NL8402987A - Werkwijze voor de bereiding van elementaire zwavel als een diffusie-bestendig gas voor chemische reaktie. - Google Patents

Description

- 1 - _ iï

Werkwijze voor de bereiding van elementaire zwavel als een diffusie-bestendig gas voor chemische reaktie.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van elementaire zwavel als een diffusie-besten-dig gas voor chemische reaktie.

Zwavel is één van de veelzijdigste elementen en het-5 is ëën van de meest verspreid gebruikte grondstoffen in de chemische industrie.Toch zijn er nog potentieel gunstige reakties van zwavel, die nog voor praktische toepassing ontwikkeld moeten worden.

Twee oude literatuurplaatsen hebben bijvoorbeeld ‘10 betrekking op het gebruik van elementaire zwavel als een mogelijk reduktiemiddel, waarmee calciumsulfaat omgezet kan i I worden in kalk en zwaveldioxide.Duits Öctrooischrift Nr.

! 356.414 vermeldt dat zwaveldamp met calciumsulfaat tot reak tie gebracht kan worden, te beginnen bij een temperatuur van 15 ongeveer 1000°C, om kalk en zwaveldioxide te vormen.Om een dergelijke reaktie te verkrijgen werd zwaveldamp langzaam ί over een verbrandingsschuit geleid, die gips bevatte bij een temperatuur van 1000°C tot 1200°C.

Amerikaans Öctrooischrift Nr.2.425.740 vermeldt, dat 20 een fijnverdeeld mengsel van calciumsulfaat en elementaire zwavel, indien verhit op een temperatuur van I315°C of hoger in aanwezigheid van overmaat lucht, zoals in een roterende gasoven, kalk en zwaveldioxide vormt.

[ Theoretisch zou de reaktie tussen zwavel en calcium- •25 sulfaat de basis kunnen verschaffen voor het terugwinnen van zwavelwaarden uit gips, met inbegrip van het bij de bereiding van kunstmest kwaliteit fosforzuur met het natte proces ge- ί vormde, waar reeds lang een behoefte bestond aan een econo- » mische werkwijze voor het terugwinnen van' zwavelwaarden uit |3Q afvalgips.

I Voor iedere ton als HgPO^ gevormd P2°5 wor<ien onge- { veer drie ton f^SO^ verbruikt en ongeveer vijf ton natte gips i (CaS.O4.2H2O) worden gevormd als een af val bijprodukt, dat af-gevoerd moet.worden.In 1964 bedroeg de produktie van fosfor-‘l35 zuur met het natte proces meer dan 1,8 miljoen ton per jaar.

[ De huidige produktie in de Verenigde Staten wordt thans ge- i—.-schat meer dan 4,5 miljoen ton per jaar te bedragen.

"84029 8 7 ~ ? - 2 -

Mondiaal zijn de groei en produktie van fosforzuur volgens het natte proces nog sneller geweest.

Volgens schattingen voor huidige V.S.-produktie levert het natte proces ongeveer 22,5 miljoen ton afval 5 bijprodukt gips per jaar.Op het ogenblik vormt dergelijk af-j val gips een economisch en milieu nadeel van het natte proces dat 'nog niet bevredigend opgelost is.Ten eerste is er een significant verlies van zwavelwaarden aan afval gips; bij huidige produktiehoeveelheden ongeveer 4,75 miljoen ton zwa-10 vel per jaar.Het verlies aan zwavelwaarden vindt plaats op een tijdstip waarop zwavelprijzen sterk toegenomen zijn, terwijl nog grotere prijsverhogingen in de toekomst verwacht worden met het oog op de grote energiebehoeften van het Frasch proces.Het probleem wordt verder verergerd doordat 15 aanmerkelijke aanvullende verwerkingskosten ontstaan bij de afvoer van het afval gips.In aanvulling op de mankracht en apparatuurkosten die voor afvoer nodig zijn, moeten voortdurend nieuwe stortplaatsen gekocht worden(ongeveer 4-6 ha per jaar voor een fosforzuurfabriek volgens het natte proces van 2Q vijfhonderd tom per dag.) en verpompingskosten stijgen jaarlijks daar de gipsafvalberg hoger wordt en/of de afstand tussen de plaats van de fabriek en de stortplaats toeneemt.Verder neemt de afvoer van afval gips op deze wijze potentieel produktief land uit circulatie en veroorzaakt een onaangenaam 25 aanzicht dat milieuproblemen kan veroorzaken.

Zelfs ofschoon de chemie volgens Duits Octrooi-schrift Nr.356.414 al meer dan 65 jaar bekend is en Amerikaans Octrooischrift 2,425.740 36 jaar geleden gepubliceerd werd, ! is er geen bekende industriële toepassing geweest van een 3Q werkwijze voor het terugwinnen van zwavelwaarden, die berust op de reduktieve reaktie van calciumsulfaat met elementaire zwavel.

j

De moeilijkheden die veracht worden verbonden te zijn met het handhaven van doeltreffend kontakt tussen zwavel 35 dat bij de benodigde reaktietemperatuur een gas is, en vast ! calciumsulfaat, zodanig dat de reaktie zal verlopen met praktische snelheden in een oven of ander vat, zijn naar alle waarschijnlijkheid de voornaamste faktor geweest, die ontwik-i keling ontmoedigd heeft van een terugwinwerkwijze voor zwa-4Q .velwaarden, die berust op de laboratoriumreaktie die geopen- 8402987 - 3 - baard wordt door Duits Octrooischrift Nr.356.414.Zie bijvoorbeeld Amerikaans Octrooischrift Nr.2.425.740, waarbij in een poging om een industrieel proces voor een dergelijke reaktie te ontwikkelen, gevonden werd, dat een minimum temperatuur 5 voor reaktie van 1315°C nodig was en dat overmaat lucht gebruikt moest worden.Deze openbaarmaking, die de noodzaak van hoge temperaturen leert, stelt vast dat de reaktie volgens Duits Octrooischrift Nr.356.414 niet in de praktijk aangepast kan worden voor een industrieel proces, en voorzover be-10 kend zijn sedert genoemd Amerikaans Octrooischrift geen verdere pogingen gedaan zwavel als een reduktiemiddel te gebruiken.

