DE3436292A1

DE3436292A1 - Verfahren zur behandlung von elementar- oder reinschwefel als diffusions-widerstandsfaehiges gas

Info

Publication number: DE3436292A1
Application number: DE19843436292
Authority: DE
Inventors: Horace Earl Houston Tex. Willis jun.
Original assignee: Merichem Co
Current assignee: Merichem Co
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1984-10-03
Publication date: 1985-08-01
Anticipated expiration: 2004-10-04
Also published as: DE3436292C2; KR850005374A; BE900831A; ES536601A0; ES8506240A1; YU172484A; PL148171B1; FR2558456A1; JPH0463002B2; YU44880B; IT8468055A1; US4520002A; GB8424425D0; YU146687A; IN162058B; KR910009569B1; IT8468055A0; EG16300A; RO91502A; ATA324484A

Description

Verfahren zur Behandlung von Elementar- oder Reinschwefel als diffusions-widerstandsfähiges Gas

Schwefel ist eines der vielseibigsten Elemente und in der chemischen Industrie eines der am meisten verwendeten Rohmaterialien. Dennoch gibt es noch interessante Reaktionen von Schwefel, die noch für die praktische Anwendung weiterentwickelt werden müssen.

Zum Beispiel beziehen sich zwei ältere Druckschriften auf die Verwendung von reinem Schwefel als mögliches Reduktionsmittel, durch welches Kalziumsulfat in Kalk und Schwefeldioxid umgewandelt werden kann. Die Patentschrift 356414 von Trautz zeigt, daß Schwefeldampf mit Kalziumsulfat zur Reaktion gebracht werden kann, wobei diese Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 1000 ⁰C (1830 ⁰F) beginnt, um Kalk und Schwefeldioxid zu erzeugen. Um eine derartige Reaktion zu erhalten, wird gemäß Trautz Schwefeldampf langsam über ein Glühschiffchen • geführt, das Gips beinhaltet, der auf eine Temperatur zwischen

* Büro Frankfun/Frankfun Office:

* Büro München/Munich Office:

Aiienaueralle« 16 LM537O OtXTursel

Tel. O6I7I/3OO-I

X: 4IOH7« Ot)IfX (]

I) ΚΟΠΟ

Tel. ohi<>i/<>20<m Telex 52(>r>+7 paw.i <i

Telegrammadresse· l'awanuu - l'o.si.scherk München ι:ηϊο:>2-ηο2 Telefax OHUil/fiJO·» (> (CiIV 2 + 3) — Teletex 8lfilB<X) = pawaMUC

3436292 *. δι 1000 ⁰C (1832 ⁰F) und 1200 ⁰C (2192 ⁰F) erhitzt wurde. Aus der US-PS 2,425,740 (Horn) ist es bekannt, daß eine Mischung aus Kalziumsulfat und reinem Schwefel bei einer Temperatur von 1316 ⁰C (2400 ⁰F) oder höher bei Luftüberschuß, wie beispielsweise in einem gasgeheizten Dreh-Brennofen zu Kalk und Schwefeldioxid reagiert.

Theoretisch könnte diese Reaktion zwischen Schwefel und Kalziumsulfat die Basis für Wiedergewinnung der Schwefelanteile aus Gips schaffen, zum Beipiel aus dem Gips, der bei der Herstellung von Phosphorsäure zu Düngerzwecken mittels des Naßprozesses anfällt, da eine wirtschaftliche Methode zur Wiedergewinnung der Schwefe]werte aus dem Abfall-Gips seit langem benötigt wird.

Für jede Tonne F^O₁., die als H-PO. erzeugt wird, werden ungefähr drei Tonnen H_SO. verbraucht und es entstehen ungefähr fünf Tonnen Naßgips (CaSO.*2Η_0) als Abfallprodukt, der beseitigt werden muß. Im Jahr 1964 überschritt die Herstellung von Phorphorsäure mit dem Naßprozeß die 1,8 Millionen Tonnen Grenze (two million short tons). Die derzeitige Herstellung in den Vereinigten Staaten wird schätzungsweise 4,5 Millionen Tonnen pro Jahr (five million short tons) übersteigen. Weltweit ist das Wachstum und die Herstellung von Phosphorsäure mit dem Naßprozeß sogar noch schneller.

Gemäß den Schätzungen der laufenden US-Produktion erzeugt der Naßprozeß ungefähr 22,7 Millionen Tonnen (twentiy-five million short tons) Gips jährlich als Abfallprodukt. Zur Zeit stellt der Abfallanteil an Gips einen wirtschaftlichen und bezüglich der Umwelt problematischen Nachteil des Naßprozesses dar, der bisher noch nicht befriedigend ausgeräumt werden konnte. Zunächst geht ein großer Anteil von Schwefel in dem Abfallgips verloren; bei den derzeitigen Produktionsraten ungefähr 4,7 5 Millionen Tonnen Schwefel

jährlich. Der Verlust der Schwefelanteile tritt zu einem Zeitpunkt auf, zu welchem die Schwefelpreise stark angestiegen sind, wobei noch größere Preissteigerungen in Zukunft erwartet werden, und zwar angesichts der hohen Energie, die der Frasch-Prozeß benötigt. Das Problem wird insofern weiter verschlimmert, als beachtliche zusätzliche Prozeßkosten bei der Ablagerung des Abfallgipses erwachsen. Zusätzlich zur Arbeitsleistung und zu den Ausgaben für die benötigten Anlagen, die für die Ablagerung notwendig sind, müssen stets neue Lagergründe erworben werden (ungefähr vier bis sechs Hektar pro Jahr für eine Anlage, die pro Tag 500 Tonnen Phosphorsäure erzeugt) und die Pumpkosten steigen jährlich, da der Gipsberg in die Höhe wächst und/oder die Entfernung zwischen der Anlage und dem Ablageort wächst. Weiterhin wird durch die Ablagerung des Abfallgipses auf diese Art und Weise potentielles Produtionsland verschwendet und durch den störenden Anblick ist eine Umweltbelastung gegeben.

