KR880001606B1 - 알칼리금속 황화물의 제조방법 - Google Patents

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알칼리금속 황화물의 제조방법

제1도는 생성 가스와 생성 용융물이 함께 하나의 노즐을 통해 수용액을 함유한 권칭 탱크로 직접 유입되는, 본 발명 방법에 사용될 수 있는 장치의 부분 단면도이다.

제2도는 생성 가스와 생성 용융물이 서로 다른 노즐을 통해 유입되는, 본 발명 방법에 사용될 수 있는 장치의 부분 단면도이다.

제3도는 생성 가스와 생성 용융물이 냉각지역으로 유입되어 생성 용융물이 과립 생성물로 고형화되는, 본 발명 방법이 사용될 수 있는 장치의 부분 단면도이다.

제4도는 제3도의 4-4의 절단면이다.

본 발명은 고형질의 탄소질 환원제를 사용하여, 알칼리금속 아황산염 또는 황산염등의, 알칼리금속, 산소 및 황을 함유하는 옥시황 화합물을 환원시켜 알칼리금속 황화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 반응물이 유입되는 반응 대역의 주위에 층을 이루어 흐르는 용융물을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

알칼리금속 황화물의 제조는 큰 관심거리가 되어 왔다. 공업 화학분야에서 알칼리금속 황화물은 다양한 마감용도에 이용된다. 또한 이 화합물은 황함유 연료의 연소에서 생성된 가스에서 황가(sulfur value)를 회수하는 연도 가스 탈황방법 그리고 다른 공업적 방법에서 중간체로 사용된다.

여러 방법, 특히 옥시 황화합물 환원시켜 알칼리금속 황화물을 제조하는 방법이 알려져 있다. 용융 황산 나트륨을 가열된 탄소층(bed)에 통과시켜 황화나트륨을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제126,275호에 기재되어 있다.

석탄 또는 코우크와 같은 크기가 큰 탄소질 물질을 연소시키기 위해 공기의 양을 조절하여 공급함으로써 환원대기를 유지시킨 용강로내에서 황산나트륨 또는 나트륨 비술페이트를 환원시켜 황화나트륨을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제1,212,702호에 기재되어 있다. 황산염 또는 비술페이트를 과량의 석탄과 혼합하여, 용광로의 환원가스체에 넣은 다음, 이 염을 약 1000℃의 온도의 가열된 탄소질 물질상에서 용융, 환원시킨다.

반응실내에 와류를 형성시키기 위해 수평식 연소 사이클론을 사용하여, 펄프 생성물에서 수득한 증발된 알칼리성 증자액으로 부터 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 황화물을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제3,867,251호에 기재되어 있다. 약 700℃에서 뜨거운 산소-함유 가스가 급진적으로 유입되는 첫째 대역(zone)에서, 상기의 증자액이 알칼리금속 탄산염, 황화탄소 및 황화수소로 열분해된다. 뜨거운 연도 가스가 급진적으로 유입되는 제2대역에서는 용해된 상태로 있는 알칼리금속 탄산염이 약 900℃에서 수소 황화물과 반응하여 알칼리금속 황화물이 생성된다. 제3대역에서는 약 1100 내지 1200℃에서 산소-함유 가스를 급진적으로 유입시켜 연소가스를 산화시킨다.

비스코스 섬유의 제조시, 방사옥에 축적된 황산나트륨을 환원시키는 2단계 방법이 미합중국 특허 제4,198,385호에 기재되어 있다. 제1단계에서는 환원대기가 황화나트륨의 융점보다 높은 온도로 공급되어, 용융된 황화나트륨 및 반응되지 않은 황산나트륨이 연소실의 밑바닥에 용융물로써 수집된다. 제2단계에서는, 별도로 공급하는 환원제와 불활성 배기가스를 용융물에 가하여, 용융물을 진탕시키고 반응하지 않은 황산나트륨으로 부터 황화나트륨 추가로 제조한다. 황화나트륨은 산화아연과 반응하여 방사옥에 사용되는 수산화나트륨이 생성될 수 있다.

옥시 황화합물의 황화물로의 전환은 화석 연료를 연소시켜 전기를 얻는 발전소의 연도가스로 부터 산화황을 제거하도록 설계된 공장에서는 특히 중요하다.