Het probleem berust op de opgelegde reaktieomstand-igheden, waarbij een gas en vaste stof in doeltreffend kon-15 takt gebracht moeten worden voor reaktie met praktische snelheden. In een reaktieoven vloeien vaste stoffen in tegenstroom kontakt met een gasvormige atmosfeer.De gasvormige atmosfeer kan bestaan uit de verbrandingsgassen, waardoor reaktiewarmte aan de oven wordt toegevoerd - zoals in een gasgestookte oven 20 ·* of kan een inert gas zijn, dat door een indirekt verhitte oven stroomt met het doel gasvormige reaktieprodukten te verwijderen. Ongeacht de aard van de gasvormige atmosfeer, bestaat er binnen de oven een gebied met geregelde temperatuur, waarin reaktie plaats vindt.Met uitzondering van dat volume-25 gedeelte binnen het reaktiegebied, dat wordt ingenomen door. de te reageren vaste stoffen, wordt de resterende of vrije ruimte van het reaktiegebied door gas ingenomen.Het valt te verwachten dat elk aan dit gebied toegevoegde gasvormige reaktiedeelnemer snel zal diffunderen door de gehele gasat-30 mosfeer in een dergelijke vrije ruimte, en derhalve de concentratie van de gasvormige reaktiedeelnemer aan het oppervlak van de vaste stof, waarmee hij moet reageren, vermindert ‘ Diffusie van de zwaveldamp door de gehele vrije ; ruimte van de oven zou een noodzaak opleggen om het calcium-;35 sulfaat in de gasfase te dispergeren teneinde maximum kontakt tussen de reaktiedeelnemers tot stand te brengen.Een derge-; lijk dispergeren vermindert echter de werkzame concentratie van CaS04 in het reaktiegebied.

Het is bekend, dat de snelheid, waarmee een reaktie 4Q.plaats vindt evenredig is met de concentratie van de reage- 8402987 f κ - 4 - rende bestanddelen.Voor de zwavel-calciumsulfaat reaktie, een gas-vaste stof reaktie, zou de reaktiesnelheid evenredig zijn met de concentratie van gasvormige zwavel op het oppervlak van de vaste stof waarmee hij reageren moet.Verhoging van de 5 concentratie van zwaveldamp op het vast-gas grensvlak zou de ^ reaktiesnelheid verhogen.

Ofschoon bekend is dat het wenselijk is, zijn tot nu toe geen middelen ontwikkeld waarmee de concentratie van een gasvormige reaktiedeelnemer verhoogd kan worden op een fase-10 grensvlak door voorkomen of vertragen van de diffusie van die reaktiedeelnemer door de gehele gasvormige fase.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de ontdekking van een werkwijze, waarmee elementaire zwavel in de vorm van een geconcentreerd , samenhangend, tegen diffusie 15 bestendig gas aan een reaktiegebied kan worden afgegeven.Er is gevonden, dat zwavel, dat eerst verdampt wordt bij ongeveer 1 atmosfeer druk, en dan oververhit wordt tot tenminste 690°C, tijdens doorgang door een begrensde ruimte, zoals een transportleiding, uit genoemde begrensde ruimte zal stromen 20 in een reaktiegebied als een samenhangend gas, dat bestendig is tegen diffusie door de gehele vrije ruimte van het reaktie gebied.Deze samenhangende vorm van zwavelgas vertoont een donker rood-violette kleur.De samenhangende vorm van zwavelgas stroomt, daar hij bestendig is tegen diffusie door de 25 gehele vrije ruimte van het reaktiegebied, in geconcentreerd kontakt met het oppervlak van vaste stoffen, waardoor een gas-vaste stoffen reaktie met sterk verhoogde reaktiesnelheid i tot stand gebracht wordt.

Met gebruikmaking van de bovenstaande ontdekking is :30 een werkwijze ontwikkeld waarmee de zwavelwaarden die in gips aanwezig zijn, in het bijzonder afval bijprodukt gips, gevormd met het natte proces, teruggewonnen- kunnen worden als SC>2 met de gelijktijdige vorming van kalk volgens de onderstaande stapsgewijze reakties: i35 CaSO. + S-—CaS + 2S0o; en

I 4 Z Z

! CaS + 3CaS04 -» 4CaO + 4S02.

