AT396459B - Verfahren zur herstellung von schwefeldioxid - Google Patents

Description

AT 396 459 B

Schwefel ist eines der vielseitigsten Elemente und wird in der chemischen Industrie weitverbreitet als Rohmaterial eingesetzt Es gibt immer noch potentiell vorteilhafte Reaktionen des Schwefels, die bis zur praktischen Anwendung weiter zu entwickeln sind.

Beispielsweise betreffen die folgenden zwei früheren Veröffentlichungen die Verwendung von elementarem Schwefel als mögliches Reduktionsmittel, durch welches Kalziumsulfat in Kalk und Schwefeldioxid übergeführt werden kann. So ist in der DE-PS 356414 angegeben, daß Schwefeldampf mit Kalziumsulfat beginnend bei einer Temperatur von etwa 99 °C umgesetzt werden kann, um Kalk und Schwefeldioxid zu erzeugen. Bei der Durchführung einer solchen Reaktion wird gemäß dieser Patentschrift Schwefeldampf langsam über ein Glühschiffchen geführt, welches Gips enthält, der auf eine Temperatur von 999 bis 1199 °C erhitzt worden war. In der US-PS 2,425,740 wird angegeben, daß ein feinteiliges Gemisch von Kalziumsulfat und elementarem Schwefel beim Erhitzen auf eine Temperatur von 1314 °C oder höh» in Gegenwart von überschüssiger Luft, beispielsweise in einem gasbefeuerten Drehrohrofen, Kalk und Schwefeldioxid »gibt

Theoretisch könnte die Reaktion zwischen Schwefel und Kalziumsulfat die Basis für die Gewinnung von Schwefel aus Gips bilden, einschließlich des Gipses, der bei der Herstellung von für Düngemittelzwecke geeignet» Phosphorsäure im Naßverfahren anfällt wo eine wirtschaftliche Methode für die Gewinnung von Schwefelanteilen aus Abfallgips seit lang» Zeit benötigt wird. Für jede Tonne von aus H3PO4 erzeugtem P2O5 werden etwa 31H2SO4 verbraucht und etwa 51 Naßgips (CaSO^. 2H2O) als Abfallnebenprodukt, das verworfen werden muß, »zeugt

Das Problem wird insofeme noch weit» erschwert, als bedeutende zusätzliche Kosten mit der Entsorgung des Abfallgipses verbunden sind. Zusätzlich zu dem für diese Entsorgung »forderlichen Aufwand an Arbeitskraft und Anlagen müssen dauernd neue Deponien gesucht werden.

Obgleich die Reaktionen gemäß den vorgenannten Patentschriften bekannt waren, gab es bisher keine Kommerzialisierung eines Verfahrens für die Rückgewinnung von Schwefelanteilen basierend auf d» reaktiven Reaktion von Kalziumsulfat mit elementarem Schwefel.

Die Schwierigkeiten, die im Zusammenhang mit d» Aufrechterhaltung eines wirksamen Kontaktes zwischen dem Schwefel, d» bei der notwendigen Reaktionstemperatur ein Gas ist, und dem festen Kalziumsulfat, damit die Reaktion bei annehmbaren Geschwindigkeiten im Kiln oder einem anderen Kessel stattfand, haben hauptsächlich von der Entwicklung eines Verfahrens, basierend auf d» in d» DE-PS 356414 geoffenbarten Laboratoriumsreaktion, abgehalten. In der US-PS 2,425,740, in welcher die Anwendung hoh» Temperaturen verlangt wird, wird festgestellt, daß die Reaktion gemäß d» vorgenannten DE-PS praktisch nicht an ein technisches Verfahren anpaßbar ist, und soweit bisher bekannt ist, wurden seit dem Zeitpunkt der US-PS 2,425,740 auch keine weiteren Versuche hinsichtlich d» Verwendung von Schwefel als Reduktionsmittel unternommen.

Das Problem liegt in den Reaktionsbedingungen, die durch die Maßnahme gefördert werden, ein Gas und einen Feststoff zur Erzielung einer Reaktion bei annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten in wirksame Berührung zu bringen.

Die Diffusion des Schwefeldampfes durch den Freiraum des Kilns würde eine Verteilung des Kalziumsulfats in der Gasphase erforderlich erscheinen lassen, um einen maximalen Kontakt zwischen den Reaktanten herbeizuführen. Eine solche Verteilung setzt jedoch die wirksame Konzentration von CaS04 in d» Reaktionszone herab.

