Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlenku siarki i wapna palonego craz ewentualnie kwasu siarkowego.Siarka jest jednym z najbardziej uniwersalnych pierwiastków i Jednym z najsze¬ rzej stosowanych surowców w przemysle chemicznym. Istnieja jednak potencjalnie korzystne reakcje siarki, których dotychczas nie wykorzystano praktycznie. Dwa stosunkowo wczesne doniesienia z tej dziedziny dotycze zastosowania siarki elementarnej jako srodka reduku- jecego, umozliwiajacego przemiane siarczanu wapnia w wapno palone i dwutlenek siarki.W niemieckim opisie patentowym nr 356414 stwierdzono, ze pary siarki reaguje z siarcza¬ nem wapnia, w temperaturze poczewszy od okolo 1000°C do 1200°C. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2425740 podano, ze po ogrzaniu dobrze rozdrobnionej mieszaniny siarczanu wapnia i siarki elementarnej do temperatury 1315°C lub wyzszej, w obecnosci nadmiaru powietrza, np. w opalanym gazem piecu obrotowym, otrzymuje sie wapno palone i dwutlenek siarki.Teoretycznie reakcja pomiedzy siarke i siarczanem wapnia moze stanowic podstawe do odzyskiwania siarki z gipsu, w tym z gipsu wytwarzanego przy produkcji kwasu fosforo¬ wego do nawozów sztucznych w procesie mokrym* w przypadku którego od dawna poszukuje sie ekonomicznego sposobu odzyskiwania siarki z gipsu stanowiecego produkt odpadowy. Obecnosc odpadowego gipsu stanowi wade procesu mokrego ze wzgledów ekonomicznych oraz ze wzgledu na zagrozenie srodowiska. Problem ten dotychczas nie zostal rozwiezany w zadowalajecym stopniu.Pomimo, ze proces ujawniony w niemieckim opisie patentowym nr 356414 jest znany od ponad 65 lat, a proces ujawniony w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2425740 od 36 lat, reakcji redukcji siarczanu wapnia przy uzyciu siarki elementarnej nie zastosowano dotych¬ czas w praktyce. Prawdopodobnie glównym czynnikiem przeciwdzialajecym rozwojowi procesu odzyskiwania siarki ujawnionego w niemieckim opisie patentowym nr 356414, byly przewidywa¬ ne trudnosci zwiezane z zapewnieniem wyetarczajeco skutecznego kontaktu miedzy siarke, która w temperaturze koniecznej do prowadzenia procesu wystepuje w fazie gazowej, a sta¬ lym siarczanem wapnia tak, aby szybkosc procesu w piecu lub reaktorze innego typu byla2 148 179 wystarczajeco duza dla praktycznego zastosowania. Np, usilujec powiekszyc skale reakcji ujawnionej w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 2425740 do skali przemyslowej stwierdzo¬ no, ze"minimalna temperatura konieczna do przeprowadzenia tej reakcji wynosi 1315 C oraz, ze niezbedny jest nadmiar powietrza. Koniecznosc stosowania wysokich temperatur sprawila, ze proces ten uznano za nienadajacy sie do stosowania na skale przemyslowe i od tej pory nie zajmowano sie juz mozliwoscia stosowania siarki jako srodka redukujacego.Problem stanowie warunki reakcji, wymagajacej kontaktu pomiedzy gazem i cialem stalym wystarczajacego do prowadzenia reakcji z taka szybkoscia, która umozliwia jej praktycz¬ ne stosowanie. W piecu reakcyjnym staly reagent styka sie z gazowa atmosfere, przeplywajec w przeciwpredzie. Gazowe atmosfere stanowie gazy spalinowe dostarczajece do pieca energie ciepl¬ ne konieczne do przeprowadzenia procesu /jak w piecu opalanym gazem/ lub gaz obojetny przeply- wajecy przez posrednio ogrzewany piec w celu usuwania gazowych produktów reakcji.Bez wzgledu na rodzaj atmosfery gazowej, w piecu wystepuje strefa