Elementaire zwavel, bereid in de vorm van een samen hangende, tegen diffusie bestendige gasvormige reaktiedeelnemer, wordt gebruikt in een werkwijze voor het terugwinnen |4Q,van zwavelwaarden uit calciumsulfaat in de vorm van zwavel- 8402987 "" 5 — \ dioxide, dat op zijn beurt omgezet kan worden in zwavelzuur of andere bruikbare vormen van zwavel.Afval bijprodukt gips wordt gedehydrateerd tot CaSO^ en daarna getransporteerd naar het reaktiegebied van een roterende oven, die gebruikt 5 wordt bij een temperatuur van ongeveer 765°C tot ongeveer 1315°C en bij voorkeur 870°C tot ongeveer 126Q°C.Zwavel wordt verdampt bij ongeveer X atmosfeer druk, en oververhit op een -temperatuur van tenminste ongeveer 690°C tijdens afgifte door een leiding naar het reaktiegebied van dergelijke oven 10 waar het uit de leiding uitmondt boven het CaSO^-bed als een samenhangend, tegen diffusie bestand, rood-violet gekleurd gas, dat in geconcentreerd gas-vaste stof kontakt met het CaSO^ vloeit.Het samenhangende zwavel-gas reageert snel en doeltreffend met een deel van het CaSO^ om CaS en 2S02 te 15 vormen, waarbij de hoeveelheid gevormd CaS in verhouding is om de reaktie met niet-gereageerd CaSO^ te voltooien in overeenstemming met de vergelijking CaS + 3CaS04' —> 4CaO + 4S02-De vaste reaktieprodukten van de reaktie met zwavel (d.w.z.

CaS en niet-gereageerd CaSO^) worden getransporteerd uit het 2Q zwavel-reaktiegebied naar een tweede reaktiegebied, waarin een temperatuur van tenminste 980°C gehandhaafd wordt, en in een dergelijk tweede gebied gehouden tot de reaktie tussen CaS en CaSO^ in hoofdzaak voltooid is.Het door de eerste en tweede reaktie gevormde S02 wordt ui deze gebieden verzameld 25 door een niet-reagerend gas in tegenstroom kontakt daardoor te leiden.Bij voorkeur wordt het verzamelde S02 naar de zwa-velzuureenheid van de fabriek voor nat proces geleid ter omzetting in zwavelzuur.Het vaste produkt van de terugwin-reak-tie is kalk, die bij uittreden ui de produktkant van de oven 3Q verzameld wordt.Desgewenst kan de zwavel, die in de fabriek voor het natte proces verdrand wordt om de S02 behoeften voor zwavelzuurproduktie te verschaffen, gebruikt worden als het verbrandingsgas voor het verhitten van de ovenreaktor, in welk geval het S02 verbrandingsgas dient als het niet-rea-35 gerende gas om de SQ2 te verzamelen, die tijdens de terugwin reaktie uit de oven is opgewekt.Gewoonlijk kan deze laatste toepassing niet worden uitgevoerd daar de aanwezigheid van overmaat S02 in de gasfase naar verwachting de reaktiesnel-heid van zwavel-calciumsulfaat(volgens het beginsel van 40 .LeChatelier) zal verminderen, maar de beschikbaarheid van de 8402987 — 6 *" r ^ tegen diffusie bestendige vorm van zwavel laat toe dat de reaktie binnen de vaste fase van de oven verloopt.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de bijgaande tekeningen, waarin 5 Fig.1 een werkwijze voor het terugwinnen van zwavel- waarden toelicht uit het afval bijprodukt gips van een fabriek voor het natte proces en zijn wijze van inschakeling daarmee.De fosforzuureenheid volgens het natte proces van de fabriek wordt alleen als een blokdiagram weergegeven.De 10 zwavelbrander van de zwavelzuureenheid van de fabriek wordt weergegeven, maar overigens wordt de zwavelzuureenheid van de fabriek slechts als een blokdiagram weergegeven.De terugwin-oven 24 kan een direkt gestookte overn zijn met gebruik van . de verbrandingsgassen uit de zwavelbrander, of een indirekt 15 verhitte oven waardoor een inert of niet-reageerbaar drager-gas gevoerd wordt.Fig.1 toont deze alternatieven.Een middel voor het opwekken en toevoegen van zwavel als een samenhangend tegen diffusie bestendig gas naar het reaktiegebied van de oven wordt weergegeven.

20 In het onderstaande worden de voorkeursuitvoerings vormen weergegeven.

In de onderhavige uitvinding wordt, zoals weergegeven in Fig.2, gips (CaSO^.21^0), dat gevormd is als een afval bijprodukt bij de bereiding van fosforzuur met het natte 25 proces, via leiding 2 naar afval gipshopper 4.Gips uit hopper 4 wordt kontinu toegevoerd aan een schroeftransporteur 10 van I een toevoermolen.Schroeftransporteur 10 voert het gips naar vat 12, waarin het ontleed wordt door dehydratatie tot calciumsulfaat (CaSO^) en waterdamp.Opgemerkt dient te worden ,30 dat in Fig.1 de wateronttrekker 12 en oven 24 (waarvan de ' | werking hierna besproken zal worden) als afzonderlijke vaten zijn weergegeven voor duidelijkheid van de toelichting, maar : deze bewerkingen zouden net zo goed plaats kunnen vinden in afzonderlijke gebieden van een enkel vat van het roterende =35 oven -type, in welk geval schroeftransporteur 10 rechtstreeks naar het ovenvat 24 aanvoert.Op overeenkomstige wijze staat, i als een enkel vat gebruikt wordt, gasafvoerleiding 32 recht- i ! streeks in verbinding met ovenvat 24.