Obwohl man weiß, daß es wünschenswert ist, wurden bis jetzt keine Maßnahmen gefunden, mittels welcher die Konzentration eines gasförmigen Reaktionsmittels an einer Phasengrenzfläche durch Verhinderung oder Verzögerung der Diffusion dieses Reaktionsmittels durch die Gasphase erhöht werden könnte.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mittels welchem elementarer Schwefel einer Reaktionszone in Form eines konzentrierten, kohärenten, diffusionsresistenten Gases zugeführt w»den kann. Es wurde gefunden, daß Schwefel, der zu»st bei etwa Atmosphärendruck verdampft und sodann auf wenigstens 687 °C überhitzt wird, während er durch einen begrenzten Raum strömt, wie beispielsweise durch eine Übelführungsleitung von diesem begrenzten Raum in eine Reaktionszone als kohärentes Gas einmündet, welches einer Diffusion durch den Freiraum der Reaktionszone widersteht Diese kohärente Form von Schwefelgas zeigt eine dunkelrotviolette Farbe. Die kohärente Form von Schwefelgas strömt, da sie ein» Diffusion durch den Freiraum der Reaktionszone widersteht in konzentrierter Berührung mit der Oberfläche der Feststoffe, wobei eine Gas-Feststoffreaktion bei stark erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit stattfindet

Unter Ausnützung der vorstehenden Erkenntnis wurde ein Verfahren entwickelt durch welches der im Gips vorhandene Schwefelanteil, insbesond»e von im Naßverfahren erzeugter Abfafl-Nebenprodüktgips, als SO2 bei gleichzeitig» Erzeugung von Kalk nach den folgenden stufenweisen Reaktionen gewonnen weiden kann:

CaS04 + S2 —> CaS + 2SO2;und CaS + 3CaS04 —> 4CaO + 4S02- -2-

AT 396 459 B

Der in Form einer kohärenten, diffusionsresistenten, gasförmigen Reaktionskomponente aufbereitete elementare Schwefel wird in einem Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelanteilen aus Kalziumsulfat in Form von Schwefeldioxid, welches seinerseits in Schwefelsäure oder andere nützliche Formen des Schwefels übergeführt werden kann, verwendet. Abfall-Nebenproduktgips wird zu CaS04 entwässert und sodann der Reaktionszone eines Drehrohrofens zugeführt, der bei einer Temperatur von etwa 760 bis etwa 1314, vorzugsweise 870 bis 1260 °C gefahren wird. Der Schwefel wird bei annähernd 1 bar verdampft und auf eine Temperatur von wenigstens etwa 687 °C während der Förderung durch eine Leitung zur Reaktionszone des Drehrohrofens überhitzt, wo er aus der Leitung oberhalb des aus CaS(>4 bestehenden Bettes als kohärentes, diffusionsresistentes, rotviolettgefärbtes Gas einmündet, welches in konzentrierter Gas-Feststoffberührung mit dem CaS04 strömt. Das kohärente Schwefelgas reagiert rasch und wirksam mit einem Teil des CaS04 unter Bildung von CaS und 2S02. Die festen Reaktionsprodukte aus der Umsetzung mit dem Schwefel (d. i. CaS und nicht umgesetztes CaS04) werden aus der Schwefel-Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone übergeführt, wo eine Temperatur von wenigstens etwa 980 °C aufrechterhalten wird und in welcher sie solange gehalten werden, bis die Reaktion zwischen CaS und CaS04 im wesentlichen beendet ist Das in der ersten und in der zweiten Reaktion erzeugte S02 wird aus den genannten Zonen aufgenommen, indem man ein nichtreaktionsfähiges Gas in Gegenstromberührung mit diesem führt. Vorzugsweise wird das aufgenommene S02 zur Schwefelsäureanlage der Naßaufbereitungsanlage zum Zwecke der Umwandlung in Schwefelsäure weitergeleitet Das Feststoffprodukt der genannten Reaktion ist Kalk, der beim Produktaustragsende des Kilns aufgenommen wird. Gegebenenfalls kann der Schwefel, der in der Naßanlage verbrannt wird, um das S02 für die Schwefelsäureerzeugung zu liefern, als Verbrennungsgas zum Feuern des Schachtofenreaktors verwendet werden, in welchem Falle das S02-Verbrennungsgas als nicht reaktionsfähiges Gas zur Aufnahme des während der genannten Reaktion im Kiln gebildeten S02 dient Üblicherweise könnte diese letzte Maßnahme in der Praxis nicht durchgeführt werden, weil die Gegenwart an überschüssigem S02 in der Gasphase eine Unterdrückung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Schwefel und Kalziumsulfat (nach dem LeChatelier-Prinzip) erwarten lassen würde. Aufgrund der diffusionsresistenten Form des Schwefels kann jedoch die Reaktion innerhalb der Feststoffphase des Kilns stattfinden.