kontrolowanej temperatury, w której zachodzi reakcja. Poza te czescie objetosci strefy reakcji, które zajmu¬ je reagujece cialo 6talef pozostale wolne czesc strefy reakcyjnej zajmuje gaz. Nalezy oczeki¬ wac, ze dodanie do tej strefy gazowego reagenta spowoduje szybke jego dyfuzje w gazowej atmos- -ferze strefy, zmniejszajec w ten sposób stezenie tego gazowego reagenta na powierzchni ciala stalego, z którym ma reagowac.Dyfuzja par siarki w wolnej objetosci pieca prowadzi do koniecznosci rozpraszania siarczanu wapnia w fazie gazowej w celu uzyskania maksymalnego dobrego kontaktu reagentów.Z kolei Jednak rozpraszanie to prowadzi do obnizenia efektywnego stezenia CaS04 w strefie reak¬ cyjnej. Wiadomo, ze szybkosc reakcji jest proporcjonalna do stezenia reagentów. W reakcji siar¬ ki z siarczanem wapnia, a wiec reakcji typu gaz - cialo stale, szybkosc reakcji jest proporcjo¬ nalna do stezenia gazowej siarki na powierzchni ciala stalego, z którym ma ona reagowac. Zwiek¬ szenie stezenia pary siarki na powierzchni miedzyfazowej cialo stale - gaz zwieksza szybkosc reakcji.Mimo, ze byloby to korzystne, dotychczas nie znaleziono jednak sposobu zwiekszania stezenia reagenta gazowego na granicy faz poprzez zapobieganie lub opóznianie dyfuzji tego reagenta w fazie gazowej • Nieoczekiwanie stwierdzono, ze siarka przeprowadzona w stan pary i nastepnie prze¬ grzana do okreslonej temperatury podczas przeplywu przez przestrzen o malej objetosci, np. linie przesylowe, opuszcza te przestrzen i wchodzi do strefy reakcji w postaci spójnego gazu, który nie dyfunduje w wolnej przestrzeni strefy reakcyjnej. Siarka w postaci spójnego gazu odznacza sie ciemnym czerwonawo-fioletowym kolorem. Ze wzgledu na brak dyfuzji w wolnej objetosci strefy reakcyjnej, siarka przeplywa do powierzchni ciala stalego i kontaktuje sie z nim bardzo efek¬ tywnie, dzieki czemu znacznie wzrasta szybkosc reakcji gaz-cialo stale. Odkrycie to stalo sie podstawe niniejszego wynalazku.Tak wiec sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie dwutlenek si8rki i wapno palone z siarczanu wapnia, ewentualnie wytworzonego przez odwodnienie odpadowego gipsu stanowiecego produkt uboczny procesu wytwarzania kwasu fosforowego metode mokre, a ceche tego sposobu jest to, ze siarczan wapnia, ewentualnie wytworzony przez odwodnienie odpadowego gipsu, wprowadza sie w sposób ciegly do pierwszej strefy reakcji, w której utrzymuje sie temperature 870 - 1260°c, siarke elementarne ogrzewa sie do temperatury jej wrzenia w zamknietym naczyniu, powstajece pary siarki wprowadza sie w sposób ciegly do poleczonego z tym naczyniem przewodu, w którym podczas przeplywu tych par przegrzewa sie je do temperatury co najmniej 690°c» po czym prze¬ grzane pary siarki wprowadza sie przy masowym natezeniu 1,95 - 3,25 kg/sekunde.m , w postaci spójnego nie dyfundujecego gazu do pierwszej strefy reakcji i kontaktuje sie je z siarczanem wapnia z wytworzeniem siarczku wapnia i dwutlenku siarki, a nastepnie powstaly siarczek wapniav i nieprzereagowany siarczan wapnia wprowadza sie do drugiej strefy reakcji, w której utrzymuje sie temperature co najmniej 982°C i stale reagenty utrzymuje sie w drugiej strefie reakcji zasadniczo do zakonczenia ich reakcji z wytworzeniem wapna palonego i dwutlenku siarki, przy czym w przypadku stosowania siarczanu wapnia wytworzonego przez odwodnienie odpadowego gipsu ewentualnie przez pierwsze i druge strefe