In Fig.1 wordt de eenheid A :voor het terugwinnen van 40. zwavelwaarden volgens de uitvinding weergegeven in samenhang 8402987 - 7 - ? * met een gebruikelijke produktieeenheid B voor zwavelzuur van de fabriek voor natte verwerking.De zwavelzuurproduktie eenheid heeft karakteristiek één of meer zwavelbranders 50, waar in elementaire zwavel geoxideerd wordt tot S02, dat dan omge-5 zet wordt in het H2S04 dat in het natte proces gebruikt wordt Zoals weergegeven wordt vloeibare elementaire zwavel toegevoerd door leiding 51 naar zwavelbrander 50 van de zwavelzuur-eenheid B, waarin het geoxideerd wordt met voorverhitte lucht die wordt toegevoerd door leiding 53 om een gasstroom 52 te 10 vormen, die S02 bevat met een hoge uittreetemperatuur uit brander 50.

De temperatuur van de gasstroom, die brander 50 verlaat is een funktie van de hoeveelheid zwavel die tot S02 verbrand is.Als lucht als de zuurstofbron gebruikt wordt, dan 15 zou theoretisch een gasstroom, die ongeveer 20,4% S02 per volume bevat, gevormd kunnen worden.Omstandigheden, zoals stikstofbinding stellen gewoonlijk echter een praktische grens aan de uittree S02~concentratie van ongeveer 8,0 tot ongeveer 12,0 volumeprocent.Derhalve wordt de zwavelbrander 20 bij voorkeur gebruikt om een gasstroom te vormen met een uittreetemperatuur van de brander van ongeveer 870 tot ongeveer 1260°C.Voor de werkwijze volgens de uitvinding is het temperatuurtrajekt met de grootste voorkeur voor het uittre-dende gas van ongeveer 1150 tot ongeveer 1205°C.De brander 25 kan karakteristiek gebruikt worden om een gasstroom te vormen die ongeveer 11,5% S02 bevat met een temperatuur van ongeveer 1190°C.

De S02 gasstroom met hoge temperatuur kan van brander 50 door leiding 52 in leiding 80 en door oven 24 gevoerd 30 worden om de reaktiewarmte te verschaffen voor de reduktieve reaktie tussen elementaire zwavel en calciumsulfaat zoals hieronder besproken zal worden.Bij doorgang door oven 24 verschaft de S02 gasstroom met hoge temperatuur deels de warmte energiebehoeften voor de zwavel-calciumsulfaat reduktie en 35 de andere reakties, door het calciumsulfaat op zijn gewenste reaktietemperatuur te verhitten, en derhalve wordt de temperatuur van de S02 gasstroom geleidelijk lager als deze doorgaat naar uitgangleiding 26 van oven 24.Bovendien neemt de gasstroom de aanvullende hoeveelheid S02 op die gevormd is 4Q .door de omzetting van calciumsulfaat bij doorgang door oven 8402987 * - « - 8 - 24.De S02 bevattende gasstroom die door leiding 26 uit oven 24 komt is op een temperatuur, die hoger is dan nodig is voor het dehydrateren van gips en wordt daarbij naar en door dehydratorvat 12 gevoerd.De hete gasstroom komt daar in te-5 genstroom in kontakt met het gips in dehydrator 12, waarin het de warmteenergie toevoert die nodig is om gips te dehydrateren tot valciumsulfaat en waterdamp, waarbij de water- damp opgenomen wordt door dé gasstroom als die uit dehydrator 12 door leiding 32 gaat.

10 Het calciumsulfaat wordt van dehydrator 12 door lei ding 28 naar oven 24 gevoerd.Het calciumsulfaat wordt door oven 24 getransporteerd in tegenstroom kontakt met de S02 gasstroom met hoge temperatuur die oven 24 binnenkomt uit leidingen 52 en 80.Daar ondergaat het calciumsulfaat verhit-15 ting tot een temperatuur van ongeveer 870 tot ongeveerl095°C en bij voorkeur ongeveer 980 tot ongeveer 1040°C, als het naar het reaktiegebied 24a van oven 24 beweegt.

Oven 24 is voorzien van een overbrengleiding of wavelafgifteleiding 73, waarvan het uiteinde in het reaktie-20 gebied 24a van oven 24 boven het vaste stof bed gelegen is. Dat gedeelte van leiding 73, dat buiten oven 24 uitsteekt wordt naverhit met elektrische verhitters 73 of andere geschikte verhittingsorganen.Overbrengleiding 73 staat via leiding 71 in verbinding met zwavelketel 70, die voorzien is 25 van organen (niet weergegeven) voor het regelbaar verhitten van ketel 70.Elementaire zwavel wordt door leiding 75 naar ketel 70 gevoerd, waarin deze verhit wordt tot het kookpunt van zwavel om zwaveldamp te vormen.Zo gevormde zwaveldamp stijgt op uit ketel 70 in leiding 71 en gaat daar doorheen 30 naar overbrengleiding 73, waar de zwaveldamp oververhit wordt door naverhittingsorganen 72 teneinde een geschikte temperatuur te verschaffen, bij voorkeur van ongeveer 470°C tot ongeveer 540°C op het punt waar de overbrengleiding 73 oven 24 binnengaat.Een deel van de overbrengleiding 73 dat zich in 35 de oven bevindt, is niet geïsoleerd en, daar het is blootgesteld aan de hoge temperatuur binnen de oven, wordt verhit door de oventemperatuur.Als de oververhitte zwaveldamp door dit inwendige gedeelte van overbrengleiding 73 gaat ondergaat hij verdere oververhitting tot hij een temperatuur bereikt 40 yan tenminste ongeveer 690°C, bij voorkeur van ongeveer 705°C