Die Erfindung wird durch die beiliegende Zeichnung näher erläutert, welche ein Verfahrensschema zur Rückgewinnung von Schwefelanteilen aus Abfall-Nebenproduktgips einer Naßaufbereitungsanlage sowie die Art und Weise der Integration mit letzterer veranschaulicht. Die Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure im Naßverfahren ist lediglich als Blockdiagramm dargestellt. Der Schwefelbrenner der Schwefelsäureeinheit der Anlage ist gezeigt, die übrigen Teile der Schwefelsäureeinheit der Anlage sind jedoch nur im Blockdiagramm veranschaulicht Der Rückgewinnungs-Kiln (24) kann ein direkt gefeuerter Schachtofen unter Verwendung der Verbrennungsgase aus dem Schwefelbrenner oder ein indirekt geheizter Kiln, durch welchen ein inertes oder nicht reaktionsfähiges Trägergas geführt wird, sein. Die Zeichnungsfigur zeigt diese Alternativen. Die Einrichtungen für die Erzeugung und den Zusatz von Schwefel als kohärentes diffusionsresistentes Gas zur Reaktionszone des Kilns sind ebenfalls gezeigt

In der Folge werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Erfindungsgemäß wird, wie die Zeichnungsfigur zeigt, Gips (CaS04.2H20), erhalten als Abfall-Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure im Naßverfahren, über die Leitung (2) in einen Abfallgipstrichter (4) eingetragen. Der Gips aus dem Trichter (4) wird kontinuierlich einem Schneckenförderer (10) zugeführt. Der Schneckenförderer (10) befördert den Gips in den Kessel (12), in welchem er durch Entwässerung im Kalziumsulfat (CaS04) und

Wasserdampf zersetzt wird. Es ist zu beachten, daß in der Zeichnungsfigur der Entwässerungskessel (12) und der Kiln (24) (dessen Betriebsweise später näher erläutert wird) der Deutlichkeit halber als getrennte Kessel dargestellt sind, diese Arbeitsgänge können jedoch auch in separaten Zonen eines einzigen kilnartigen Drehrohrkessels durchgeführt werden, in welchem Falle der Schneckenförderer (10) den Kilnkessel (24) direkt beschickt. Wenn ein einzelner Kessel verwendet wird, so steht in gleicher Weise die Gasabzugsleitung (32) direkt mit dem Kilnkessel (24) in Verbindung.

In Fig. 1 ist die Schwefelrückgewinnungseinheit (A) gemäß vorliegender Erfindung integriert mit einer herkömmlichen Schwefelsäureerzeugungseinheit (B) der Naßaufbereitungsanlage dargestellt Die Schwefelsäme-erzeugungseinheit weist in typischer Weise einen oder mehrere Schwefelbrenner (50) auf, worin elementarer Schwefel zu S02 oxidiert wird, das sodann in die im Naßverfahren verwendete H2S04 übergeführt wird. Wie der

Zeichnung zu entnehmen ist, wird elementarer Schwefel über die Leitung (51) dem Schwefelbrenner (50) der Schwefelsäureeinheit (B) zugeführt, worin der Schwefel mit vorgewärmter, über die Leitung (53) zugeführter Luft unter Bildung eines S02 enthaltenden Gasstromes (52) mit hoher Austrittstemperatur aus dem Brenner (50) oxidiert wird.