Obwohl das Verfahren gemäß Trautζ seit mehr als 65 Jahren bekannt ist und das US-Patent von Horn vor 36 Jahren veröffentlicht wurde, gibt es bisher keine Kommerzialisierung eines Prozesses, mit dem die Schwefelanteile auf der Reduktionsreaktion von Kalziumsulfat mit Schwefel wiedergewonnen werden.

Die zu erwartende Schwierigkeit besteht darin, einen wirksamen Kontakt zwischen dem Schwefel, der bei der notwendigen Reaktionstemperatur gasförmig vorliegt und dem Festkörper Kalziumsulfat aufrechtzuerhalten, so daß die Reaktion mit praktisch vertretbaren Raten in einem Heizofen oder einem anderen Behälter stattfindet. Diese zu erwartende Schwierigkeit war aller Wahrscheinlichkeit nach der Hauptfaktor,der bei der Entwicklung eines Schwefel-Zurückgewinnungsprozesses auf der Grundlage der Labor-Reaktion gemäß der Patentschrift 356414 (Trautz) zurück-

schreckte. Es sei hier auf die US-PS 2,425,740 (Horn) hingewiesen, die in einem Versuch, einen wirtschaftlichen Prozeß für eine derartige Reaktion zu entwickeln, herausgefunden hat, daß eine Minimaltemperatur von 1316 ⁰C (2400 ⁰F) für die Reaktion benötigt wird und daß Überschußluft zugeführt werden muß. Gemäß der dortigen Offenbarung, die das Benötigen von hohen Temperaturen lehrt, wird festgestellt, daß die Reaktion gemäß Trautz nicht praktisch auf einen wirtschaftlichen Prozeß anwendbar ist und deshalb wurden keine weiteren Anstrengungen unternommen, Schwefel als Reduktionsmittel zu verwenden.

Das Problem beruht auf den Reaktionsbedingungen, insbesondere darin, ein Gas und einen Festkörper in wirksamen Kontakt miteinander zu bringen, um eine Reaktion mit vertretbaren Werten zu erhalten. In einem Reaktionsofen strömen Festkörper in einem Gegenstrom in Kontakt mit einer gasförmigen Atmosphäre. Die gasförmige Atmosphäre kann aus den Verbrennungsgasen bestehen, mittels derer die Reaktionshitze dem Ofen zugeführt wird - zum Beispiel in einem gasgefeuerten Heizofen - oder es kann ein inertes Gas sein, das durch einen indirekt geheizten Ofen strömt, um die gasförmigen Reaktionsprodukte zu entfernen. Ungeachtet der Art der gasförmigen Atmosphäre entsteht innerhalb des Ofens eine kontrollierte Temperaturzone, in der die Reaktion stattfindet. Mit der Ausnahme des Volumenanteils innerhalb der Reaktionszone, der durch die zu verarbeitenden Festkörper belegt ist, ist der verbleibende oder freie Raum in der Reaktionszone mit Gas angefüllt. Jedes gasförmige Reagenz, das dieser Zone zugeführt wird, würde sich schnell in der Gasatmosphäre in dem freien Raum durch Diffusion ausbreiten, und somit die Konzentration des gasförmigen Reagenz auf der Oberfläche des Festkörpers, mit welchem die Reagenz reagieren sollte, verringern.

Die Diffusion des Schwefeldampfes in dem freien Raum des Brennofens würde es nötig machen, das Kalziumsulfat in die gasförmige Phase zu dispergieren, um einen maximalen Kontakt zwischen den Reaktionsmitteln zu erreichen. Eine derartige Feinverteilung würde jedoch eine wirksame Konzentration des CaSO. in der Reaktionszone verringern.

Es ist bekannt, daß die Rate, an welcher eine Reaktion stattfindet, proportional zur Konzentration der beteiligten Komponenten ist. Bei der Schwefel/Kalziumsulfat-Reaktion, einer Gas—Festkörperreaktion, wäre die Reaktionsrate proportional zur Konzentration des gasförmigen Schwefels an der Oberfläche des Festkörpers, mit welchem er reagieren soll. Ein Erhöhen der Konzentration des Schwefeldampfes an der Festkörper/Gas-Übergangszone würde die Reaktionsrate anheben.

Obwohl es also wünschenswert war, ist bisher noch keine Möglichkeit entwickelt worden, mit welcher die Konzentration eines gasförmigen Reagenz an einer Phasenschnittstelle durch Verhinderung oder Verringerung der Diffusion des Reagenz durch die Gasphase vergrößert werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entdeckung eines Verfahrens, mit welchem reiner Schwefel in Form eines konzentrierten, kohärenten und diffusions-widerstandsfähigen Gases in eine Reaktionszone eingebracht werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß Schwefel, der zunächst mit etwa einer Atmosphäre Überdruck zerstäubt wurde und 3Q dann auf wenigstens 688 ⁰C (1270 ⁰F) überhitzt, während er einen begrenzten Raum, wie beispielsweise eine Zufuhrleitung durchläuft, aus diesem begrenzten Raum in eine Reaktionszone als kohärentes Gas hervortritt, das sich in dem freien Raum der Reaktionszone nicht durch Diffusion gr verteilt. Diese kohärente Form von Schwefelgas zeigt eine dunkelrot-violette Farbe. Die kohärente Form von Schwefelgas

strömt Lm konzentrierten Kontakt mit der Festkörperoberfläche, da sie sich nicht in dem freien Raum der Reaktionszone durch Diffusion verteilt, und erzeugt damit eine Gas/ Festkörperreaktion mit einer stark verbesserten Reaktionsrate.