reakcji przepuszcza sie w przeciwpredzie niereaktyw- ny gaz usuwajecy dwutlenek siarki, poddawany nastepnie konwersji do kwasu siarkowego.Tak wiec siarke elementarne, otrzymane w postaci spójnego, niedyfundujecego reagen¬ ta gazowego, stosuje sie w procesie odzyskiwania siarki z, siarczanu wapnia. W wyniku tego procesu siarke odzyskuje sie jako dwutlenek siarki, który z kolei mozna przerabiac na kwas148 179 3 siarkowy lub inne uzyteczne produkty siarkowe* W przypadku stosowania jako surowca wyjscio¬ wego odpadowego gipsu, gips ten odwadnia sie otrzymujec CaS04, który wprowadza sie do strefy reakcji pieca obrotowego, pracujecego w temperaturze 760 - 1315°C, korzystnie 870 - 1260°C.Siarke przeprowadza sie w pare pod cisnieniem okolo 101325 Pa i przegrzewa do temperatury korzystnie 690°C - 982 C podczas przekazywania jej przewodem do strefy reakcji pieca, w której opuszcza ona przewód nad zlozem CaS04 w postaci spójnego, niedyfundujacego gazu barwy czerwo- nawo-ficletcwej• Gaz ten przeplywa przez CaS04 kontaktujec sie z nim bardzo efektywnie. Siarka w postaci spójnego gazu reaguje szybko i skutecznie z czescia CaSO. w mysl reakcji: CaS04 + S2 — CaS ? 2S02 Ilosc wytworzonego CaS jest proporcjonalna do ilosci potrzebnej do zakonczenia reakcji z nieprzereagowanym CaSO., zgodnie z równaniem: CaS ? 3CaS04 —? 4CaO + 4S02 Stale produkty reakcji z siarke /to jest CaS i nieprzereagowany CaS04/ przechodze ze strefy reakcji z siarke do drugiej strefy reakcyjnej, w której utrzymuje sie temperature korzystnie od 1070°C do 1200 C, po czym utrzymuje sie je w tej drugiej strefie tak dlugo, do¬ póki reakcja pomiedzy CaS i CaS04 nie jest zasadniczo zakonczona. SO2 wytwarzany w pierwszej 1 drugiej reakcji ewentualnie odbiera sie z obu stref, przepuszczajac przez nie w przeciwpre- dzie niereaktywny gaz. Korzystnie zebrany S02 kieruje sie do jednostki wytwarzania kwasu siar¬ kowego fabryki pracujecej metode mokre, w celu konwersji S02 do kwasu siarkowego. Stalym pro¬ duktem reakcji odzyskiwania siarki jest wapno palone, kfóre odbiera sie ti wylotu pieca. Siarke, które spala sie w fabryce pracujecej metode mokre w celu dostarczenia S02 do wytwarzania kwasu siarkowego, mozna równiez stosowac jako gaz spalinowy do opalania reaktora piecowego. W tym przypadku S02 uzyty jako gaz spalinowy sluzy jako niereaktywny gaz wymywajacy z pieca SOp wytwarzany w reakcji odzyskiwania siarki. Zwykle nie stosuje sie wymywania, gdyz obecnosc nad¬ miaru S02 w fazie gazowej obniza szybkosc reakcji siarka-siarczan wapnia /zgodnie z regule leChateliera/,, ale obecnosc siarki w postaci niedyfundujecego gazu sprawia, ze reakcja w piecu zachodzi w fazie stalej • Na rysunku przedstawiono schemat procesu wytwarzania dwutlenku siarki i wapna palo¬ nego z siarczanu wapnia otrzymanego z odpadowego gipsu wytwarzanego jako produkt uboczny w procesie mokrym. Instalacje wytwarzania kwasu fosforowego sposobem mokrym przedstawiono jedynie w postaci schematu blokowego, podobnie jak instalacje wytwarzania kwasu siarkowego, w której zaznaczono oddzielnie komore spalania siarki. Piec regeneracyjny 24 mozna opalac bezposrednio, z wykorzystaniem gazów spalinowych z komory spalania siarki lub posrednio, przeplywajecym przezen obojetnym lub niereaktywnym gazem nosnym. Na rysunku przedstawiono obie mozliwosci.Zilustrowano równiez urzadzenia do wytwarzania siarki w postaci spójnego niedyfundujecego gazu i wprowadzania