미합중국 특허 제3,438,728호 기재된 용융 탄산염 방법에서는, 적어도 약 350℃온도의 가스를 활성 흡수제로서 알칼리금속 탄산염을 함유하는 용융염 혼합물에 접촉시킴으로서, 뜨거운 연소 가스로부터 산화황 불순물이 제거된다. 주로 알칼리금속 아황산염으로서 흡수된 황가를 함유하는 용융 흡수제 용액을 수소, 일산화탄소, 또는 이들의 혼합물을 함유한 환원 가스 혼합물로 적어도 약 400℃의 온도에서, 황화물이 생성되는 반응 조건하에 처리하여 흡수된 황가를 알칼리금속 황화물로 전환시킨다. 그후, 알칼리금속 황화물을 함유한 용융염을 스팀과 이산화탄소를 함유한 가스 혼합물로 약 450℃ 이하의 온도에서 처리하여 알칼리금속 탄산염을 재생시키고 알칼리금속 황화물을 황 또는 황산으로 전환될 수 있는 황화수소로 전환시킨다.

알칼리금속 옥시 황화합물을 이에 상응하는 황화물로 환원시키는 방법은 문헌에 기술된 재생 나트륨-주재 연도 가스 탈황 반응의 일부이다(참조 "A 100-MW Second Generation SO₂Removal Demonstration Plant for New York State Utilities"by Robert G. Aldrich and Richard D.oldenkamp,"Proceedings of the American Power Conference, 1977, Vol. 39, p.319). 상기 방법에서, 탄산나트륨 수용액은 연도 가스로부터 이산화황을 흡수한다. 흡수 단계시, 용액은 반응하지 않은 탄산나트륨과 두가지 옥시 황화합물, 아황산나트륨 및 황산나트륨을 함유한 건조 소모염으로 전환된다. 흡수제를 재생시키기 위하여, 옥시 황화합물을 황화나트륨으로 환원시키는 것이 필요하며, 이 황화나트륨을 물 및 이산화탄소와 반응시켜 황화수소 가스와 탄산나트륨 용액을 생성시킨다.

상기의 반응에서의 환원 단계는 1000℃를 유지하는 거대한 반응기에서 수행된다. 소모된 염은 석유 코우크스 또는 석탄과 같은 고체의 탄소질 환원제와 함께 반응기로 유입된다. 또한 공기도 용융물의 표면 아래에 부착된 공급 노즐을 통해 반응기로 유입된다. 공기는 일부의 환원제와 발열 반응하여 계에 열을 공급하는 산소원으로서 우선적으로 공급한다. 이 반응에서는 공급한 공기에서의 질소와 함께 용융염 푸울을 통해 버블링하는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기와 같은 전형적인 연소 가스가 발생된다. 환원반응에서 발생된 가스는 연고 생성 가스와 결합되고, 이 혼합 가스 유체는 생성물 가스로서 반응기에서 배출된다. 소모염 공급액내의 옥시 황화합물을 풀(pool)내에 존재하는 탄소에 의해 황화물로 거의 환원된다. 황화나트륨 생성물, 원래 공급한 탄산나트륨, 소량의 반응하지 않은 탄소를 함유한 용융된 염 및 산황화물은 넘쳐서 용융된 풀로부터 흘러 들어온다. 가스는 상부 근처의 배출구를 통해 탑을 빠져 나간다.

이러한 방법은 연도 가스로 부터 이산화황을 제거하는 효과적인 경로를 제공하며 선행기술을 능가하는 많은 장점을 갖지만 단점도 없지는 않다. 상기의 주요 문제점은 환원반응기가 대단히 크고 값이 비싸다는 점이다. 유출 가스중에 과량의 액체가 함유되거나 수력학적으로 불안정한 용융 푸울이 되지 않도록 액체 푸울을 통해 공기 및 생성 가스를 버블시키기 위해 규모를 크게할 필요가 있다. 실제적인 목적으로, 약 2ft/초의 표면 가스 속도가 이러한 형태의 환원기에 대해 허용되는 최대치이며, 이러한 저속으로 환원기 용량에 대해 필요한 용기 직경이 확정된다. 이러한 종류의 반응기가 갖는 두번째 문제점은 일정하게 용융물을 배출하는 것이 어렵다는 것이다.