Unter Verwendung der oben erwähnten Entdeckung wurde ein Prozeß entwickelt, bei welchem die Schwefelanteile, die in Gips vorhanden sind, insbesondere in dem Abfallprodukt Gips, das bei dem Naßprozeß erzeugt wird, als S0~ entfernt werden kann, wobei gleichzeitig Kalk entsteht, und zwar gemäß den folgenden schrittweisen Reaktionen:

CaSO₄ + S₂-*. CaS + 2SO₂; und
CaS + 3CaSO₄-*-4CaO +

Reiner Schwefel, der in ein kohärentes, diffusions-widerstandsfähiges gasförmiges Reagenz gewandelt wird, wird in einem Prozeß verwendet, um Schwefelanteile aus Kalzium-

²^ sulfat in Form von Schwefeldioxid wiederzugewinnen, das danach in Schwefelsäure oder eine andere verwendungsfähige Form von Schwefel weiterverarbeitet werden kann. Als Abfall angefallener Gips wird zu CaSO₄ dehydriert und danach in die Reaktionszone eines Rotationsheizofens eingebracht,

²^ der bei einer Temperatur von ungefähr 760 ⁰C (14OO ⁰F) bis ungefähr 1316 ⁰C (2400 ⁰F) und vorzugsweise bei einer Temperatur von 871 ⁰C (1600 ⁰F) bis ungefähr 1260 ⁰C (2300 ⁰F) betrieben wird. Schwefel wird mit ungefähr einer Atmosphäre Druck zerstäubt und dann au:, eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688 ⁰C (1270 ⁰F) während des Zuführens durch eine Leitung zu der Reaktionszone des Brennofens überhitzt, wonach es im Brennofen über einem Bett aus CaSO₄ als kohärentes, diffusions-widerstandsfähiges, rötlich-violettes Gas austritt, das dann in einen konzentrierten Gas/Feststoffkontakt mit dem CaSO₄ tritt.

Daskohärente Schwefelgas reagiert rasch und wirksam mit einem Teil des CaSO., wobei CaS und 2S0~ entsteht, wobei der entstandene Anteil von CaS die Reaktion mit bisher noch nicht umgewandelten CaSO. gemäß der Reaktionsgleichung CaS + 3CaSO.-te4CaO + 4SO vervollständigt. Die festen Reaktionsprodukte der Reaktion mit Schwefel (d.h. CaS und nichtreagiertes CaSO.) werden aus der Schwefelreaktionszone in eine zweite Reaktionszone gebracht, in der eine Temperatur von wenigstens ungefähr 982 ⁰C (18OO ⁰F) herrscht und verbleiben in dieser zweiten Zone bis die Reaktion zwischen CaS und CaSO. im wesentlichen vollständig ist. Das S0„, das in den ersten und zweiten Reaktionen erzeugt wird, wird von den Zonen dadurch entfernt, indem ein nichtreaktionsfähiges Gas in Gegenstromrichtung die Zonen durchläuft. Vorzugsweise wird das gesammelte SO- der Schwefelsäureeinheit der Naßprozeßanlage zur Umwandlung in Schwefelsäure zugeführt. Das feste Endprodukt des Wiedergewinnungsvorganges ist Kalk, der an der Ausgangsseite des Brennofens anfällt und gesammelt wird. Falls es gewünscht ist, kann der Schwefel, der in der Naßprozeßanlage verbrannt wird, um das benötigte S0~ für die Schwefelsäureherstellung zu erzeugen,als Brenngas zur Heizung des Heizofens verwendet werden, wobei dann das SO -Brenngas als das nichtreaktionsfähige Gas dient, um das S0_ , das während des Wiedergewinnungsprozesses anfällt, aus dem Brennofen abzuführen. Normalerweise wird diese letztere Möglichkeit in der Praxis nicht ausgeführt, da das Vorhandensein von SO«-Überschuß in der Gasphase die Schwefel-Kalziumsulfat-Reaktion unterdrückt (nach dem LeChatelier Prinzip), aber das Zurverfügungstehen der diffusions-widerstandsfähigen Form von Schwefel erlaubt es, daß die Reaktion innerhalb der Festkörperphase in dem Brennofen weiterläuft.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung reiner Ausführungsforrn anhand dor 7,o ichnuriq.

Die· <;Lnziqe» Fiqur dor Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung einen Prozeß zur Wiedergewinnung von Schwefelanteilen aus dem Abfallgips einer Naßprozeßanlage, sowie die Möglichkeit der Reintegration des Schwefels in diese Anlage. Die Naßprozeß-Phosphorsäureanlage ist nur als Block dargestellt. Der Schwefelbrenner der Schwefelsäureanlage ist dargestellt, aber der Rest der Schwefelsäureherstellungsanlage ist ebenfalls nur als Blockschaltbild dargestellt. Der Wiedergewinnungsofen kann ein direkt befeuerter Ofen sein, der die Verbrennungsgase des Schwefelbrenners verwendet, oder ein indirekt geheizter Brennofen, durch welchen ein inertes oder nichtreaktionsfähiges Trägergas läuft. In der Figur sind diese Alternativen dargestellt. Einrichtungen zum Erzeugen und Zuführen von Schwefel als kohärentes diffusions-widerstandsfähiges Gas zu der Reaktionszone des Brennofens sind ebenfalls dargestellt.

Wie in der Figur dargestellt, wird Gips (CaSO *2H„0), der ^als Abfallprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure im Naßprozeß anfällt, durch eine Leitung 2 einem Fülltrichter 4 zugeführt. Der Gips aus dem Fülltrichter 4 wird kontinuierlich einem Schneckenförderer-Mahlwerk zugeführt. Der Schneckenförderer 10 führt den Gips in einen Behälter 12, in welchem er mittels Dehydrierung in Kalziumsulfat (CaSO₄) und Wasserdampf aufgespalten wird. Es soll hier festgehalten werden, daß in der Figur der Dehydrator 12 und ein Brennofen 24 (dessen Arbeitsweise später noch im Detail beschrieben wird) als voneinander getrennte Behälter dargestellt sind, um die Darstellung klarer zu machen, aber die Vorgänge in diesen voneinander getrennten Behältern können ebenso in separaten Zonen eines einzelnen Rotations-Brennofens ablaufen, wobei dann der Schneckenförderer 10 direkt in den Brennofen 24 liefert. Weiterhin wird im Falle eines einzigen Behälters eine Gasabsaugleitung 32 direkt mit dem Brennofen 24 in

Verbindung stehen.