tego gazu do strefy reakcyjnej pieca.W korzystnym przykladzie realizacji sposobu wedlug wynalazku gips /stanowiecy od¬ padowy produkt uboczny procesu wytwarzania kwasu fosforowego metode mokre/ kieruje sie przewo¬ dem 2 do kosza samowyladowczego gipsu 4. Gips z kosza 4 podaje sie w sposób ciegly do rozdrab- niajecego przenosnika slimakowego 10. Przenosnikiem slimakowym 10 gips podaje sie do reaktora 12, w którym odwadnia sie go z wytworzeniem siarczanu wapnia /CaS04/ i pary wodnej. Nalezy zauwazyc, ze na rysunku odwadniacz 12 i piec 24 /których dzialanie omówiono ponizej/ ukazano dla przejrzystosci Jako oddzielne reaktory, ale operacje te mozna równie dobrze prowadzic w oddzielnych strefach jednego reaktora typu pieca obrotowego. W tym przypadku przenosnik slima¬ kowy 10 zasila bezposrednio reaktor piecowy 24. Podobnie, w przypadku stosowania jednego reaktora, przewód gazowy 32 jest poleczony bezposrednio z reaktorem piecowym 24.Na rysunku instalacje A do odzyskiwania siarki sposobem wedlug wynalazku ukazano w poleczeniu z typowe instalacje B do wytwarzania kwasu siarkowego w fabryce pracujecej metode mokre. Instalacja wytwarzania kwasu siarkowego zawiera zazwyczaj jedne lub wiecej komór spala¬ nia 50 siarki, w których utlenia sie siarke elementarne do S02, który nastepnie poddaje sie konwersji do H2S04 stosowanego w metodzie mokrej.Oak to przedstawiono na rysunku, ciekle siarke elementarne dostarcza sie przewo¬ dem 51 do komory spalania siarki 50 w instalacji kwasu siarkowego B, gdzie utlenia sie je wstepnie ogrzanym powietrzem dostarczanym przewodem 53. Otrzymuje sie przy tym strumien gazów 52 zawierajecy S02, o wysokiej temperaturze na wyjsciu z komory spalania 50.Temperatura strumienia gazów opuszczajecych komore spalania 50 jest funkcje ilos¬ ci siarki spalanej do SC^ • Dezeli jako zródlo tlenu stosuje sie powietrze, teoretycznie mozna4 148 179 otrzymac gaz zawierajecy okolo 20,4% obj • S02. Oednak inne wzgledy, takie jak fiksacja azotu, limituja praktycznie stezenie S02 na wyjsciu do okolo 8,0 - 12,0% objetosciowych. Tak wiec komora spalania korzystnie pracuje tak, aby strumien gazów mial na wyjsciu temperature okolo 870 - 1260°C.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku korzystnie temperatura strumienia gazów odlotowych wynosi od okolo 1150°C do 1205 C. Zwykle komora spalania pracuje tak, ze opuszczajacy ja strumien gazów zawiera okolo 11,5% S02 i ma temperature okolo 1190°C* Zawierajecy S02 strumien gazów o wysokiej temperaturze mozna przeslac z komory spalania 50 przewodem 52 do przewodu 80 i przez piec 24, doprowadzajec w ten sposób cieplo nie¬ zbedne do reakcji redukcji siarczanu wapnia siarke elementarne, jak omówiono ponizej* Podczas przechodzenia przez piec 24 gorecy strumien gazów zawierajecy S02 dostarcza czesc energii ko¬ niecznej do redukcji siarczanu wapnia siarke, ogrzewajec siarczan wapnia do zedanej tempera¬ tury reakcji, w zwiezku z czym temperatura strumienia gazów zawierajecego S02 ulega stopniowe¬ mu obnizeniu w miare przeplywu gazów w kierunku przewodu odlotowego 26 do pieca 24* Ponadto strumien gazów odbiera dodatkowe ilosci S02 wydzielajece sie w wyniku konwersji siarczanu wapnia zachodzecej podczas przechodzenia przez piec 24* Zawierajecy S02 strumien gazów opusz- pzajecy piec 24 przewodem 26 ma temperature wyzsze niz wymagana do odwodnienia gipsu. Jest wiec kierowany do odwadniacza 12 i przepuszczany przez