Die Temperatur des den Brenner (50) verlassenden Gasstromes ist eine Funktion der Menge des zu S02 verbrannten Schwefels. Wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, so kann theoretisch ein Gasstrom mit -3-

AT396 459B einem Gehalt von etwa 20,4 Vol.-% SO2 erhalten werden. Umstände jedoch, wie beispielsweise eine Stickstoffixierung, begrenzen, üblicherweise in der Praxis die Austrittskonzentration an SO2 auf etwa 8,0 bis etwa 12,0 Vol.-%. Es wird daher der Schwefelbrenner vorzugsweise zur Erzielung eines Gasstromes mit einer Bienneraustrittstemperatur von etwa 870 bis etwa 1260 °C betrieben. Beim »findungsgemäßen Verfahren beträgt der bevorzugte Temperaturbereich für den austietenden Gasstrom etwa 1148 bis 1203 °C. In typisch»- Weise kann der Brenner derart betrieben werden, daß ein Gasstrom enthaltend etwa 11,5 % SO2 von ein» Temperatur von etwa 1186 °C erhalten wird.

Der S(>2-Gasstrom von hoher Temperatur kann vom Brenner (50) aus über die Leitung (52) in die Leitung (80) und durch den Kiln (24) geführt werden, um die Reaktionswärme für die reduktive Reaktion zwischen elementarem Schwefel und Kalziumsulfat verfügbar zu machen, wie in der Folge näh» erläutert wird. Auf den Wegen durch den Kiln (24) wird durch den S02*Gasstrom von hoher Temperatur teilweise der Wärmeenergiebedarf für die Reaktion Schwefel-Kalziumsulfat und die and»en Reaktionen durch Erhitzen des Kalziumsulfats auf seine gewünschte Reaktionstemperatur verfügbar gemacht, weshalb die Temperatur des S02-Gasstromes auf dem Weg desselben gegen die Austrittsleitung (26) aus dem Kiln (24) allmählich niedriger wird. Überdies nimmt d» Gasstrom die zusätzliche Menge an SO2, die durch die Umsetzung des Kalziumsulfats erzeugt wurde, auf dem Weg durch den Kiln (24) auf. Der SO2 enthaltende Gasstrom, der den Kiln (24) üb» die

Leitung (26) verläßt, besitzt eine Temperatur, die jene überschreitet, welche für die Entwässerung von Gips erford»lich ist, und wird in den Entwässerungskessel (12) eingeführt und durch diesen hindurchgeleiteL Der heiße Gasstrom gelangt hiebei im Gegenstrom in Berührung mit dem Gips im Entwässerungskessel (12), in welchem » die für die Entwässerung des Gipses zu Kalziumsulfat und Wasserdampf erforderliche Wärmeenergie abgibt, wobei d» Wass»dampf durch den Gasstrom bei dessen Austritt aus dem Entwässerungskessel (12) durch die Leitung (32) mitgeführt wird.

Das Kalziumsulfat wird aus dem Entwässerungskessel (12) über die Leitung (28) in den Kiln (24) befördert Durch den Kiln (24) wird das Kalziumsulfat in Gegentaktberührung mit dem durch die Leitungen (52) und (80) in den Kiln (24) eintretenden S02-Gasstrom von hoher Temperatur geführt. Dabei wird das

Kalziumsulfat auf seinem Weg gegen die Reaktionszone (24a) des Kiln (24) auf eine Temperatur von etwa 870 bis etwa 1092 °C, vorzugsweise etwa 980 bis etwa 1036 °C, erhitzt