In der Figur ist mit A eine Schwefel-Wiedergewinnungsanlage dargestellt, die mit einer herkömmlichen Schwefelsäureproduktionsanlage B der Naßprozeßanlage zusammenwirkt. Die Schwefelsäureproduktionsanlage weist typischerweise einen oder mehrere Schwefelbrenner 5O auf, in welchen reiner Schwefel zu SO₂ oxidiert wird, das dann in H SO. umgewandelt wird, das in dem Naßprozeß verwendet wird. Wie dargestellt, wird flüssiger reiner Schwefel durch eine Leitung 51 dem Schwefelbrenner 50 der Schwefelsäureanlage B zugeführt, in welchem er mit vorgeheizter Luft oxidiert wird, die durch eine Leitung 53 zugeführt wird, um einen Gasstrom 52 zu erzeugen, der S0_ enthält und mit einer hohen Ausgangstemperatur den Brenner 50 verläßt.

Die Temperatur des Gasstromes, der den Brenner 50 verläßt, ist eine Funktion des Schwefelanteiles, der zu S0„ verbrannt wird. Wenn als Sauerstoffquelle normale Luft verwendet wird, enthält der Gasstrom theoretisch ungefähr 2O,4 Volumenprozent S0_. Überlegungen, wie zum Beispiel Stickstoffbindung, machen es jedoch nötig, daß die Konzentration von S0„ ungefähr 8,0 bis ungefähr 12 Volumenprozent beträgt. Weiterhin wird der Schwefelbrenner vorzugsweise derart betrieben, daß er einen Gasstrom erzeugt, der eine Ausgangstemperatur von ungefähr 870 ⁰C (1600 ⁰F) bis ungefähr 1260 ⁰C (2300 ⁰F) hat. In dem erfindungsgemäßen Prozeß liegt der am meisten vorzuziehende Temperaturbereich für den austretenden Gasstrom bei ungefähr 1150 ⁰C

g₀ (2100 ⁰F) bis ungefähr 1200 ⁰C (2200 ⁰F). Typischerweise wird der Brenner derart betrieben, daß ein Gasstrom erzeugt wird, der ungefähr 11,5% SO- mit einer Temperatur von ungefähr 1190 ⁰C (2170 ⁰F) enthält.

qc Der hochtemperierte S0₉-Gasstrom kann von dem Brenner durch die Leitung 52 in eine Leitung 80 gebracht werden und

von da aus zu dem Brennofen 24, um die Hitze zu erzeugen, die zur Reduktionsreaktion zwischen reinem Schwefel und Kalziumsulfat notwendig ist, wie später noch beschrieben wird. Beim Durchgang durch den Brennofen 24 gibt der hochtemperierte SO -Gasstrom einen Teil seiner thermischen Energie für die Schwefel-Kalziumsulfat-Reduktion und die anderen Reaktionen ab, indem er das Kalziumsulfat auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt und daher wird die Temperatur des SO„-Gasstromes schrittweise niedriger, während er den Brennnofen 24 zu einer Austrittsleitung 26 durchströmt. Der SO~-haltige Gasstrom, der den Brennofen durch die Austrittsleitung 26 verläßt, weist eine Temperatur auf, die ausreichend ist, Gips zu dehydrieren und daher wird dieser Gasstrom dem Dehydratationsbehälter 12 zugeführt und durchtritt diesen. Der heiße Gasstrom kommt hier in Gegenstromrichtung mit dem Gips in Berührung und liefert dabei die thermische Energie, die benötigt wird, den Gips zu Kalziumsulfat und Wasserdampf zu dehydrieren, wobei der Wasserdampf von dem Gasstrom mitgenommen wird, wenn er den Dehydrator 12 durch die Leitung 32 verläßt.

Das Kalziumsulfat gelangt von dem Dehydrator 12 durch eine Leitung 28 zu dem Brennofen 24. Das Kalziumsulfat durchläuft den Brennofen 24 in Gegenstromrichtung in Kontakt mit dem hochtemperierten SO--Gasstrom, der den Brennofen 24 durch die Leitungen 52 und 80 betritt. Dadurch erfährt das Kalziumsulfat eine Aufheizung auf eine Temperatur von ungefähr 871 ⁰C (1600 ⁰F) bis ungefähr 1093 ⁰C (2000 ⁰F) vorzugsweise von ungefähr 980 ⁰C (1800 ⁰F) bis ungefähr

gQ 1038 ⁰C (1900 ⁰F), während es eine Reaktionszone 24a des Brennofens 24 durchläuft.

Der Brennofen 24 ist mit einer Zufuhrleitung oder Schwefellieferungsleitung 73 ausgestattet, deren Austrittsende in qc der Reaktionszone 24a des Brennofens 24 über dem Festkörperbett angeordnet ist. Der Abschnitt der Leitung 73,