niego. W odwadniaczu 12 gorecy strumien gazów styka sie w przeciwpredzie z gipsem, dostarczajec energie cieplne konieczne do odwodnie¬ nia gipsu do siarczanu wapnia z wydzieleniem pary wodnej, przy czym strumien gazów opuszczaja¬ cy odwadniacz 12 przewodem 32 porywa ze sobe pare wodne* Z odwadniacza 12 siarczan wapnia kieruje sie przewodem 28 do pieca 24. Przez piec 24 siarczan wapnia przechodzi w przeciwpredzie do gorecego strumienia gazów zawierajecego S02# wplywajecych do pieca 24 przewodami 52 i 80* Siarczan wapnia ogrzewa sie do temperatury okolo 870 - 1090°c, korzystnie okolo 980 - 1040°C# w miare przesuwania sie w kierunku strefy reakcji 24a pieca 24.Piec 24 ma przewód przesylowy 73 doprowadzajecy siarke, którego wylot znajduje sie w obrebie strefy reakcji 24a pieca 24, ponad zlozem substancji stalej. Wystajece na zewnetrz pieca 24 czesc przewodu 73 ogrzewa sie grzejnikami elektrycznymi 72 lub w inny odpowiedni sposób. Przewód przesylowy 73 leczy sie przewodem 71 z kotlem 70 na siarke. Kociol 70 jest wy¬ posazony w urzedzenia umozliwiajece jego ogrzewanie w sposób kontrolowany /urzedzen tych nie przedstawiono na rysunku/. Siarke elementarne dostarcza sie przewodem 75 do kotla 70, w którym ogrzewa sie je do temperatury wrzenia siarki w celu wytworzenia par siarki. Tak wytworzona gazowa siarka opuszcza kociol 70 przewodem 71 i przechodzi,do przewodu 73, w którym pary siarki przegrzewa sie grzejnikami 72 w celu uzyskania odpowiedniej temperatury, korzystnie od okolo 468 c do okolo 538 C, w punkcie wlotu przewodu 73 do pieca 24* Czesc przewodu 73 umieszczona wewnetrz pieca nie jest izolowana i ze wzgledu na to, ze Jest wystawiona na dzialanie wysokiej temperatury, ogrzewa sie do temperatury panujecej w piecu. Gdy przegrzane pary siarki przeply¬ waja przez znajdujece sie wewnetrz pieca czesc przewodu 73, ulegaje one dalszemu przegrzaniu az do osiegniecia temperatury co najmniej okolo 690°C, korzystnie okolo 705 - 980°C. Jesli osiegnie sie temperature co najmniej 690 C, siarka opuszczajeca wylot przewodu 73 ma postac gazu ciemnego koloru czerwonawo-fioletowego, spójnego i niedyfundujecego w wolnej objetosci strefy reakcyjnej 24a pieca. Tak wytworzone spójne pary siarki opuszczajece wylot przewodu 73 kontaktuje sie, w postaci stezonego i niedyfundujecego gazu z powierzchnie ciala stalego w strefie reakcji 24a pieca 24.Siarke wprowadza sie do strefy reakcji 24a w ilosci zgodnej ze stechiometrie reakcji sumarycznej: 4CaS04 + S2 4CaO + 6S02 3ak to omówiono powyzej, proces odzyskiwania przebiega dwuetapowo* W strefie reakcji 24a pieca 24 siarczan wapnia i pary siarki w postaci spójnego gazu szybko reaguje ze sobe zgodnie z równaniem reakcji: CaS04 + S2 CaS + 2S02 Nastepnie tak wytworzony siarczak wapnia reaguje z pozostalym siarczanem wapnia, przy czym powstaje wapno palone i dodatkowe ilosci dwutlenku siarki. Szybkosc reakcji siarka - siarczan wapnia zwieksza sie znacznie dzieki zastosowaniu-siarki w postaci spójnego gazu. W ten sposób druga reakcja, pomiedzy siarczkiem wapnia i siarczanem wapnia, stanowi etap decydujecy o szybkosci calego procesu. Aby reakcja siarczanu wapnia z siarczkiem wapnia przebiegala zasad-148 179 5 niczo do konca, z wytworzeniem dwutlenku siarki i wapnia, musi byc utrzymany odpowiedni czas przebywania w piecu 24 lub w oddzielnym reaktorze, w temperaturze wyzszej niz 980°C, korzyst¬ nie okolo 1070 - 1200°C.Stale wapno opuszcza