8402987 o - 9 - tot ongeveer 98Q°C.Zolang maar een temperatuur van tenminste ongeveer 690°C bereikt wordttreedt de zwavel, als hij uit-teedt uit het uiteinde van overbrengleiding 73, uit als een donker rood-violett gekleurd gas, dat samenhangend is en 5 bestendig is tegen diffusie door de gehele vrije ruimte van het reaktiegebied 24a van de oven.Het zo gevormde samenhangen de zwavelgas daalt neer uit het uiteinde van overbrengleiding. 73 en komt in de aldus geconcentreerde tegen diffusie bestendige gasvorm in aanraking met het oppervlak van de vaste stof 10 fen om de stoichiometrie te voltooien voor de totale reaktie: 4CaS04 + S02 —> 4CaO + 6S02.

Zoals eerder besproken verloopt het terugwinproces doeltreffend in twee stappen.In reaktiegebied 24a van oven 24 ondergaan calciumsulfaat en het samenhangende zwavelgas snel 15 de volgende reaktie:

CaS04 + S2 —) CaS + 2S02·

Daarna reageert het zo gevormde calciumsulfide met het resterende calciumsulfaat om kalk en een aanvullende hoeveelheid zwaveldioxide te vormen.De snelheid waarmee de 2Q zwavel-calciumsulfaat reaktie verloopt wordt aanzienlijk verhoogd door gebruik van zwavelgas in samenhangende vorm.De tweede reaktie, die tussen calciumsulfide en calciumsulfaat, wordt zo snelheidbeperkend voor de totale reaktie en er moeten voorzieningen getroffen worden voor een verblijftijd in 25 oven 24, of een afzonderlijk behandelingsvat, bij een temperatuur boven ongeveer 98Q°C, bij voorkeur ongeveer 1065 tot 1315°C, om het calciumsulfaat en calciumsulfide een vrijwel volledige reaktie tot zwaveldioxide en kalk te laten ondergaan.

30 Vaste kalk treedt uit oven 24 door leiding 30 en wordt naar opslag getransporteerd.Bovendien kan kalk bijpro-dukt worden afgetakt voor de bereiding van Portland cement door toevoeging van geschikte leisteen en dergelijke aan het kalk-calciumsulfaat mengsel dat oven 24 binnengaat.

35 Derhalve is in Fig.1 een eventuele leisteen hopper 5 weergegeven, waaruit leisteen via leiding 7 kan worden toegevoerd naar schroeftransporteur 10 waar hij innig gemngd wordt met de gips.Als Portland cement als bijprodukt gevormd wordt, treedt het uit oven 24 door leiding 30 en wordt naar opslag 4Q. getransporteerd.

8402987 - 10 -

De gasstroom, waarin S02/ dat gevormd is'uit calcium sulfaat, is opgenomen, gaat uit oven 24 door leiding 26 naar dehydrator 12.De S02 gasstroom wordt uit dehydrator 12 gevoerd door leiding 32.De S02 bevattende gasstroom wordt door 5 leiding 32 naar een wasser 34 geleid om overmaat waterdamp te verwijderen.Wasser 34 wordt gevoed met gebruikswater dat door leiding 35 uit de gipsopslagvijver van de fabriek voor het natte proces wordt genomen.De gasstroom die wasser 34 binnen gaat wordt in temperatuur verlaagd tot beneden het dauwpunt 10 van water, karakteristiek tot ongeveer 25°C.Hét uit de gasstroom gecondenseerde water en het koelwater van de wasser verzamelen op de bodem van wasser 34 en worden door leiding · 36 naar stripper 38 gevoerd.Tijdens het wassen worden alle stikstofoxiden of andere potentieel lastige bestanddelen, 15 zoals stof, niet-gereageerde zwavel, fluorverbindingen, enz. die de de gasstroom aanwezig kunnen zijn, met het gecondenseerde water verwijderd.Ook wordt wat S02 opgelost in en verwijderd met het gecondenseerde water dat uit wasser 34 loopt. In stripper 38 wordt opgelost S02 afgescheiden van het gecon-20 denseerde water en stroomt uit als een overloop door leiding 46.Van S02 afgescheiden water loopt uit stripper 38 door leiding 40 en wordt gerecirculeerd naar de gipsopslagvijver.In stripper 38 kan lucht toegevoegd worden aan de gasstroom als nodig is om de juiste 02/S02 verhouding te verschaffen, als 25 de S02 gedeelten van wasser 34 en stripper 38 gecombineerd worden voor daaropvolgende katalytische omzetting in S03 in zwavelzuur eenheid B.S02 dat door wasser 34 gaat als overloop wordt door leiding 42 getransporteerd naar leiding 48, waarin het gekombineerd wordt met S02 dat gevormd is in stripper 38, 30 dat door leiding 46 naar leiding 48 getransporteerd wordt. Leiding 48 transporteerd het gekombineerde S02 naar de eenheid B voor zwavelzuurproduktie van H2S04, dat bestemd is voor gebruik in het natte proces.In plaats daarvan kan desgewenst de S02 bevattende gasstroom in leiding 48 behandeld 35 worden met elk ander bekend proces voor het omzetten van de S02 in andere bruikbare zwavelprodukten.