예를 들어, 공기 속도를 약간 증가시키면 용융물내에서 버블링 횟수가 증가되어 용융물 수위를 증가시킬 것이다. 이 현상은 안전도의 척도인 순간적인 용융물 범람속도를 매우 증가시키고, 용융물의 후속 권칭 단계에서 문제점을 일으킨다.

본 발명의 목적은 알칼리금속 황화물을, 이에 상응하는 옥시 황화합물로 부터 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 연도 가스 탈황 공정에서 생성된 알칼리금속 아황산염 및 황산염의 혼합물을 알칼리금속 황화물로 환원시키는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 알칼리금속 아황산염을 황화물로 완전히 환원시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 선행기술의 용융염의 푸울을 필요로 하지 않는, 용융염을 이용하는 환원방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 비교적 간단한 장치를 이용할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 알칼리금속 옥시황화합물을 이에 상응하는 알칼리금속 황화물로 전환시키는 다음의 방법을 제공 하는데 있다.

알칼리금속 옥시황화합물과 고체의 탄소질 환원제를 반응 대역에 유입시키고 ; 상기 옥시황화합물과 환원제에 원심력을 가하고 ; 상기 반응 대역을 가열하여, 상기 옥시황화합물을 용융시키고 옥시황화합물과 환원제를 반응시켜 알칼리금속 황화물을 생성시키고 ; 상기에서 생성된 알칼리금속 황화물, 반응하지 않은 옥시황화합물 및 반응하지 않은 환원제를 함유한 용융물을 반응 대역 및 그의 주위에 흘려보냄으로서, 반응하지 않은 옥시황화합물과 반응하지 않은 환원제를 반응시켜 추가로 알칼리금속 황화물을 생성시키고; 상기 반응 대역에서 나오는 용융물에서 알칼리금속 황화물을 회수한다.

제1도는, 생성물 가스와 생성된 용융물이 함께 하나의 노즐을 통해 수용액을 함유한 권칭 탱크로 유입시키는, 본 발명의 과정을 수행하는데 사용될 수 있는 장치의 부분 단면도이다.

제2도는 대부분의 생성 가스는 반응기 상단의 중앙에 위치한 배기구를 통해 유입시키며 생성 용융물은 반응기 하단의 노즐을 통해 권칭 탱크로 유입시키는, 본 발명에 적절한 장치의 부분 단면도이다.

제3도는 생성 용융물 및 생성 가스가 생성 용융물을 과립 생성물로 고형화시키도록 설계된 냉각 대역으로 유입시키는, 본 발명에 적절한 장치의 부분 단면도이다.

제4도는, 제3도의 4-4의 절단면도이다.

본 발명은 환원제로서 석탄과 석유 코우크스와 같은 저렴한 고체의 탄소질 물질과 함께 소형의 단순한 반응기를 사용한 옥시황화합물의 연속적 환원 공정을 제공한다.

본 발명의 공정에서 일어나는 환원반응은 다음과 같다.

M₂SO₄+2C=M₂S+2CO₂(1) M₂SO₄+8H=M₂S+4H₂O (5)

M₂SO₄+4C=M₂S+4CO (2) M₂SO₃+6H=M₂S+3H₂O (6)

2M₂SO₃+3C=2M₂S+3CO₂(3) 4M₂SO₃+ =3M₂SO₄+M₂S (7)

M₂SO₃+3C=M₂S+3CO (4)

상기식에서 M은 알칼리금속이다.

반응식 1,2,3 및 4는 본 발명의 방법을 실시하는데 일어나는 대부분의 옥시황화합물중 몇가지 가능한 환원 경로이다.

반응식 5 및 6은 고체 탄소질 환원제내의 탄소와 결합된 수소에 의한 환원을 설명한다. 반응식 7은 상기의 반응식 3,4 또는 6에 따른 환원보다는 반응물 유체내에서 알칼리금속 아황산염이 불균등화 반응을 일으킬때, 추가로 알칼리금속 황산염이 생성되는 불균등화 반응이다. 만일 불균등화 반응이 일어날 경우, 생성된 알칼리금속 황산염은 식 1,2 또는 5에 따라 알칼리금속 황화물로 환원될 수 있다.