piec 24 przewodem 30 i odprowadza sie je do magazynowania.Zamiast wapna palonego uzyskiwanego jako produkt uboczny procesu wedlug wynalazku, mozna takze otrzymywac cement portlandzki przez dodanie odpowiednich lupków itp. do mieszaniny wapna palo¬ nego i siarczanu wapnia wchodzecej do pieca 24* Na rysunku przedstawiono kosz samowyladowczy 5, z którego lupki przechodze przewo¬ dem 7 do przenosnika slimakowego 10, gdzie ulegaje dokladnemu wymieszaniu z gipsem. Gdy jako produkt uboczny wytwarza sie cement portlandzki, opuszcza on piec 24 przewodem 30 i jest prze¬ sylany do skladowania.Strumien gazów porywajacy S02 wytwarzany w wyniku redukcji siarczanu wapnia, opusz¬ cza piec 24 przewodem 26 i wplywa do odwadniacza 12. Strumien gazów zawierajecy SO2 opuszcza odwadniacz 12 przewodem 32, którym kieruje sie go do skrubera 34 w celu usuniecia nadmiaru pary wodnej. Skruber 34 zasila sie poprzez przewód 35 wode pobierane ze zbiornika, w którym sklado¬ wany jest gips wytwarzany w procesie mokrym. Temperatura strumienia gozów wchodzecych do skru¬ bera 34 obniza sie ponizej punktu rosy dla wody, zwykle do okolo 25°C. Woda wykroplona ze strumienia gazów i woda chlodzeca skruber gromadzi sie na dnie ^sk^ubera 34 i przechodzi przewo¬ dem 36 do kolumny odpedowej 38. W wyniku plukania tlenki azotu i inne szkodliwe skladniki, takie jak kurz, nioprzereagowana sierks, zwiezki fluorowe itp* które moge byc obecne w strumieniu gazów, se usuwane z wykraplane wode* Równiez pewna ilosc S02 rozpuszcza sie w wykroplonej wo- . dzie opuszczajecej skruber 34 i jest wraz z nie usuwana. W kolumnie odpedowej 38 rozpuszczony SO2 jest oddzielany od wody i odprowadzany u góry przewodem 46. Uwolniona od S02 woda opuszcza kolumne odpedowe 38 przewodem 40 1 jest zawracana do zbiornika, w którym skladowany jest gips.W kolumnie 38 do strumienia gazów mozna dodac powietrze w ilosci koniecznej do osiegnlecia wlasciwego stosunku 02/S02# po poleczeniu gazów zawierajecych S02 ze skrubera 34 i kolumny 38, w celu dalszej katalitycznej konwersji do SO3 w instalacji wytwarzania kwasu siarkowego B.Dwutlenek siarki przeplywajecy przez skruber 34 przechodzi przewodem 42 do przewodu 48, w którym leczy sie go z dwutlenkiem siarki opuszczajecym kolumne odpedowe 38, przekazywanym przewodem 46 do przewodu 48. Poleczone porcje S02 przechodze przewodem 48 do instalacji wytwarzania kwasu siarkowego B, produkujecej H2$04 wykorzystywany w procesie mokrym. Ewentualnie strur.ien gazów zawierajecy S02, plynecy przewodem 48, mozna poddac dowolnej innej reakcji konwersji SOp do innych uzytecznych produktów siarkowych.Poniewaz w procesie wydziela sie nadmiar S02 w stosunku do ilosci wymaganej do kon¬ wersji w mokrym procesie wytwarzania H2S04 /zakladajec, ze caly odpadowy gips poddaje sie reakcji odzyskiwania siarki/, przewód 42 wyposazono w odprowadzajecy S02 przewód 44. Nadmiar S02 mozna odbierac w tym punkcie, odzyskiwac w postaci cieklej i dostarczac na rynek zaleznie od potrzeb. Strumien gazów opuszczajecy skruber 34 moze stanowic strumien zasilajecy instalacje wytwarzania cieklego S02* Przyklad. Piec obrotowy o srednicy wewnetrznej okolo 101,5 mm i dlugosci 1830 mm wykonano z kwarcu o wysokiej zawartosci tlenku glinowego. Piec ogrzewano posrednio przy uzyciu zamocowanych na zewnetrz grzejników elektrycznych, otrzymujec 3 oddzielne strefy ogrze¬ wania. Czesc pieca, w której umieszczono wlot reagentów