Der Kiln (24) ist mit einer Überführungsleitung oder Schwefelabgabeleitung (73) versehen, deren Austrittsende in der Reaktionszone (24a) des Kiln (24) oberhalb des Feststoffbettes liegt Der Abschnitt der Leitung (73), welcher sich außwhalb des Kiln (24) erstreckt, wird mittels elektrisch» Heizkörp» (72) od» anderer geeigneter Heizeinrichtungen erhitzt. Die Überführungsleitung (73) steht über die Leitung (71) mit einem Schwefelkessel (70) in Verbindung, der mit (nicht dargestellten) Einrichtungen für die kontrollierbare Heizung versehen ist Elementarer Schwefel wird über die Leitung (75) dem Kessel (70) zugeführt, in welchem er auf den Siedepunkt des Schwefels zum Zwecke der Erzeugung von Schwefeldampf erhitzt wird. D» auf diese Weise erzeugte Schwefeldampf steigt vom Kessel (70) in die Leitung (71) und gelangt durch diese in die Überführungsleitung (73), wo d» Schwefeldampf durch die Heizeinrichtungen (72) überhitzt wird, sodaß » eine geeignete Temperatur, vorzugsweise von etwa 468 bis 537 °C, an der Stelle, wo die Überführungsleitung (73) in den Kiln (24) eintritt, erreicht. Ein Teil der Überführungsleitung (73) im Inneren des Kiln ist nicht isoliert und wird, da sie den hohen Temperaturen innerhalb des Kiln ausgesetzt ist, auf die Kilntemperatur »hitzt Wenn d» überhitzte Schwefeldampf durch diesen inneren Abschnitt der Überführungsleitung (73) strömt, wird er weit» überhitzt, bis er eine Temp»atur von wenigstens etwa 687 °C, vorzugsweise von etwa 703 bis etwa 980 °C, erreicht. Solange eine Temperatur von wenigstens etwa 687 °C erreicht wird, so wird der Schwefel, wenn » aus dem Austrittsende der Überführungsleitung (73) austritt, in Form eines dunkelrot-violett gefärbten Gases abgegeben, welches üb» den ganzen Freiraum der Kiln-Reaktionszone (24a) kohärent und diffusionsresistent ist Das auf diese Weise erzeugte kohärente Schwefelgas bewegt sich vom Austrittsende der Überführungsleitung (73) nach unten und berührt in der so konzentrierten, diffusionsresistenten Gasform die Ob»fläche der in der Reaktionszone (24a) des Kiln (24) enthaltene Feststoffe.

Der Schwefel wird der Reaktionszone (24a) in einer Menge zugeführt, die ausreicht, stöchiometrisch die Gesamtreaktion 4CaS(>4 + S2 —> 4CaO + 6SO2 zu beenden.

In der Reaktionszone (24a) des Kiln (24) w»den das Kalziumsulfat und das kohärente Schwefelgas rasch der folgenden Reaktion unterworfen:

CaSO^ + S2 —> CaS + 2SO2· -4-

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Hierauf reagiert das so »zeugte Kalziumsulfid mit dem restlichen Kalziumsulfit unter Bildung von Kalk und einer zusätzlichen Menge an Schwefeldioxid. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktion Schwefel-Kalziumsulfat stattfindet, wird durch die Verwendung von Schwefelgas in kohärenter Form wesentlich erhöht. Die zweite Reaktion, u. zw. die zwischen Kalziumsulfid und Kalziumsulfat, wirkt auf diese Weise geschwindigkeitsbegrenzend auf die Gesamtreaktion und es müssen Maßnahmen getroffen werden, für eine Verweilzeit im Kiln (24) oder einem separaten Behandlungskessel bei einer Temperatur oberhalb etwa 980 °C, vorzugsweise bei etwa 1065 bis 1314 °C, für das Kalziumsulfat und Kalziumsulfid um eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu Schwefeldioxid und Kalk zu »zielen.

Der feste Kalk tritt aus dem Kiln (24) durch die Leitung (30) aus und wird der Lagerung zugeführt. Das Kalk-Nebenprodukt kann außerdem für die Herstellung von Portlandzement vorbereitet weiden, indem man das in den Kiln (24) eintretende Gemisch aus Kalk und Kalziumsulfat mit geeigneten Schiefertonen u. dgl. versetzt In der Zeichnungsfigur ist daher ein Schiefertontrichter (5) dargestellt, aus welchem d» Ton üb» die Leitung (7) dem Schneckenförderer (10) zugeführt werden kann, wo er eng mit dem Gips vermischt wird. Wenn Portlandzement als Nebenprodukt erzeugt wird, so tritt» aus dem Kiln (24) über die Leitung (30) aus und wird sodann der Lagerung zugeführt