Daar een overmaat S02 ten opzichte van hetgeen benodigd is voor omzetting in de behoefte aan H2S04 van de fabriek met het natte proces, gevormd zal worden, is in leiding 40 .42 een S02 aftapleiding 44 aangebracht.Overmaat S02 kan op 8402987 - 11 - dit punt worden afgenomen en teruggewonnen worden als vloeibaar SC>2 om te voldoen aan de behoeften van enige lokale markt die voor dit produkt kan bestaan.De gasstroom die uit wasser 34 komt kan dienen als een voedingstroom naar een 5 terugwin eenheid voor de bereiding van vloeibaar SC^·

Ofschoon de werkwijze voor het bereiden van samenhangend zwavelgas voor reaktie met vaste stoffen beschreven -wordt met bijzondere verwijzing naar zijn reaktie met CaSO^, zal het duidelijk zijn, dat het zo verkregen voordeel - ver-10 ' hoogde reaktiesnelheid - toegepast kan worden op elke reaktie waarin gasvormige zwavel tot reaktie gebracht kan worden met een vaste reaktiedeelnemer.Derhalve kan de werkwijze van het toevoeren van samenhangend zwavelgas aan een reaktiege-bied gebruikt worden om zwavel te laten reageren met andere 15 metaalsulfaten, oliehoudende leisteen, verschillende minerale rotsen, enz.

Voorbeeld.

Een roterende oven met een inwendige diameter van ongeveer 10 cm en een lengte van 180 cm werd vervaardigd uit 20 kwarts met hoog aluminiumoxide gehalte.De oven werd indirekt verhit door uitwendig opgestelde elektrische verhitters om drie afzonderlijke verhittingsgebieden te verschaffen.De in-laatkant voor vaste stoffen van de oven werd gevoed door een schroef voedingsaandrijving, die gevoed werd met gepoederd 25 calciumsulfaat door een geschikte hopperopstelling.Een gas afvoerleiding was aan het inlaateinde voor vaste stoffen van de oven aangebracht.Het uitlaateinde voor vaste stoffen van de oven was voorzien van een gas inlaatleiding, waardoor stikstof, zuurstof, zwaveldioxide of geregelde mengsels daar 30 van door de oven gevoerd konden worden.

Het uitlaateinde voor vaste stoffen van de oven was voorzien van een zwavel overbrengleiding.Het uitwendige gedeelte van de overbrengleiding omvatte een 316SS buis met een lengte van 120 cm en een diameter van 1,27 cm, die elek-35 trisch werd afgeschrapt en geïsoleerd.Bij de inlaatflens van de oven was de uitwendige overbrengleiding gekoppeld aan een stuk met een diameter van 0,64 cm, schema 40, 304SS pijp, dat zich ongeveer 57,7 cm in de oven uitstrekt.De eerste ongeveer 30,48 cm van de inwendige overbrengleiding waren ge-40. isoleerd, terwijl het overige deel niet-gelsoleerd was.Een 8402987 - 12 - r η 304SS koppeling waarop een 99,7% A^O^ toevoerbuis, 10 mm u..d. x 7 mm i.d. x 360 mm lang, gecementeerd was, was vastgezet op het einde van de overbrengleiding als het voedins-uiteinde.Het voedingsuiteinde-van de overbrengleiding werd 5 ongeveer 6,25 cm boven de vloer van de oven geplaatst.

De overbrengleiding was verbonden met een 5000 ml glaze kolf waarin gepoederde zwavel van'industriekwaliteit * elektrisch gesmolten werd en verdampt werd bij ongeveer 5 cm waterdruk en 445°C, waardoor de damp door de overbrenglei-10 ding gedrukt werd.Gepoederd calciumsulfaat werd aan de oven toegevoerd met een konstante snelheid door de schroef voe-dingsaandrijving en nam ongeveer 12,5% in van het ovenvolume op basis van uitgezakte vaste stof.Een tegenstroom gasstroom naar de oven werd verschaft met een stroomsnelheid van onge- 3 15 veer 27 dm per minuut met een druk van ongeveer -0,25 cm water op de oven, waarbij het gas stikstof met tot ongeveer 30% zwaveldioxide bevat.De drie temperatuurgebieden van de oven, van vaste stof inlaatkant tot vaste stof uitlaatkant, werden respektievelijk geregeld op 815°C, 1040°C en 1140°C. 20 De oven werd rondgedraaid met een snelheid van ongeveer 5 rpm.

De hoeveelheid aan de oven toegevoerde zwavel werd geregeld door zijn opkooksnelheid uit de kolf te regelen.Als de zwaveltoevoersnelheid minder dan ongeveer 4,0 g/min. be-25 droeg, verscheen de zwavel aan het voedingsuiteinde van de overbrengleiding als een zacht blauwe "halo", die zichtbaar en snel diffundeerde in de gasfase van de oven.Als zwavel werd toegevoerd met snelheden van meer dan ongeveer 8,0 g/min., verscheen hij aan het voedingsuiteinde van de over-: 30 brengleiding als een diep kerserode wolk, die ook zichtbaar en snel diffundeerde in de gasfase.Als zwavel toegevoerd werd met snelheden tussen ongeveer 4,5 g/min. en 7,5 g/min., j verscheen hij aan het voedingsuiteinde van de overbrengleiding als een donker rood-violette damp, die niet zichtbaar ; 35 diffundeerde terwijl hij door het ovengas viel, en verdween in de calciumsulfaat vaste stof op de vloer.Verhogen van de zwaveldioxideconcentratie in de dragergasfase tot meer dan 30% bleek de samenhang van de geconcentreerde zwavel-gasfase stroom, die uit de overbrengleiding komt, niet te verstoren, 40- ofschoon het kontaktpunt tussen samenhangend zwavelgas en 8402987 “Ij** ·»= 'i calciumsulfaat op de vloer iets naar boven in de oven bleek te verplaatsen.Als zuurstof toegevoegd werd aan de inlaat dragergassen, zodat zijn concentratie meer dan 30% zuurstof bedroeg aan het voedingsuiteinde van de zwaveloverbrenglei-5 ding, behield de rood-violette zwaveldamp stroom zijn samenhang, zelfs ofschoon wat lichtgevende, helderblauwe en oranje "franje" onderscheiden kon worden.üit waarnemingen werd . vastgesteld dat de samenhangende vorm van zwavel het calcium sulfaat bereikte als een gasstroom van niet meer dan onge-10 veer 1,25 keer de diameter van de het voedingsuiteinde van de overbrengleiding.

