii Bornitrid aufweist und eine geeignete Duktilität besitzt, Es ist jedoch nicht vorteilhaft, ein Metall, wie Blei, zu verwenden, das einen außergewöhnlichen Fall darstellt. Es wurde gefunden, daß Titan und Tantal unter diesem Gesichtspunkt neben den zuvor genannten Metallen ebenfalls brauchbar sind. Bei der Wiedergewinnung des Produktes nach der Stufe der Einwirkung des Explosionsstoßdruckes muß ein solches Metall im uligemeinen durch Auflösung mit einer Säure entfernt werden. Hierzu ist es vorteilhaft, die i.jvor genannten Metalle, nämüch Aluminium, Kupfer und Eisen, zu verwenden. Falls der Verbundkörper, der das Produkt noch in den Metallteilchen dispergiert enthält, in diesem nicht aufgetrennten Zustand bei Schleifmaterialien usw. verwendet wird, besteht keine Notwendigkeit, die Auflösebehandlung mit einer Säure in den Verfahrensablauf aufzunehmen. Es wurde gefunden, daß Titan, Tantal u. dgl. ebenfalls brauchbar sind.

Hinsichtlich der Korngröße des Niederdruckphasen-Bornitrids, das in den Metallteilchen dispergiert werden soll, ist es vorteilhaft, die Korngröße auf 1 μπι bis 1 mm einzustellen, um sowohl die Dichte als auch die Festigkeit des dispergierten Verbundkörpers zu erhöhen, wodurch diesem eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem Explosionsstoßdruck verliehen wird. Um jedoch die Größe der Bornitridkristalle vom Wurtzittyp, die erhalten werden sollen, zu erhöhen, ist es nicht vorteilhaft, die Korngröße stärker herabzusetzen. Der Grund hierfür ist der, daß die Kristalle des Produktes nicht auf eine Größe anwachsen, die größer ist als diejenige der als Ausgangsmaterial in den Metallteilchen dispergierten Teilchen aus Niederdruckphasen-Bornitrid. Darüber hinaus besitzt die Menge des in den Metallteilchen zu dispergierenden Ausgangsbornitrids wegen der von dem Preßformteil zu erreichenden Festigkeit eine obere Grenze. Andererseits muß die Menge oberhalb eines bestimmten Wertes gehalten werden, damit die Ausbeute des Produktes gesteigert werden kann. Unter Berücksichtigung aller dieser Faktoren und im Hinblick auf die Erzielung einer industriell vorteilhaften Umwandlung ist es zweckmäßig, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Niederdruckphasen-Bornitrid eine Korngröße im Bereich von 1 μιη bis 1 mm besitzt und daß es in einem Verhältnis darin dispergiert wird, das im Bereich von 10 bis 50 Vol.-% liegt. Ein Dispersionsverbundkcrper, der Bornitrid zu mehr als 50 Vol.-% eingebaut enthält, neigt dazu, in feine Bruchstücke zu zerfallen, wenn er der Einwirkung von Explosionsstoßwellen ausgesetzt wird.

Die Größe des dem Explosionsstoßdruck auszusetzenden Preßformteiles wird durch die Menge des Sprengstoffes bestimmt. Beispielsweise erzeugen etwa 3 kg Sprengstoff der Zusammensetzung B (RDX* 60 :TNT 40; *=Cyclotrimethylentrinitroamin-Sprengstoff) mit einem spezifischen Gewicht von 1,7 1000 kbar Stoßdruck. In diesem Falle liegt die vorteilhafte Größe des Preßformteiles bei etwa 100 mm Durchmesser und etwa 30 mm Dicke.