Der Gasstrom, in welchem das aus dem Kalziumsulfat erzeugte SO2 aufgenommen wird, strömt aus dem Kiln (24) über die Leitung (26) zum Entwässerungskessel (12). Aus dem Entwässerungskessel wird der SO2-Gasstrom über die Leitung (32) abgezogen. Der S02 enthaltende Gasstrom wird über die Leitung (32) einem Wäscher (34) zugeführt, um überschüssigen Wasserdampf zu entfernen. Der Wäscher (34) wird mit Betriebswasser aus dem Gipslagerungsbecken der Naßverfahrensanlage üb» die Leitung (35) v»sorgt Der in den Wäsch» (34) eintretende Gasstrom wird auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes des Wassers, u. zw. typisch auf etwa 25 °C, gebracht. Das aus dem Gasstrom kondensierte Wass» und das Kühlwasser des Wäschers sammeln sich im Boden des Wäschers (34), von wo aus das Wasser über die Leitung (36) dem Stripper (38) zugeführt wird. Während des Waschens werden jedwede Stickstoffoxide und andere potentiell störende Komponenten, wie Staub, nicht umgesetzter Schwefel, Fluorverbindungen usw., die im Gasstrom zugegen sein können, mit dem kondensierten Wasser entfernt Etwas SO2 ist auch im Kondenswass» gelöst und wird mit diesem, aus dem Wäscher (34) austretenden Kondenswasser entfernt. Im Stripper (38) wird SO2 vom Kondens-wasser abgestreift und tritt als Kopfprodukt durch die Leitung (46) aus. Das von SO2 befreite Wasser tritt aus dem Stripp» (38) über die Leitung (40) aus und wird zum Gipslag»ungsbecken rückgeführt. Im Stripper (38) kann dem Gasstrom Luft in einem Ausmaß zugesetzt werden, das nötig ist, das geeignete Verhältnis O2/SO2 einzustellen, wenn die SC^-Anteile aus dem Wäscher (34) und dem Stripper (38) zur nachfolgenden Umwandlung zu SO3 in der Schwefelsäureeinheit (B) vereinigt werden. Das durch den Wäscher (34) hindurchtretende SO2 wird als Kopfprodukt üb» die Leitung (42) in die Leitung (48) gefördert, in welcher es mit SO2 vereinigt wird, das im Stripper (38) gewonnen und über die Leitung (46) der Leitung (48) zugeführt wird. Über die Leitung (48) gelangt das vereinigte SO2 zur Schwefelsäureerzeugungseinheit (B) für die Herstellung von H2SO4 im Naßverfahren. Alternativ kann gewünschtenfalls der SO2 enthaltende Gasstrom in der Leitung (48) im Zuge eines anderen bekannten Verfahrens zur Umwandlung des SO2 in andere brauchbare Schwefelprodukte behandelt w»den.

Da ein Überschuß an SO2 gegenüber dem, der für die Umwandlung in d» Naßverfahrensanlage zu H2SO4 erforderlichen SC^-Menge erzeugt wird (unter der Annahme, daß der ganze Abfall-Gips zur Schwefelrückgewinnung behandelt wird), ist in der Leitung (42) eine S02*Abzugsleitung (44) vorgesehen. Überschüssiges SO2 kann an dieser Stelle abgenommen und als flüssiges SO2 gewonnen werden, um gegebenenfalls einen für dieses Produkt herrschenden lokalen Bedarf zu decken. Der aus dem Wäscher (34) austretende Gasstrom kann als Beschickungsstrom für eine Gewinnungseinheit für die Herstellung von verflüssigtem SO2 dienen.

Obgleich das Verfahren zur Herstellung eines kohärenten Schwefelgases für die Umsetzung mit Feststoffen unter besonderem Hinweis auf die Reaktion mit CaS04 beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß der dabei erzielte Vorteil - erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit - bei jeder beliebigen Reaktion erzielt w»den kann, bei welcher gasförmig» Schwefel mit einem festen Reaktanten umgesetzt wird. Es kann somit die Methode der Zufuhr eines kohärenten Schwefelgases zu einer Reaktionszone dazu verwendet werden, Schwefel mit and»en Metallsulfaten, ölhaltigen Schiefertonen, verschiedenen Mineralgesteinen usw. umzusetzen.

Ptisptel

Ein Drehrohrofen mit einem Innendurchmesser von etwa 101 mm und einer Länge von 1,83 m wurde aus Quarz mit hohem Tonerdegehalt hergestellt. Der Drehrohrofen wurde indirekt durch außenmontierte elektrische Heizkörper geheizt, um drei getrennte Heizzonen zu schaffen. Das Feststoffeinlaßende des Kiln wurde mit einem Schneckenförderer versehen, der mit Kalziumsulfatpulver durch eine geeignete Trichteranordnung beschickt -5-

AT396459B wurde. Am Feststoffauslaßende des Ofens wurde eine Gasabzugsleitung vorgesehen. Das Austrittsende für die Feststoffe des Ofens wurde mit einer Gaszuführungsleitung ausgerüstet, über welche Stickstoff, Sauerstoff, Schwefeldioxid oder kontrollierte Gemische hievon durch den Ofen geführt werden konnten.