In doorgangen, waarin zwaveldamp aan het reaktie-gebied toegevoerd werd als een niet-samenhangend gas, was de reaktiesnelheid, ofschoon enige reaktie tussen zwavel en 15 calciumsulfaar waargenomen werd, langzaam en de doeltreffend heid van de reaktie was gering.In doorgangen waarin zwavel werd toegevoerd aan het reaktiegebied als een samenhangend gecondentreerd gas werd waargenomen dat hij met calciumsulfaat reageert met industrieel aanvaardbare snelheid en 20 doeltreffendheid.Zo was, als zwavel werd afgegeven in geconcentreerde samenhangende gasvorm aan tenminste 8,5 keer zijn eigen gewicht aan calciumsulfaat, de reaktie in hoofdzaak voltooid binnen 5 seconden kontaktduur bij een temperatuur boven 1000°C.In een andere doorgang bij 1043°C reageerde 25 zwavel, afgegeven in geconcentreerde samenhangende gasvorm aan 10 keer zijn eigen gewicht aan calciumsulfaat met meer dan 95% doeltreffendheid in minder dan 4 seconden kontaktduur.

Ofschoon de uitvinding beschreven is met betrekking 30 tot zijn voorkeursuitvoeringsvormen, zal het de vakman duidelijk zijn uit deze beschrijving, dat verschillende veranderingen en wijzigingen gemaakt kunnen wprden zonder af te wijken van de omvang en geest van de uitvinding zoals die hierboven beschreven is.

‘35 40.

8402987

Claims (8)

1. Werkwijze voor het bereiden van elementaire zwavel als een samenhangend, tegen diffusie bestendig gas voor reaktie met vaste reaktiedeelnemers, met het .kenmerk, dat deze de volgende stappen bevat: 5 men verhit elementaire zwavel tot het kookpunt van zwavel in een gesloten vat, dat in verbinding staat met een afvoerleiding om kontinu zwaveldamp aan genoemde leiding toe te voeren; men oververhit genoemde zwaveldamp tijdens door- 10 gang door genoemde afvoerleiding op een temperatuur van tenminste 690°C, en men laat genoemde oververhitte zwaveldamp uit genoemde leiding uitstromen in een reaktiegebied waaraan vaste reaktiedeelnemer kontinu toegevoerd wordt, waarbij genoem- 15 de oververhitte zwaveldamp uitstroomt in de vorm van een samenhangend, tegen diffusie bestendig gas, dat in geconcentreerd kontakt met genoemde vaste reaktiedeelnemer . stroomt. 2Q

2. Werkwijze voor het verkrijgen van zwaveldioxide door calciumsulfaat te laten reageren met een samenhangende tegen diffusie bestendige gasvormige reaktiedeelnemervorm van elementaire zwavel, met het kenmerk, dat deze de volgende stappen bevat: 25 men voert kontinu calciumsulfaat toe aan een reak tiegebied, dat op een temperatuur van 870°C tot 1260°C ge^ houden wordt, men verhit elementaire zwavel tot het kookpunt van zwavel in een gesloten vat, dat in verbinding staat met een . 3Q afvoerleiding om kontinu zwaveldamp aan' genoemde leiding • toe te voeren, i men oververhit genoemde zwaveldamp tijdens door—- ! gang door genoemde afvoerleiding op een temperatuur van tenminste 690°C, en 35 men laat genoemde oververhitte zwaveldamp uit ge noemde leiding uitstromen in genoemd reaktiegebied als een samenhangend gas, dat bestand is tegen diffusie binnen genoemd reaktiegebied en aldus in geconcentreerd kontakt 8402987 - 15 - stroomt met genoemd calciumsulfaat, waardoor het calciumsulfaat door reaktie met genoemde zwavel omgezet wordt in cal-ciurasulfide en zwaveldiozide.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men genoemde zwaveldamp tijdens doorgang door genoemde afgifteleiding verhit op een temperatuur van ongeveer 705°C ' tot ongeveer 980°C. IQ