der sich außerhalb des Brennofens 24 befindet, wird mit einer elektrischen Heizeinrichtung 72 oder anderen geeigneten Heizmitteln aufgeheizt. Die Leitung 73 steht über eine Leitung 71 mit einem Schwefelkessel 70 in Verbindung, der mit Einrichtungen ausgestattet ist (nicht dargestellt), mit welchen der Kessel 70 regelbar geheizt wird. Reiner Schwefel wird durch eine Leitung 75 dem Kessel 70 zugeführt, in welchem er auf seine Siedetemperatur aufgeheizt wird, um Schwefeldampf zu erzeugen. Der so erzeugte Schwefeldampf steigt von dem Kessel 70 in die Leitung 71 und geht von da aus in die Leitung 73, in welcher der Schwefeldampf durch die Heizeinrichtung 72 überhitzt wird, um eine geeignete Temperatur an der Stelle zu erhalten, wo die Leitung 73 den Brennofen 24 betritt, vorzugsweise von ungefähr 468 ⁰C (875 ⁰F) bis ungefähr 538 ⁰C (1000 ⁰F). Ein Teilbereich der Leitung 73 innerhalb des Brennofens ist nicht thermisch isoliert und wird somit durch die Brennofentemperatur aufgeheizt, da er dieser hohen Temperatur innerhalb des Brennofens ausgesetzt ist. Wenn somit der überhitzte Schwefeldampf durch diesen Abschnitt der Leitung 73 strömt, wird er weiter aufgeheizt, bis er eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688 ⁰C (1270 ⁰F), vorzugsweise von ungefähr 704° C (1300 ⁰F) bis ungefähr 982 ⁰C (1800 ⁰F) erreicht. Solange eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688 ⁰C (1270 ⁰F) erreicht ist, tritt der Schwefel von dem Austrittsende der Leitung 73 als dunkelrot-violett gefärbtes Gas aus, das kohärent ist und nicht in den freien Raum der Reaktionszone 24a diffundiert. Das so erzeugte kohärente Schwefelgas tritt von dem Ende der Leitung 73 aus und gelangt in der somit erhaltenen konzentrierten diffusions-widerstandsfähigen Gasform mit der Oberfläche des Festkörpers innerhalb der Reaktionszone 24a des Brennofens 24 in Kontakt.

Der Schwefel wird der Reaktionszone 24a in einer derartigen Menge zugeführt, daß die Stöchiometrie für die folgende Gesamtreaktion ausreichend ist:

4CaSO₄ + S.,—* 4CaO + ₂

Wie eingangs erwähnt wurde, läuft der Wiedergewinnungsprozeß wirksamer in zwei Schritten ab. In der Reaktionszone 24a des Brennofens 24 gehen Kalziumsulfat und das kohärente Schwefelgas sehr rasch die folgende Reaktion ein:

CaSO₄ + S₂-^CaS + ₂

Danach reagiert das so erzeugte Kalziumsulfid mit dem verbleibenden Kalziumsulfat zu Kalk und einer zusätzlichen Menge von Schwefeldioxid. Die Schwefel-Kalziumsulfatreaktion wird durch die Verwendung von Schwefelgas in seiner kohärenten Form wesentlich verbessert. Die zweite Reaktion, die zwischen Kalziumsulfid und Kalziumsulfat,stellt somit eine Begrenzung der Gesamtreaktion dar und es müssen Vorkehrungen in Form einer Verweilzeit innerhalb des Brennofens 24 oder ein weiterer Reaktionsbehälter mit einer Temperatur über wenigstens 982 ⁰C (1800 ⁰F), vorzugsweise von 1066 ⁰C (1950 ⁰F) bis 1316 ⁰C (2400 ⁰F) getroffen werden, so daß das Kalziumsulfat und das Kalziumsulfid eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu Schwefeldioxid und Kalk eingehen.

Der Kalk verläßt den Brennofen 24 als Feststoff durch eine Leitung 30 und wird zur Lagerung abtransportiert. Zusätzlich kann der Kalk mit Zwischenprodukten für die Herstellung von Portlandzement abgezweigt werden, indem geeignete Schiefermaterialien und ähnliches der Kalk/Kalziumsulfatmischung zugesetzt werden, die den Brennofen 24 betritt. Somit ist ein zusätzlicher Fülltrichter 5 für Schiefermaterialien in der Figur dargestellt, von welchem Schiefermaterialien über eine Leitung 7 dem Schneckenförderer 10 zugeführt werden, wo sie gründlich mit dem Gips gemischt werden. Wenn Portlandzement als Nebenprodukt erzeugt werden soll, verläßt er den Brennofen 24 durch eine Leitung 30 und wird zur Lagerung abtransportiert.

Der Gasstrom, in welchem das aus Kalziumsulfat erzeugte S0„ mitgeführt wird, tritt aus dem Brennofen 24 durch die Leitung 26 zu dem Dehydrator 12 aus. Der S0₂-Gasstrom verläßt den Dehydrator 12 durch die Leitung 32. Der S0„-haltige Gasstrom wird über die Leitung 32 zu einem Wäscher 34 geleitet, um überschüssigen Wasserdampf zu entfernen. Der Wäscher 34 wird mit Betriebswasser versorgt, das aus dem Lagertank für Gips der Naßprozeßanlage durch eine Leitung 35 zugeführt wird. Der Gasstrom, der den Wäscher 34 betritt, wird unter den Taupunkt von Wasser abgekühlt, typischerweise auf ungefähr 25°C (77 ⁰F). Das Wasser, das aus dem Gasstrom auskondensiert und das Wäscher-Kühlwasser werden am Boden des Wäschers 34 gesammelt und durch eine Leitung 36 einem Abscheider 38 zugeführt. Während des Waschvorganges werden alle Stickoxide oder andere möglicherweise störenden Komponenten wie Staub, nichtreagierter Schwefel, fluoridhaltige Bestandteile etc., die in dem Gas vorhanden sein können, mit dem kondensierten Wasser entfernt. Ein Teil des Schwefeldioxides wird ebenfalls in dem kondensierten Wasser gelöst und aus dem Wäscher 34 entfernt. In dem Abscheider 38 wird das gelöste S0_ aus dem kondensierten Wasser abgeschieden und strömt durch eine Leitung 46 ab. Das vom Schwefeldioxid gereinigte Wasser verläßt den Abscheider 38 durch eine Leitung 40 und wird in den Gipslagertank zurückgeführt. In den Abscheider 38 kann Luft dem Gasstrom zugeführt werden, und zwar in der Menge, die nötig ist, das geeignete O^/SO,, Verhältnis zu schaffen, wenn die S0--Teile von dem Wäscher 34 und dem Abscheider 38 zusammengeführt werden, um in der Schwefelsäureanlage B eine nachfolgende katalytische Umwandlung zu SO., zu erhalten. Das S0„, das den Wäscher 34 verläßt, wird durch eine Leitung 42 einer Leitung 48 zugeführt, in welcher es mit dem SO- zusammengeführt wird, das in dem Abscheider 38 erzeugt wurde und welches durch die Leitung 46 der Leitung 48 zugeführt wurde. Die Leitung 48 leitet den gesamten SO^-Strom der Schwefelsäureproduktions-

-QO-anlage B zur Erzeugung von H-SO zu, das in dem Naßprozeß zur Anwendung kommt. Alternativ dazu kann, falls gewünscht, der SO_-haLtige Gasstrom in der Leitung 48 einem anderen bekannten Prozeß unterworfen werden, um das SO in andere

2 verwendbare Schwefelprodukte umzuwandeln.