Hinsichtlich des Explosionsstoßdruckes wurde gefunden, daß bei der erzwungenen Umwandlung von Niederdruckphasen-Bornitrid, vermischt mit Metallteilchen in dem dispergierten Verbundkörper, in Hochdruckphasen-Bornitrid mittels Stoßdruck jede Verbesserung der Ausbeute an Hcchdruckphase zwangsläufig eine erhöhte Bildung von Bornitrid vom Wurtzittyp mit sich bringt. Theoretisch müßte, da die Umwandlung von Niederdruckphasen-Bornitrid zuerst zu Bornitrid vom kubischen Kristalltyp und dann zu Bornitrid vom Wurtzittyp bei progressiver Steigerung des angewandten Druckes auftritt, daraus folgen, daß Bornitrid vom kubischen Kristalltyp unter einem mittleren Druckwert auftritt. Tatsächlich ist es jedoch schwierig, die Ausbeute von Bornitrid vom kubischen Kristalltyp selektiv zu verbessern. Daher nimmt das nicht umgewandelte Bornitrid mengenmäßig zu, wenn der Stoßdruck niedrig ist, und der größere Teil des Niederdruckphasen-Bornitrides wird in Bornitrid vom Wurtzittyp umgewandelt, wenn der Druck erhöht wird. In den zuvor genannten Literatursteilen ist angegeben, daß das Auftreten der Bildung von Bornitrid vom Wurtzittyp unter einem Druck von etwa 120 kbar beobachtet wurde. Um die Ausbeute an Hochdruckphasen-Bornitrid, wie oben erwähnt, unter Verwendung des Preßformteiles der Erfindung als Target für den Stoßdruck zu verbessern, muß der Stoßdruck 300 kbar zu dem Zeitpunkt übersteigen, zu dem er auf die Oberfläche dieses Targets auftrifft. Um die Umwandlung hauptsächlich in Bornitrid vom Wurtzittyp zu bewirken, muß der Druck auf der Oberfläche des Targets vorzugsweise 600 kbar übersteigen. Falls der die Oberfläche des Targets erreichende Stoßdruck niedriger als 300 kbar ist, unterliegt nur die Oberflächenschicht des Verbundkörpers und ihre Nachbarschaft der Umwandlung in Bornitrid vom Wurtzittyp, während Bornitrid vom kubischen Kristalllyp und nicht umgewandeltes Bornitrid in starkem Maße in dem größeren Anteil des Verbundkörpers, der unter der Oberflächenschicht liegt, auftreten.

Weitere Ziele und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird; in der Zeichnung zeigt

Fig. I ein Seiten-Längsaufriß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Einwirkung der Explosionsstoßwellen auf Niederdruckphasen-Bornitrid und

F i g. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm, das mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Bornitrid vom Wurtzittyp erhalten wurde.

In der F i g. 1 ist der Verbundkörper 5, d. h. das Target für den Explosionsdruck, das aus Niederdruckphasen-Bornitrid und Metallteilchen besteht, so in einen Bleibehälter 6 eingebettet, daß nur die Oberfläche hiervon freiliegt, während der Bleibehälter 6 in Sand 7 eingebettet wird. Eine Eisenplatte 3 wird mittels Holzstützen 4 in einem festen Abstand von der oberen Oberfläche des Verbundkörpers gehalten. Auf dieser Eisenplatte 3 sind ein Sprengstoff 2 und eine Zündvorrichtung 1 angebracht. Der Sprengstoff erzeugt, wenn er durch die Zündeinrichtung gezündet wird, eine Explosion, welche die Stützen 4 unverzüglich wegschleudert und bewirkt, daß die Eisenplatte mit dem Verbundkörper mit ungeheurer Kraft zusammentrifft. Dieser kräftige Aufprall wandelt das in dem Verbundkörper enthaltene Niederphasen-Bornitrid in Bornitrid vom Wurtzittyp um.

Fig. 1 stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, bei der die Explosionsstoßwellen auf den Verbundkör-

per in Richtung einer Ebene einwirken. Andererseits ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem der Sprengstoff überall rings um den Verbundkörper angeordnet ist, so daß die Stoßwellen auf den Verbundkörper konvergierend auf seinen Mittelpunkt einwirken können. Es ist nicht immer erforderlich, den Verbundkörper in einem Bleibehälter zu halten. Er kann direkt in Sand eingebettet sein.

Wenn 3 kg Sprengstoff der Zusammensetzung B in eine Vorrichtung, wie sie Fig. 1 zeigt, eingesetzt werden, um einen Druck von etwa 1000 kbar auf den Verbundkörper auszuüben, bricht der auf einen warmgepreßten Verbundkörper, der aus 15Gew.-% Niederdruckphasen-Bornitrid mit einer Korngröße von mehr als 0,04 mm und zum Rest aus Eisenteilchen besteht, gelieferte Stoß den Verbundkörper in drei Bruchstücke mit nur geringem Herausschleudern von feinen Bruchteilen auf. Im Gegensatz dazu zermalmt ein Druck von 500 kbar, der durch 800 g Sprengstoff auf den aus 70% Niede^rdruckphasen-Bornitrid und als Rest Eisenteiichen bestehenden Verbundkörper erzeugt wurde, den Verbundkörper in feine Bruchstücke, wodurch deren Abtrennung sehr erschwert wird.