stalych, wyposazono w zasilacz slimako¬ wy, do którego sproszkowany siarczan wapnia podawano z odpowiedniego kosza samowyladowczego.Przy wlocie tym umieszczono ponadto przewód odprowadzajecy gaz. Miejsce wylotu produktów stalych z pieca wyposazono w przewód wlotowy gazów, przez który wprowadzano do pieca i przepuszczano przezen azot, tlen, dwutlenek siarki lub ich mieszaniny o kontrolowanym skladzie.W punkcie wylotu produktów stalych z pieca umieszczono przewód doprowadzajacy siarke.Zewnetrzne jego czesc stanowila rura 316SS o dlugosci 1220 mm i srednicy 12,7 mm, otoczona prze¬ wodami elektrycznymi i izolowana. Przy kolnierzu wlotowym pieca zewnetrzny przewód doprowadzaje- cy poleczono z rure 304SS o srednicy 6,35 mm, wprowadzone do pieca na dlugosc okolo 584 mm* Na dlugosci okolo 305 mm wewnetrzna czesc przewodu doprowadzajecego byle pokryta izolacje, pozosta¬ la czesc nie miala izolacji. Poleczenie 304SS, do którego przyleczono rure zasilajece z materia¬ lu zawierajecego 99,7% Al203# o srednicy zewnetrznej 10 mm, srednicy wewnetrznej 7 mm i dlugosci 360 mm, przymocowano do konca przewodu zasilajacego jako koncówke zasilajece. Koncówke zasilaje¬ ce przewodu doprowadzajecego umieszczono na wysokosci okolo 63,5 mm nad dolne sciane pieca.Przewód doprowadzajecy poleczono z kolbe szklane o objetosci 5000 ml, w której ogrza¬ no elektrycznie i doprowadzono sproszkowane techniczne siarke, pod cisnieniem 500 Pa i w tempe¬ raturze 446°C, wymuszajec przeplyw par przez przewód doprowadzajecy. Grzejniki przewodu doprowa-6 148 179 dzajecego ustawiono tak, aby przy kolnierzu wlotowym pieca osiegnec temperature od okolo 463°C do okolo 540°C. Sproszkowany siarczan wapnia podawano do pieca ze stale szybkoscie do¬ zownikiem slimakowym tak, ze zajmowal on okolo 12,5% objetosci pieca w przeliczeniu na osadzone reagenty stale* Gaz wprowadzano do pieca w przeciwpredzie, z szybkoscie okolo 28,317 dm /min, pod cisnieniem wynoszecym okolo -25 Pa. W sklad gazu wchodzil azot i okolo 30% dwutlenku siarki, W trzech strefach ogrzewania pieca, w kierunku od wlotu do wylotu stalych reagentów, utrzymy¬ wano temperature odpowiednio 815 C, 1040 C i 1140 C. Piec obracano z szybkoscia okolo 5 obr/min.Ilosc wprowadzanej do pieca siarki regulowano kontrolujec szybkosc jej ubywania z kolby. Gdy szybkosc podawania siarki byla nizsza niz okolo 4,0 g/min, siarka pojawiala sie u wylotu koncówki zasilajecej przewodu doprowadzajecego w postaci miekkiej, niebieskiej "aure¬ oli", która w sposób widoczny bardzo szybko dyfundowala do fazy gazowej pieca. Gdy siarke poda¬ wano z szybkoscie przekraczajace okolo 8,0 g/minute, pojawiala sie ona u wylotu koncówki zasila¬ jecej przewodu doprowadzajecego w postaci chmury koloru wisniowego, która równiez wyraznie i szybko dyfundowala do fazy gazowej. Gdy siarke podawano z szybkoscie od okolo 4,5 g/minute do 7,5 g/minute pojawiala sie ona u wylotu koncówki zasilajecej przewodu doprowadzajecego w posta¬ ci pary o ciemnej, czerwonawo-fioletowej barwie, która nie podlegala w widocznym stopniu dyfu¬ zji po wejsciu do pieca* znikala natomiast w zlozu siarczanu wapniowego, umieszczonym na podlo- z"u pieca. Zwiekszenie stezenia dwutlenku siarki w gazie nosnym do ponad 30% nie zaburzylo w widoczny sposób spójnosci strumienia stezonych par siarki opuszczajecych przewód doprowadzajecy mimo, ze zaobserwowano niewielkie przesuniecie punktu kontaktu par siarki w postaci spójnego