Da ein Überschuß an S0„ erzeugt wird, d.h. da mehr erzeugt wird als für die Umwandlung in H₂SO. für die Naßprozeßanlage benötigt wird, (unter der Annahme, daß der gesamte Gips zur Schwefelwiedergewinnung herangezogen wird), ist eine SO--Auslaßleitung 44 in der Leitung 42 vorgesehen. Überschüssiges S0_ kann an diesem Punkt abgenommen- werden und als flüssiges S0„ gespeichert werden, um die Bedürfnisse, die für dieses Produkt existieren könnten, zu befriedigen. Der Wäscher 34 kann als Zulieferer für eine Umwandlungseinheit zur Erzeugung von verflüssigtem S0~ dienen.

Obwohl der Vorgang zur Erzeugung von kohärentem Schwefelgas zur Reaktion mit Festkörpern mit besonderer Bezugnahme auf seine Reaktion mit CaSO. beschrieben wurde, versteht es sich von selbst, daß der erhaltene Nutzen - verbesserte Reaktionsrate - auch bei allen anderen Reaktionen auftritt, bei denen gasförmiger Schwefel mit einem Festkörper zur Reaktion gebracht werden soll. Somit kann das Verfahren zur Zuführung von kohärentem Schwefelgas in eine Reaktionszone auch dann verwendet werden, wenn Schwefel mit anderen Metallsulfaten, Ölschiefern, verschiedenen Mineralien, etc. zur Reaktion gebracht werden soll.

Nachfolgendes Beispiel dient zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel

Ein Drehbrennofen mit ungefähr 10 cm (4 Inch) Innendurchmesser und 1,8 m (6 Fuß) Länge wurde aus Quarz mit hohem

Aluminiumoxidanteil gebaut. Der Ofen wurde indirekt durch außen angeordnete elektrische Heizelemente aufgeheizt, um drei getrennte Heizzonen zu schaffen. Das Festkörperzufuhrende des Drehofens wurde mit einem Schraubenförderer versehen, der mit pulverisiertem Kalziumsulfat durch eine geeignete Fülltrichteranlage versorgt wurde. Weiterhin wurde an dem Festkörpereinlaßende des Brennofens eine Gasauslaßleitung vorgesehen. Die Festkörperauslaßseite des Brennofens war mit einer Gaseinlaßleitung versehen, durch welche Stickstoff, Sauerstoff, Schwefeldioxid oder bestimmte Mischungen aus diesen Gasen dem Ofen zugeführt werden konnten.

Das Festkörperauslaßende des Brennofens war mit einer Schwefelzufuhrleitung versehen. Der äußere Teil der Zufuhrleitung war ein 1,2 m (4 Fuß) langes und 1,27 cm (0,5 Inch) starkes Rohr des Typs 316 SS, das elektrisch beheizbar und thermisch isoliert war. Am Einlaßflansch des Heizofens war der äußere Bereich der Zufuhrleitung mit einem Stück einer Leitung des Typs 304 SS, Liste 40, mit O,6 cm (0,25 Inch) verbunden, welche sich ungefähr 58 cm (23 Inch) in das Innere des Brennofens erstreckte. Ungefähr die ersten 30 cm (12 Inch) der inneren Zufuhrleitung waren isoliert, die verbleibende Länge war unisoliert. Eine Kupplung des Typs 304 SS, auf welche eine Röhre mit 10 mm Außendurchmesser, 7 mm Innendurchmesser und 360 mm Länge aus 99,7%igem Al_0^ aufgeklebt war, war am Ende der Übertragungsleitung als Einlaßspitze befestigt. Diese Einlaßspitze der Zufuhrleitung war ungefähr 6,3 cm (2,5 Inch)

3Q über der Bodenfläche des Brennofens positioniert.

Die Übertragungsleitung war mit einer 5,0 ml fassenden Glasflasche verbunden, in welcher pulverisierter Industrieschwefel elektrisch geschmolzen wurde und mit ungefähr 5 cm (2 Inch) Wasserdruck und 446 ⁰C (835 ⁰F) verdampft wurde, so daß der Dampf durch die Übertragungsleitung ge-

zwungen wurde. Die Heizelemente an der Übertragungsleitung wurden so eingestellt, daß eine Temperatur zwischen 468 ⁰C (875 ⁰F) und ungefähr 538 ⁰C (lOOO ⁰F) am Einlaßflansch des Bronnofens erzielt wurde. Pulverisiertes Kalziumsulfat wurde dem Brennofen mit einer konstanten Rate durch den Schneckenförderer zugeführt und ungefähr 12,5% des Brennofeninnenvolumens wurden von diesem Kalziumsulfat eingenommen. Ein Gegenstrom-Gasfluß wurde an den Brennofen angelegt mit einer Flußrate von ungefähr 0,028 m (1 Standard-Kubikfuß) pro Minute und ein Druck von ungefähr -0,25 cm (-0,1 Inch) Wassersäule, wobei das Gas Stickstoff mit bis zu 30% Schwefeldioxid war. Die drei Temperaturzonen an dem Brennofen - von der Feststoffeinlaßseite zur Feststoff auslaßseite - wurden auf 815 ⁰C (1500 ⁰F), 1037 ⁰C (1900 ⁰F) und 1138 ⁰C (2O8O°F) eingestellt. Der Drehofen drehte sich mit einer Geschwindigkeit von ungefähr fünf Umdrehungen pro Minute.