4. Werkwijze voor het verkrijgen van zwaveldioxide en kalk uit calciumsulfaat, met het kenmerk, dat men de volgende stappen uitvoert: men voert kontinu calciumsulfaat toe aan een eerste reaktiegebied, dat op een temperatuur van ongeveer 870°C tot 15 ongeveer 1260°C gehouden wordt, men verhit elementaire zwavel tot het kookpunt van zwavel in een gesloten vat, dat in verbinding staat met een afvoerleiding om kontinu zwaveldamp aan genoemde leiding toe te voeren, 20 men oververhit genoemde zwaveldamp tijdens doorgang door genoemde afvoerleiding op een temperatuur van tenminste 690°C, men laat genoemde oververhitte zwaveldamp uit genoemde leiding uitstromen in genoemd eerste reaktiegebied 25 als een samenhangend gas, dat bestand is tegen diffusie in genoemd eerste gebied en aldus in geconcentreerd kontakt stroomt met genoemd calciumsulfaat, waardoor een deel van genoemd calciumsulfaat omgezet wordt in calciumsulfide en zwaveldioxide, en 3Q men genoemd calciumsulfide en genoemd niet-gerea- geerd gedeelte aan calciumsulfaat toevoert aan een tweede reaktiegebied, dat op een temperatuur van‘tenminste 980°C gehouden wordt, en genoemde vaste stoffen gedurende een tijd in genoemde tweede gebied houdt, die voldoende is om in 35 hoofdzaak volledige reaktie tussen calciumsulfaat en calciumsulfide toe te laten om kalk en zwaveldioxide te vormen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men genoemde zwaveldamp tijdens doorgang door genoemde afgif-4Q·teleiding verhit op een temperatuur van ongeveer 705°C tot 84Ü2987 t " - 16 - ongeveer 980°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, waarin men de temperatuur van genoemd tweede reaktiegebied op van ongeveer 5 1065°C tot ongeveer 1260°C houdt.

7. Werkwijze voor het terugwinnen van zwavelwaarden-uit -afval bijprodukt gips, dat gevormd is bij de bereiding van fosforzuur met het natte proces, als zwaveldioxide, met het 10 kenmerk, dat men de volgende stappen uitvoert: men voert genoemd calciumsulfaat toe aan een eerste reaktiegebied, dat op een temperatuur van ongeveer 870°C tot ongeveer 1260°C gehouden wordt, men verhit elementaire zwavel tot het kookpunt van 15 zwavel in een gesloten vat, dat in verbinding staat met een afgifteleiding om kontinu zwaveldamp aan genoemde leiding toe te voeren, men oververhit genoemde zwaveldamp tijdens doorgang door genoemde afgifteleiding tot een temperatuur van ongeveer 2Q 705°C tot ongeveer 980°C, men laat genoemde oververhitte zwaveldamp uit genoemde leiding uitstromen in genoemd eerste reaktiegebied als een samenhangend gas, dat bestand is tegen diffusie binnen genoemd eerste gebied en aldus in geconcentreerd kontakt 25 stroomt met genoemd calciumsulfaat, waardoor een deel van genoemd calciumsulfaat omgezet wordt in calciumsulfide en zwaveldioxide; en men genoemd calciumsulfide en genoemd niet-gerea-geerd deel van het calciumsulfaat toevoert aan een tweede 30 reaktiegebied, dat op een temperatuur van ongeveer 980°C tot ongeveer 1315°C gehouden wordt en genoemde vaste stoffen gedurende een tijd in genoemd tweede gebied houdt, die voldoende is om in hoofdzaak volledige reaktie tussen calciumsulfaat en calciumsulfide toe te laten om kalk en zwaveldioxide te 35 vormen.

8. Werkwijze voor het omzetten van zwavelwaarden uit afval bijprodukt gips, dat gevormd is bij de bereiding van fosforzuur met het natte proces, en récirculeren van derge-4Q lijke zwavelwaarden als zwavelzuur voor gebruik als eèn reak- 8402987 * - 17 - . ^ tiedeelnemer in het natte proces, met het kenmerk, dat men de volgende stappen uitvoert: men dehydrateert genoemde gips om gips om te zetten in calciumsulfaat, 5 men voert genoemd calciumsulfaat toe aan een eerste reaktiegebied dat op een temperatuur van 870°C tot 1260°C gehouden wordt, men verhit elementaire zwavel tot het kookpunt van zwavel in een gesloten vat, dat in verbinding staat met een 10 afgifteleiding om kontinu zwaveldamp aan genoemde leiding toe te voeren, men oververhit genoemde zwaveldamp tijdens doorgang door genoemde afgifteleiding op een temperatuur van 705°C tot 980°C, 15 men laat genoemde oververhitte zwaveldamp uit ge noemde leiding uitstromen in genoemd eerste reaktiegebied als een samenhangend gas, dat bestand is tegen diffusie binnen genoemd eerste reaktiegebied en aldus in geconcentreerd kon-takt stroomt met genoemd calciumsulfaat, waardoor een deel 20 van genoemd calciumsulfaat omgezet wordt in calciumsulfide en zwaveldioxide, men genoemd calciumsulfide en genoemd niet-gerea-geerd deel van het calciumsulfaat toevoert aan een tweede reaktiegebied, dat op een temperatuur van ongeveer 1065°C 25 tot ongeveer 1315°C gehouden wordt en genoemde vaste stoffen gedurende een tijd in genoemd tweede gebied houdt, die voldoende is om in hoofdzaak volledige reaktie tussen calciumsulfide en calciumsulfaat toe te laten om kalk en zwaveldioxide te vormen, 30 men een niet-reagerend gas in tegenstroom door ge noemd tweede en eerste gebied voert om het daarin gevormde zwaveldioxide uit genoemde gebieden te verzamelen, en men genoemd verzameld zwaveldioxide omzet in zwavelzuur. 35 4Q- 84. h ·