바람직한 환원 반응을 수행하기 위해서, 반응기의 내측벽을 따라 아래로 흘러 용융층에서 상기의 반응이 적어도 부분적으로 일어나는 단순 반응기를 사용한다. 반응기를 가열하고 가열된 반응물의 혼합물에 원심력을 가하여 반응기의 벽에 용융층을 형성시킨다. 본 발명의 바람직한 구체적 표현에 있어서, 반응물의 적어도 일부분을 원형 반응기의 내부에 접선적으로 주입시켜 가열된 반응물이 원심력을 받도록 한다. 이 방법에 있어서, 가열된 옥시황 화합물은 용융되어, 반응기내에서 아래쪽을 향해 나선형으로 흐르고, 원심력의 영향을 받아 반응하지 않은 탄소질 환원제 입자와 함께 반응기의 벽에 부착되게 된다. 옥시황 화합물과 고체 탄소질 환원제 사이의 반응이 진행되는 동안, 생성된 용융층은 벽을 따라 아래쪽으로 흐른다. 흐르는 용융층은 반응기의 바닥으로 흘러나와 냉각 가스에 접촉되거나 또는 수성 권칭 용액에 유입되어 냉각된다. 환원된 옥시황 화합물은 수성 권칭 용액에 용해되며 이로부터 회수할 수 있다. 예를 들면, 권칭시킨 용융물을 함유하는 수용액을 유출시켜 용액으로 부터 원하는 알칼리금속 황화물을 회수하기 위해 조작할 수 있다. 또한, 필요하다면, 회수된 황화물을 환원시킬 옥시황 화합물과 함께 반응기에 도입시킬 수 있는 알칼리금속의 탄산염이나 중탄산염을 재생시키기 위해 조작할 수 있다. 옥시황 화합물 이외에 이러한 염을 사용할 경우, 반응기의 온도를 단지 황산염이나 아황산염을 함유한 염혼합물의 경우보다 낮게 할 수 있다.

생성 가스를 반응기로 부터 제거할 수 있으며, 유사하게 유용한 부산물을 회수하기 위해 조작할 수 있다. 예를 들면, 일산화탄소 성분은 열을 공급하기 위해 연소시킬 수 있으며, 이로써 이산화탄소를 생성시킬 수 있고, 이 이산화탄소는 다음 반응식에 따라 황화물 용액에서 황화수소를 추출하는데 사용할 수 있다.

M₂S+2CO₂+2H₂O=2MHCO₃+ H₂S (8)

M₂S+CO₂+ H₂O=M₂CO₃+H₂S (9)

황화수소는 분리 가능하며, 클라우스 플랜트(Claus Plant)내에서 황으로 전환될 수 있거나 또한 황산 제조에 사용할 수 있다. 생성 가스는 반응기의 상부에서 유출시킬 수 있고 또한 원한다면 반응기의 바닥으로 용융물과 함께 유출시킬 수 있다.

환원 반응에 필요한 열은 반응기에 내장된 적절한 버너에서 제공받을 수 있거나 또한 탄소질 환원제의 일부를 산화시켜 얻을 수 있다.

환원 반응은 상승된 용융온도에서, 보통 약 900 내지 1400℃의 범위, 바람직하게는 약 950 내지 1150℃의 범위내에서 실시한다 .

본 발명의 주요한 장점의 한가지는 반응기를 외부에서 가열하는 장치가 필요없다는 것이다. 더우기, 원하는 용융온도를 얻기 위한 가열은 산화가스의 이동 유체에 의한 연료의 연소에 의해 자체내에서 이룩된다. 산화가스는 두가지 역할을 하는데, 즉, 반응 대역을 가열하기 위해 사용한 연료를 연소시키고, 입자가 용융되어 생성된 용융물이 반응 대역의 외부 지역에 증류로 흐르는 것과 같은 방법으로 반응지역이내에서 반응물의 입자를 나선형으로 흐르게 한다. 상기와 같이 생성된 용융물 유체층은, 이러한 용융물 유체층을 형성하지 않고 단지 직접 산화가스의 유체와 반응하는 반응물의 경우보다 오랜 기간 동안 반응물이 접촉되게 한다.