Die Menge von Schwefel, die dem Brennofen zugeführt wurde, wurde durch Steuerung des Kochverhaltens in der Glasflasche gesteuert. Wenn die Schwefelzufuhrrate geringer als 4 g pro Minute war, erschien der Schwefel an der Zufuhrspitze der Übertragungsleitung als hellblauer Lichthof, der sichtbar und schnell in die Gasphase innerhalb des Brennofens eindiffundierte. Wenn die Zufuhrrate des Schwefels etwa 8 g pro Minute betrug, erschien an der Zufuhrspitze der Schwefel als tief kirschenrote Wolke, die ebenfalls sichtbar und schnell diffundierte. Wenn der Schwefel mit einer Rate zwischen 4,5 g pro Minute und 7,5 g pro Minute zugeführt wurde, erschien er an der Zufuhrspitze als dunkelrot-violette Dampfwolke, die nicht sichtbar diffundierte und in das Kalziumsulfat auf der Bodenfläche verschwand. Ein Anheben der Konzentration des Schwefeldioxids in dem Trägergas um mehr als 30% störte nicht die Kohärenz des konzentrierten Schwefelgasstroms, der aus der Übertragungsleitung kam, obwohl die Kontaktstelle zwischen

dem kohärenten Schwefelgas und dem Kalziumsulfat auf der Bodenfläche sich in dem Brennofen leicht aufwärts bewegte. Wenn Sauerstoff zu dem Trägergas hinzugeführt wurde, so daß die Konzentration mehr als 30% Sauerstoff betrug, behielt der rotviolette Schwefeldampfstrom seine Kohärenz, obwohl einige leuchtende, hellblaue und orange "Fransen" auftraten. Aus der Beobachtung ergab sich, daß die kohärente Form des Schwefels das Kalziumsulfat als Gasstrom nie um mehr als ungefähr 1,25 mal dem Durchmesser der Zufuhrspitze erreichte.

Bei Versuchsläufen, bei denen Schwefeldampf der Reaktionszone als nichtkohärentes Gas zugeführt wurde, war die Reaktionsrate langsam und die Wirksamkeit der Reaktion gering, obwohl eine gewisse Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Kalziumsulfat beobachtet wurde. Bei Versuchsläufen, in denen Schwefel der Reaktionszone als kohärentes konzentriertes Gas zugeführt wurde, wurde beobachtet, daß der Schwefel mit dem Kalziumsulfat mit wirtschaftlich annehmbaren Raten und Wirkungsgraden reagierte. Wenn der Schwefel in konzentrierter kohärenter Gasform mit wenigstens der 8,5fachen Gewichtsmenge des Kalziumsulfates zugeführt wurde, war die Reaktion im wesentlichen innerhalb von fünf Sekunden bei einer Temperatur von über 1000 ⁰C (1832 ⁰F) beendet.

Bei einem anderen Versuchslauf wurde der Schwefel in konzentrierter kohärenter Gasform mit dem 10-fachen Eigengewicht des Kalziumsulfates bei 1O43°C (1910 ⁰F) zugeführt und das Kalziumsulfat reagierte mit ungeführ 95%iger Ausbeute in weniger als vier Sekunden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Elementar- oder Reinschwefel als kohärentes diffusions-widerstandsfähiges Gas zur Reaktion mit Festkörpern, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

- Aufheizen des Elementarschwefels bis zum Siedepunkt des Schwefels in einem geschlossenen Behälter, der mit einer Zufuhrleitung in Verbindung steht, um den Schwefeldampf ununterbrochen der Leitung zuzuführen;

- überhitzen des Schwefeldampfes während des Durchströmens durch die Zufuhrleitung auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688 ⁰C (127Ο ⁰F);

- Einströmenlassen des überhitzten Schwefeldampfes von der Leitung in eine Reaktionszone, in welche der Festkörper kontinuierlich zugeführt wird, wobei der überhitzte Schwefeldampf in Form eines kohärenten diffusions-widerstandsfähigen Gases austritt, das in konzentrierten Kontakt mit dem Festkörper tritt.

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2. Verfahren zur Erzeugung von Schwefeldioxid durch Behandlung von Kalziumsulfat mit einem kohärenten diffusions-widerstandsfähigen gasförmigen Reagenz aus Elementarschwefel, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

- Kontinuierliches Zuführen von Kalziumsulfat in eine Reaktionszone, die eine Temperatur von ungefähr 871 ⁰C (1600 ⁰F) bis ungefähr 1260 ⁰C (2300 ⁰F) hat; - Erhitzen des Elementarschwefels bis zum Siedepunkt von Schwefel in einem geschlossenen Behälter, der mit einer Zufuhrleitung in Verbindung steht, um Schwefeldampf ununterbrochen der Leitung zuzuführen;

- Überhitzen des Schwefeldampfes während des Durchlaufens der Zufuhrleitung auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688 ⁰C (1270 ⁰F); und

- Einströmenlassen des überhitzten Schwefeldampfes aus der Leitung in die Reaktionszone als kohärentes Gas, das nicht in die Reaktionszone diffundiert und somit in konzentrierten Kontakt mit dem Kalziumsulfat tritt, wobei das Kalziumsulfat durch chemische . Reaktion mit dem Schwefel in Kalziumsulfid und Schwefeldioxid umgewandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeldampf während des Durchlaufens der Zufuhrleitung auf eine Temperatur von ungefähr 704 ⁰C (1300 ⁰F) bis ungefähr 980 ⁰C (18OO ⁰F) erhitzt wird.