strumienia i siarczanu wapniowego w góre pieca. Po dodaniu do wlotowych gazów nosnych tlenu w takiej ilosci, aby jego stezenie u wylotu koncówki zasilajecej przewodu dostarczajecego bylo wyzsze niz 30%, czerwonawo-fioletowy strumien par siarki nadal pozostawal spójny tak, ze mozna bylo wyróznic swiecece, jaskrawo-niebieskie i pomaranczowe "fredzle"• Kia podstawie obserwacji stwierdzono, ze siarka w postaci spójnego gazu docierala do powierzchni siarczanu wapnia jako strumien ga2u o srednicy nie wiekszej niz 1,25 srednicy koncówki zasilajecej przewodu doprowadzajecego.W przypadku, gdy pary siarki wprowadzano do strefy reakcji jako niespójny gaz, obserwowano zachodzenie reakcji miedzy siarke i siarczanem wapnia, ale szybkosc reakcji byla mala, a jej wydajnosc niska. W przypadku, gdy siarke wprowadzano do strefy reakcji w postaci spójnego, gestego gazu, zaobserwowano jej reakcje z siarczanem wapnia przebiegajeca z szybkos¬ cie i wydajnoscie nadajece sie do praktycznego wykorzystania. I tak, przy wprowadzaniu siarki w postaci gestego, spójnego gazu do siarczanu wapnia uzytego w ilosci przynajmniej 8,5 raza wiekszej niz waga siarki, reakcja przebiegala zasadniczo dol konca przy czasie kontaktu równym 5 sekund, w temperaturze powyzej 1000°C. W innym doswiadczeniu prowadzonym w temperaturze 1043°c, siarke wprowadzano w postaci gestego, spójnego gazu do dziesieciokrotnie wiekszej ilosci siar¬ czanu wapnia, uzyskujec wydajnosc reakcji przewyzszajece 95%, przy czasie kontaktu krótszym niz 4 sekundy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwutlenku siarki i wapna palonego z siarczanu wapnia, ewentualnie wytworzonego przez odwodnienie odpadowego gipsu stanowiecego produkt uboczny proce¬ su wytwarzania kwasu fosforowego metode mokre, znamienny t y m, ze siarczan wapnia, ewentualnie wytworzony przez odwodnienie odpadowego gipsu, wprowadza sie w sposób ciegly do pierwszej strefy reakcji, w której utrzymuje 9ie temperature 870 - 1260°C, siarke elementarne , ogrzewa sie do temperatury jej wrzenia w zamknietym naczyniu, powstajece pary siarki wprowadza sie w sposób ciegly do poleczonego z tym naczyniem przewodu, w którym podczas przeplywu tych par przegrzewa sie je do temperatury co najmniej 690°C, po czym przegrzane pary siarki wprowa¬ dza sie w postaci spójnego nie dyfundujecego gazu, przy masowym natezeniu przeplywu 1,95 - 3,25 kg/sekunde.m , do pierwszej strefy reakcji i kontaktuje sie Je z siarczanem wapnia z wy¬ tworzeniem siarczku wapnia i dwutlenku siarki, a nastepnie powstaly siarczek wapnia i nieprze- reegowany siarczan wapnia wprowadza sie do drugiej strefy reakcji, w której utrzymuje sie temperature co najmniej 982°c i stale reagenty utrzymuje sie w drugiej strefie reakcji zasadni¬ czo do zakonczenia ich reakcji z wytworzeniem wapna palonego i dwutlenku siarki, przy czym w przypadku stosowania siarczanu wapnia wytworzonego przez odwodnienie odpadowego gipsu ewentu¬ alnie przez pierwsze i druge strefe reakcji przepuszcza sie w przeciwpredzie niereaktywny gaz148 179 7 usuwajecy dwutlenek siarki, poddawany nastepnie konwersji do kwasu siarkowego. 2» Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze pary siarki przegrzewa sie w przewodzie odprowadzajecym je z zamknietego naczynia do temperatury 690 - 982 C» 3, Sposób wedlug zastrz, lr znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji utrzymuje sie temperature 1070 - 1200°C. PL PL PL PL