본 발명의 방법은 여러 종류의 옥시황 화합물을 이에 상응하는 알칼리금속 황화물로 전환시키는데 사용할 수 있다. 보다 통상적인 옥시황 화합물은 아황산 리튬, 아황산나트륨 및 아황산칼륨 뿐 아니라 다른 알칼리금속 아황산염 및 황산염을 포함한다. 비술페이트, 이아황산염, 티오황산염, 및 술폰산염들도 본 발명의 방법에 따라 황화물로 전환시킬 수 있다.

환원제로서는, 어떠한 고체 탄소질 물질도 만족스럽다. 석탄 또는 석유 코우크스가 바람직하다. 다른 형태의 탄소질 물질도 또한 적합하며, 이의 예로는 아스팔트, 이탄, 갈탄 또는 목재 등이 있다.

산소 황화합물 및 탄소질 물질외에, 반응기내의 염혼합물의 융점을 낮게 하기 위하여 다른 염을 가하는 것이 바람직한 경우가 있는데, 이렇게 함으로서 필요한 용융물을 형성하기 위하여 반응기내에서 생성되어야 할 열이 상당량 감소된다. 이러한 목적으로는 알칼리금속 할라이드 화합물(예, 염화나트륨)이나 탄산나트륨 및 중탄산나트륨과 같은 알칼리금속 탄산염 또는 중탄산염이 특히 만족스럽다. 상기 화합물은 옥시황화합물의 50%까지 사용할 수 있다.

반응물을 반응기내로 유입시키는 운반가스는 산소 또는 공기와 같은 산화 가스일 수 있으며, 또한 이는 질소 또는 연도 가스와 같은 불활성 가스일 수도 있다. 이 운반 가스는 반응물, 특히 알칼리금속 옥시황화합물과 세분된 고체 탄소질 환원제를 유입시키는데 충분한 양을 사용한다. 산화 가스를 사용할 경우, 이 산화 가스는 산화제로서 그리고 운반체로서의 기능을 할 것이며 이 양 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양을 가해야 한다. 산화제는 반응에서 환원제로서 사용된 탄소질 물질의 일부를 산화시키기 위해서 필요하다. 탄소질 물질을 산화시키면, 이러한 반응은 높은 발열반응이므로 다량의 열이 방출된다. 열은 옥시황화합물을 용융시키고 생성된 황화물을 용융된 상태로 유지시키는데 필요하며 또한 반응기내에서 진행되는 흡열반응을 수행하는데 필요하다. 그러나, 과량의 산화가스는 반응기내에서 생성된 황화물을 일부 산화시켜 황화물의 전체 수율을 저하시키므로, 반응기에 필요한 열을 제공하는데 필요한 양 이상의 산화 가스를 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

반응기에 대하여 접선방향 또는 축방향으로 위치시킬 수 있는 별도의 버너를 이용하여 필요한 열을 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응기내에서 탄소질 환원제를 일부 산화시켜 필요한 열을 제공받을 수 있으므로, 이러한 보조 버너를 사용하는 것은 필소적이 되지 못한다.

필요한 열의 일부를 공급하기 위하여, 그리고 산화 가스내로 유입되는 일부 탄소질 물질의 산화에 의한 열의 일부를 공급하는 운반 가스로서, 공기 또는 산소와 같은, 산화 가스를 사용하기 위하여 별도의 버너를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

옥시황화할물을 함유하며, 알칼리금속 탄산염 및 다른 알칼리금속염 등을 또한 포함할 수 있는, 본 발명에서 사용한 출발 물질은 여러 산업적인 공정에서 얻을 수 있다. 예를 들면, 옥시황화합물의 편리한 취원은 화석 연료의 연소를 이용한 공장의 연도 가스를 탈황시키는데 이용한 방법으로 부터의 폐 흡수제, 제지공장으로 부터의 폐황화물 "흑액(black liquor)" 또는 자기유체역학(MHD) 발전소로 부터의 폐 "시이드(seed)" 등이 될 수 있다. 마지막에 언급한 경우에 있어서, 생성된 주요한 옥시황화합물은 전기 전도성을 증가시키기 위하여 고온의 연소 가스에 탄산칼륨을 가할때, 탄산칼륨이 가스내의 황화합물을 흡수함으로써 생성되는 황산칼륨이다. 그러므로, 옥시황화합물은 여러 공정 유체에서 유도될 수 있다. 옥시황화합물이 수성 탄산염 공정 (ACP)에서 생성될 경우, 옥시황화합물을 본 발명의 방법에서 사용한 탄소질 물질과 미리 혼합시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 탄소질 물질을 ACP에서 처리한 연도 가스로부터 이산화황을 흡수하기 위해 사용한 탄산염과 반응시켜 수행한다.