4. Verfahren zur Erzeugung von Schwefeldioxid und Kalk aus Kalziumsulfat, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

gc - Kontinuierliches Zuführen von Kalziumsulfat in eine erste Reaktionszone, in der eine Temperatur von unge-

fähr 870 ⁰C (1600 ⁰F) bis ungefähr 1260 ⁰C (2300 ⁰F) herrscht;

- Erhitzen von Elementarschwefel bis zum Siedepunkt von Schwefel in einem geschlossenen Behälter, der mit einer Zufuhrleitung in Verbindung steht, um ununterbrochen Schwefeldampf in die Leitung einzubringen;

- Überhitzen des Schwefeldampfes während des Durchlaufens der Zufuhrleitung auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688 ⁰C (1270 ⁰F); ~ Einbringen des überhitzen Schwefeldampfes aus der Leitung in die erste Reaktionszone als kohärentes Gas, das in der ersten Zone nicht diffundiert und somit in konzentrierten Kontakt mit dem Kalziumsulfat tritt, wobei ein Teil des Kalziumsulfates in Kalziumsulfid und Schwefeldioxid umgewandelt wird; und

- Zuführen des Kalziumsulfides und des Teiles des Kalziumsulfates, das noch nicht umgewandelt wurde in eine zweite Reaktionszone, die auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 980 ⁰C (1800 ⁰F) gebracht wird ^und Verbleibenlassen des Festkörpers in der zweiten Zone in einer Zeitspanne, die ausreichend ist, daß im wesentlichen eine vollständige Reaktion zwischen Kalziumsulfat und Kalziumsulfid abläuft, um Kalk und Schwefeldioxid zu erzeugen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

der Schwefeldampf während des Durchlaufens der Zufuhrleitung auf eine Temperatur von ungefähr 704 ⁰C (1300 ⁰F) bis ungefähr 982 ⁰C (1800 ⁰F) aufgeheizt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Temperatur der zweiten Reaktionszone in einem Bereich zwischen 1065 ⁰C (1950 ⁰F) bis ungefähr 1260 ⁰C (2300 ⁰F) gehalten wird.

7. Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefelanteilen aus Gips, der als Abfallprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure mittels des Naßprozesses anfällt, wobei die Wiedergewinnung in Form von Schwefeldioxid erfolgt, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

- Dehydieren des Gipses, um den Gips in Kalziumsulfat zu verwandeln;

- Zuführen des Kalziumsulfates in eine erste Reaktionszone, in welcher eine Temperatur von ungefähr 871 ⁰C (1600 ⁰F) bis ungefähr 1260 ⁰C (2300 ⁰F) herrscht;

- Erhitzen von Elementarschwefel bis zum Siedepunkt von Schwefel in einem geschlossenen Behälter, der mit einer Zufuhrleitung in Verbindung steht, um kontinuierlieh Schwefeldampf der Leitung zuzuführen;

- Überhitzen des Schwefeldampfes während des Durchlaufens der Zufuhrleitung auf eine Temperatur von ungefähr 704 ⁰C (1300 ⁰F) bis ungefähr 982 ⁰C (1800 ⁰F);

- Einbringen des überhitzten Schwefeldampfes aus der Leitung in die erste Reaktionszone als kohärentes Gas, das in der ersten Zone nicht diffundiert und deshalb in konzentrierten Kontakt mit dem Kalziumsulfat tritt, wobei ein Teil des Kalziumsulfates in Kalziumsulfid und Schwefeldioxid umgewandelt wird; und

- Zuführen des Kalziumsulfides und des nichtumgewandelten Anteiles des Kalziumsulfates in eine zweite Reaktionszone, in welcher eine Temperatur von ungefähr 982 ⁰C (1800 ⁰F) bis ungefähr 1315 ⁰C (2400 ⁰F) herrscht und Verbleibenlassen der Feststoffe in der zweiten Zone für eine Zeit, die ausreichend ist, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion zwischen Kalziumsulfid und Kalziumsulfat stattfindet, um Kalk und Schwefeldioxid zu erzeugen.

8. Verfahren zur Wiedergewinnung der Schwefelanteile aus Gips, der bei der Herstellung von Phosphorsäure mit dem Naßprozeß als Abfall anfällt und zum Recycling der Schwefelanteile als Schwefelsäure zur Verwendung als Reagenz in dem Naßprozeß, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

- Dehydrieren des Gipses, um den Gips in Kalziumsulfat zu verwandeln;

- Zuführen des Kalziumsulfates in eine erste Reaktionszone, in welcher eine Temperatur von ungefähr 871 ⁰C (1600 ⁰F) bis ungefähr 1260 °C (2300 ⁰F) herrscht;

- Erhitzen von Elementarschwefel bis zum Siedepunkt von Schwefel in einem geschlossenen Behälter, der mit einer Zufuhrleitung in Verbindung steht, um kontinuierlich Schwefeldampf der Leitung zuzuführen;

- Einbringen des überhitzten Schwefeldampfes aus der Leitung in die erste Reaktionszone als kohärentes Gas, das in der ersten Zone nicht diffundiert und deshalb in konzentrierten Kontakt mit dem Kalziumsulfat tritt, wobei ein Teil des Kalziumsulfates in Kalziumsulfid und Schwefeldioxid umgewandelt wird; ^und

- Zuführen des Kalziumsulfides und des nichtumgewandel-

ten Anteiles des Kalziumsulfates in eine zweite Reaktionszone, in welcher eine Temperatur von ungefähr 1065 ⁰C (1950 ⁰F) bis ungefähr 1315 ⁰C (2400 ⁰F) herrscht und Verbleibenlassen der Feststoffe in der zweiten Zone für eine Zeit, die ausreichend ist, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion zwischen Kalziumsulfid und Kalziumsulfat stattfindet, um Kalk und Schwefeldioxid zu erzeugen; - Durchleiten eines nichtreagierenden Gases in Gegenstromrichtung durch die erste und zwoito Zone, um

das Schwefeldioxid, das darin erzeugt wurde, zu sammeln und aus diesen Zonen zu entfernen; Umwandeln des gesammelten Schwefeldioxides in Schwefelsäure.