Das durch Explosionsstoßdruck gebildete Produkt wird dann mit einer Säure behandelt, um die Metallphase herauszulösen. Dann werden nichtumgesetztes Bornitrid und Bornitrid vom VVurtzittyp durch Schwerkraft voneinander getrennt unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Bromoform.

Das so erhaltene Bornitrid vom Wurtziityp ist eine polykristalline Substanz, die eine Korngröße von 1 bis 10 ,um besitzt und Eigenschaften als Schleifmittel aufweist, die praktisch gleich denjenigen von Diamantteilchen, die mittels Explosionsstoßwellen synthetisiert wurden, sind. Die Bornitridphase. die in dem Verbundkörper nach dem Stoß vorliegt und als Ergebnis des Stoßes gebildet wurde, muß nicht von den Metallteilchen in dem Verbundkörper abgetrennt werden, sondern Bornitridphase und Metallteilchen in dem Verbundkörper können gemeinsam im nichtmodifiüierten Zustand zur Herstellung eines Schleifmaterials verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 g Niederdruckphasen-Bornitrid. das bis 7U einer Korngröße von weniger als 0,15 mm pulverisiert war,

45 wurden mit 1,4 kg Kupfei pulver einer Korngröße von nicht mehr als 0,15 mm innig vermischt. Das Gemisch wurde bei 800⁰C warmgepreßt und zu einem Preßformteil mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 7.1 und den Abmessungen 100 mm Durchmesser und 27 mm Dicke geformt. Dieses Preßformteil als Target wurde ebenen Evplosionsstoßwcllen ausgesetzt, die mittels 3 kg Sprengstoff der Zusammensetzung B (RDX 60: TNT 40) erzeugt wurden. Der hierauf ausgeübte Stoßdruck besaß eine Größenordnung von 600 kbar. Obwohl das Target durch die Kxplosion verformt wurde, wurde es in einem nicht zerbrochenen Zustand gewonnen. Es wurde zerdrückt und dann in Königswasser eingetaucht, damit die Metallphase herausgelöst wurde. Hierdurch wurden etwa 65 g Bornitrid vom Wurtzittyp erhalten, das eine Spurenmenge Bornitrid vom kubischen Kristalltyp enthielt. Das Pulver des umgewandelten Bornitrids vom Wurtziityp wurde einer Untersuchung durch Röntgenbeugung unterzogen. Das Ergebnis zeigt die F i g. 2. Aus F i g 2 ergibt sich, daß der wesentliche Teil des umgewardelten Bornitrids so'lches vom Wurtzittyp war, und daß nur ein vernachlässigbar geringer Anteil vorn kubischen Kristalltyp war.

Beispiel 2

70 g Niederdruckphasen-Bornitrid, das bis zu einer Korngröße von weniger als 0.15 mm pulverisiert war. wurden mit 1.33 kg Eisenpulver einer Korngröße von weniger als 0.15 mrn innig vermischt. Das Gemisch wurde kaltgepreßt und anschließend mittels einer Explosion in ein Preßformteil mil einem spezifischen Gewicht von 6.5 und den Abmessungen 100 mm Durchmesser und 27 mm Dicke verformt. Dieses Preßformteil als Target wurde Explosionsstoßwelien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I ausgesetzt. Das Target wurde in, fünf Teile zerlegt, obwohl es nicht in feine Bruchstücke zerteilt wurde. Es wurde mit Königswasser behandelt und dann timer Anwendung der Schwerkraft durch Verwcndunc von Bromoform aufgetrennt. Auf diese Weise wurden etwa 60 g einer Substan? erhalten, die. wie durch Römgenstrahlbeugung bestätigt wurde, hauptsächlich aus Bornitrid vom Wurt/imp bestand, wobei das Umwandlungsverhältnis 8όΉτ betrug.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bornitrid vom Wurtzittyp, wobei in einer Metallmatrix dispergierles. fein verteiltes Bornitrid vom hexagonalen Kristalltyp Explosionsstoßwellen unter Umwandlung in Bornitrid vom Wurtzittyp ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bornitrid mit einer Korngröße von 1 μηι bis 1 mm in einem Volumenverhältnis von 10 bis 50% in dem Metall dispergiert wird und der erhaltene Dispersionsverbundkörper der Einwirkung von Explosionsstoßwellen mit einem 300 kbar übersteigenden Druck ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall mindestens eines der Metalle Aluminium, Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und Magnesium verwendet wird.