탄산염 탄소질 물질을 가하여 수용액내에서, 수득될 건조시킨 환원제 및 건조시킨 폐 흡수제가 매우 잘 혼합되도록 한다. 탄산나트륨 용액 각 방울에 환원제가 존재하여 이산화황을 홉수하며, 건조되고, 아황산염이 황산염으로 산화되는 것을 억제한다. 건조 시키기전 환원제를 가하여 환원제가 수성 슬러리로서 사용되도록 한다. 예를 들어, 오수 찌꺼기 또는 석탄 슬러리를 사용할 수 있다. 탄산나트륨, 환원제 및 물의 혼합물을 통상의 방법으로 뜨거운 이산화황 함유 가스로 분무시켜 액체 방울과 가스를 효과적으로 접촉시키고, 아황산나트륨과 환원제를 함유하는 건조 분말을 ACP공정에서 이산화황 흡수-건조 단계의 생성물로서 수득한다. 상기 방법에서는 반응기내에서 반응물을 혼합시킬 필요가 없다.

규정량의 알칼리금속 황화물을 제조하는데 필요한 고체 탄소질 물질, 버너 연료 및 산화 가스의 양은 옥시황화합물 연료의 성질, 전환율, 반응기의 설계, 및 다른 요소에 좌우된다. 예를 들면, 탄소질 물질이 탄소이고 옥시황화합물이 순수한 황산나트륨인 경우, 환원반응에 있어서만 원료인 염 1몰당 적어도 탄소 2몰이 필요하게 된다. 더우기, 원료인 염을 용융시키고, 흡열 환원반응에 열을 공급하고, 모든 생성물의 온도를 그의 배출온도까지 상승시키고, 그리고 계에서 소실한 열을 공급하는데 필요한 열의 전부를 제공할 수 있도록 충분한 양의 연료 및 산화 가스가 필요하게 된다. 필요한 연료의 전부 또는 일부분은 고체의 탄소질 물질의 형태로 존재할 수 있다. 고체의 탄소질 환원제와 연고 연료내의 반응성 탄소 및 수소의 전체적인 양은 옥시황 화합물과 산화 가스내의 모든 산소를 이산화탄소와 물로 전환시키는데 필요한 양보다 화학양론적으로 과량 존재해야 한다.

반응물은 사용한 출발물질의 유형에 따라 여러 방법으로 반응기에 유입시킬 수 있다. 가장 바람직한 방법은 연소 혼합물과 옥시황화합물, 환원제 및 운반 가스의 혼합물을 서로 다른 유입구를 통해 유입시키는 방법이다. 특히, 예를 들면, 옥시황화합물, 탄소질 물질 및 이동 가스의 혼합물을 연료(동일한 탄소질 물질일 수 있다) 및 산화 가스를 반응기의 상부 중앙에 위치된 "와동(tortex)" 버너와 같은 특별히 설계된 버너구(port)를 통해 동시에 정접적으로 유입시키는 것이 바람직하다. 이러한 가스 유체의 결합은 반응물에 대해 바람직한 나선형 행로를 형성시키며 또한 반응물 유체에 대한 최적 가열 조건을 만들어 준다.

본 발명의 특히 바람직한 구체적 표현은, 공기를 운반 가스와 산화제로서 사용하고, 석탄을 환원제 및 산화성 연료의 두가지 기능을 갖는 탄소질 물질로서 사용하며, 황산나트륨 및 탄산나트륨은 염의 혼합물이다.상기에서, 석탄과 약 1/2의 공기는 연소 생성물에 와류를 형성시키는 버너를 통해 반응기에 대한 축방향으로 유입되며, 염, 석탄 및 나머지 공기의 혼합물은 접선방향으로 유입된다. 이는 반응기내에서 사이클론 작용을 생성시켜 반응물이 나선형 경로로 반응기를 통해 추진되고, 목적하는 용융물이 반응기를 통해 나선형 경로로 생성되며, 용융물이 반응기 벽에 부착되어 반응 공정시 벽을 따라 흐를 수 있도록 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응기로 공급된 옥시황화합물은 환원되어 이에 상응하는 황화물로 된다. 예를 들면, 원료가 아황화나트륨 및 황산나트륨으로 구성되는 경우에는, 황화나트륨이 생성된다. 이 반응은 용융물의 흐름층에서 일어나므로 생성되는 황화물은 용융물로서 회수된다.