Das Feststoffauslaßende des Ofens wurde mit einer Schwefelüberführungsleitung versehen. Der Außen-abschnitt der Überführungsleitung war ein 316 SS-Rohr mit einer Länge von 1,22 m und einem Durchmesser von 12,7 mm, welches elektrisch geheizt und isoliert war. An den Ofeneinlaßflansch der äußeren Überführungsleitung wurde ein 304 SS-Rohrstück, Liste 40, von 035 mm Durchmesser angeschlossen, welches 584 mm in den Ofen hinein reichte. Etwa die ersten 305 mm der inneren Übertragungsleitung wurden isoliert, der übrige Abschnitt wurde unisoliert belassen. Eine 304 SS-Kupplung, an welche ein Beschickungsrohr aus 99,7 % AI2O3,10 mm Außendurchmesser x 7 mm Innendurchmesser x 360 mm Länge anzementiert war, wurde am Ende der Überführungsleitung als Beschickungsmundstück befestigt Das Beschickungsmundstück der Überführungsleitung wurde etwa 63 mm oberhalb des Bodens des Ofens angeordnet

Die Überführungsleitung wurde an einen 5000 ml Glaskolben angeschlossen, in welchem technischer Schwefel bei einem Druck von etwa 50,8 mm Wassersäule und 446 °C elektrisch geschmolzen und verdampft wurde. Der Dampf wurde durch die Überführungsleitung geschickt Die Heizkörper der Überführungsleitung wurden so eingestellt, daß beim Einlaßflansch des Ofens die Temperatur 468 bis 537 °C betrug. Kalzium-sulfatpulver wurde in den Ofen mit ein«' konstanten Geschwindigkeit durch den Schneckenantrieb eingeführt und nahm etwa 12,5 % des Ofenvolumens, bezogen auf die abgesetzten Feststoffe, ein. Durch den Ofen wurde ein Gas im Gegenstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,28 nrfymin und einem Druck von etwa -2,54 mm Wassersäule am Ofen geführt, wobei das Gas aus Stickstoff mit bis zu etwa 30 % Schwefeldioxid bestand. Die drei Temperaturzonen des Ofens von der Feststoffeinlaßseite bis zur Feststoffauslaßseite wurden auf 815 °C, 1036 °C bzw. 1137 °C gehalten. Der Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 UpM gedreht.

Die Menge an in den Ofen eingeführtem Schwefel wurde durch Kontrolle seiner Abdampfgeschwindigkeit aus dem Kolben kontrolliert Wenn die Schwefelbeschickungsgeschwindigkeit weniger als etwa 4,0 g/min betrug, so erschien der Schwefel im Beschickungsmundstück der Überführungsleitung als weichblauer "Halo", der ächtbar und rasch in die Gasphase des Kiln diffundierte. Wenn der Schwefel mit einer Geschwindigkeit von mehr als 8,0 g/min zugeführt wurde, so erschien er am Beschickungsmundstück der Überführungsleitung als dunkle, kirschfarbene Wolke, die ebenfalls ächtbar und rasch in die Gasphase hineindiffundierte. Wurde der Schwefel mit Geschwindigkeiten zwischen etwa 4,5 g/min und 7,5 g/min zugeführt, so erschien er am Beschickungsmundstück der Überführungsleitung äs dunkler, rotvioletter Dampf, der nicht sichtbar diffundierte und durch das Ofengas hindurchfiel und in den Käziumsulfat-Feststoffen am Boden verschwand. Eine Erhöhung der Konzentration des Schwefeldioxids in der Trägergasphase auf mehr als 30 % hatte keine Störung der Kohärenz des aus der Überführungäeitung austretenden konzentrierten Schwefelgasstromes zur Folge, obgleich die Kontaktstelle zwischen dem kohärenten Schwefelgas und dem Kalziumsulfat auf dem Boden äch anscheinend geringfügig im Ofen nach oben bewegte. Wenn die Einlaßträgergase mit Sauerstoff versetzt wurden, sodaß die Konzentration mehr äs 30 % Sauerstoff am Beschickungsmundstück der Schwefelüberführungsleitung betrug, so behielt der rotviolette Schwefeldampfstrom seine Kohärenz bei, obgleich einige leuchtende, hellblaue und orangefarbene "Fransen" unterschieden werden konnten. Durch Beobachtung konnte ermittelt werden, daß die kohärente Form des Schwefels das Käziumsulfat äs Gasstrom bei nicht mehr äs etwa dem 1,25-fachen Durchmesser des Beschickungsmundstückes der Überführungsleitung erreichte.

Bei Durchsätzen, bei denen Schwefeldampf der Reaktionszone als nicht kohärentes Gas zugeführt wurde, war die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Wirksamkeit der Reaktion gering, obgleich eine geringe Reaktion zwischen Schwefel und Kalziumsulfat beobachtet werden konnte. Bei Durchsätzen, bei denen der Schwefel in die Reaktionszone als kohärentes konzentriertes Gas eingeführt wurde, konnte beobachtet werden, daß die Reaktion mit dem Kalziumsulfat in einer wirtschaftlich annehmbaren Geschwindigkeit und Wirksamkeit erfolgte. Wenn demnach der Schwefel in Form eines konzentrierten kohärenten Gases zu wenigstens dem 8,5-fachen seines Eigengewichtes an Käziumsulfat zugeführt wurde, so war die Reaktion im wesentlichen innerhäb 5 s Kontaktzeit bei ein« Temperatur oberhäb 1000 °C beendet. Bei einem anderen Durchsatz wurde bei 1042 °C Schwefel in Form eines konzentrierten kohärenten Gases dem 10-fachen seines Eigengewichtes an Käziumsulfat zugeführt, wobei eine wirksame Umsetzung von mehr äs 95 % in weniger als 4 s Kontaktzeit erzielt wurde.

Obgleich die Erfindung im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten. -6-

Claims (11)

1. AT 396 459 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxid durch Umsetzung von Kalziumsulfat mit einer diffusionsbeständigen, gasförmigen, reaktionsfähigen Form von elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalziumsulfat einer auf einer Temperatur von 870 bis 1260 °C gehaltenen ersten Reaktionszone kontinuierlich zuführt, elementaren Schwefel in einem geschlossenen Kessel, der mit einer Abgabeleitung in Verbindung steht, zum Zwecke der kontinuierlichen Zufuhr von Schwefeldampf zu dieser Leitung auf den Siedepunkt des Schwefels erhitzt, den Schwefeldampf auf seinem Weg durch die genannte Abgabeleitung auf eine Temperatur von wenigstens 687 °C überhitzt, und den überhitzten Schwefeldampf aus der genannten Leitung in die genannte erste Reaktionszone als kohärentes Gas abgibt, das gegen Diffusion innerhalb der genannten ersten Reaktionszone resistent ist und daher in konzentrierter Berührung mit dem Kalziumsulfat strömt, wobei ein Teil des Kalziumsulfats in Kalziumsulfid und Schwefeldioxid übergeführt wird, und daß man gegebenenfalls das Kalziumsulfid und den nicht umgesetzten Anteil an Kalziumsulfat einer zweiten, auf einer Temperatur von wenigstens 980 °C gehaltenen Reaktionszone zuführt und die Feststoffe in der zweiten Zone während einer Zeitdauer hält, die ausreicht, um eine vollständige Reaktion zwischen Kalziumsulfat und Kalziumsulfid unter Bildung von Kalk und Schwefeldioxid zu ermöglichen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeldampf während des Weges durch die genannte Abgabeleitung auf eine Temperatur von 703 bis 980 °C erhitzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionszone auf 1065 bis 1258 °C gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gips entwässert, um das der ersten Reaktionszone zugeführte Kalziumsulfat zu erhalten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gips Nebenproduktgips, erhalten bei der Herstellung von Phosphorsäure im Naßverfahren, einsetzt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht reagierendes Gas im Gegenstrom durch die zweite und erste Zone führt, um das darin erzeugte Schwefeldioxid aufzunehmen und aus den Zonen zu entfernen, und das aufgenommene Schwefeldioxid in Schwefelsäure überführt
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumsulfid der ersten Zone in einer Menge, die zur Vervollständigung der Reaktion mit dem Kalziumsulfat ausreicht, «zeugt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Reaktionszonen, die sich in einem Drehrohrofen befinden, durchgefuhrt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht reagierendes Gas Schwefeldioxid eingesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht reagierende Schwefeldioxid auf einer Temperatur von 1148 bis 1203 °C gehalten wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Entwässerung des Gipses Schwefeldioxid eingesetzt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -7-