반응기내에서의 용융물의 체류시간은 반응기내의 반응물의 속도, 반응기의 온도 및 압력 및 반응 대역의 길이에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 용융물의 체류 시간은 약 2분 바람직하게는 약 5 내지 60초 이다. 체류 시간은 반응기에 유입된 옥시황 화합물의 약 80% 이상이 황화물로 환원되기에 충분하도록 조절 한다.

반응기에서 유출되는 생성 용융물은 후속 공정에 사용되는 황화물을 용이하게 희수하기 위해 냉각시켜야 한다. 이러한 목적으로, 다른 방법을 사용할 수도 있으나 상기 물질을 물 또는 냉각 가스와 접촉시키는 것이 편리하다. 물과 접촉시키는 경우, 용융물을 수소내로 유출시키거나 물을 분무하여 접촉시킨다. 또는, 전술한 용해된 용융물이나 다른 과정중의 염을 함유하는 수용액을 사용할 수도 있다. 공급물은 반응의 기상 생성물 및 용융물에 존재하는 생성물을 제거하여 제조한다. 권칭시킨 용융물을 함유하는 수용액을 권칭 탱크로부터 수거하여, 공지의 방법에 따라 용액으로 부터 비교적 순수한 알칼리금속 황화물을 회수하는 등의 후속 공정에 적용한다. 수성 권칭 용액 대신 고체형의 알칼리금속 황화물을 회수 하는 것이 바람직한 경우, 플리링 타워(prilling towerl)등의 가스 함유 장치를 사용한다. 황화물 생성물을 함유하는 용융물은 반응기내에서 반응이 일어나는 동안 형성된 가스에 의해 반응기 바닥의 폐기 노즐을 통해 배출되어 작은 방울이 형성된다. 이 방울은 프릴링 타워에서 비교적 냉각된 가스와 접촉하여 작은 탄환 같은 구슬 또는 프릴형태로 단단해진다. 가스는 프릴링 타워에서 계곡적으로 제거되고, 냉각 및 재유입되어 프릴을 냉각시키고 고형화시키는데 제공된다. 알칼리금속 황화물을 함유하는 프릴은 프릴링 타워의 바닥에 떨어지며 타워내 또는 필요에 따라 별도의 용기에 있는 베드에 수집된다. 이산화탄소 및 수증기를 함유하는 가스를 염의 융점 이하의 온도, 바람직하게는 약 250 내지 650℃ 범위에서 베드를 통과시킨다. 그 결과 알칼리금속 황화물이 반응식 8 또는 9에 따라 알칼리금속 중탄산염 또는 탄산염으로 전환된다.

환원 반응에서 생성된 기체중, 바람직하게는 모두 또는 일부가 상기 반응에서 이산화탄소원으로서 사용된다. 앞서 지적한 바와 같이, 이 가스는 적정량의 이산화탄소를 함유하며, 필요에 따라 물 또는 증기를 주입하면 수증기를 풍부히 함유하도록 할 수 있다. 특이한 형태 때문에, 프릴은 가스의 유동을 허락하며 접촉 대역에서 방해되거나 중단되지 않는 베드로 채워진 다공성 표면 영역을 형성한다.

환원 반응기로부터 고체 알칼리금속 황화물을 회수하기 위한 프릴링 타워의 사용은 MED 공급 재생에 이용할 수도 있으며 재생된 프릴은 MHD 연소기에 직접 재순환된다. 원래의 시드(seed)에 존재하거나 환원기에 석탄과 함께 가한 연소 화합물은 MHD 연소기내에서 고온에 의해 분해될 것이며, MHD 도관의 하부로 재증류되어 폐 시드에는 단지 소량만이 존재한다. 이러한 방법에서, 시드내의 연소물은 도관을 통과하는 석탄 연소물을 위한 주 방출 부위를 통해 최종적으로 배출되는 모든 물질과 함께 제거하기 위해 재순환시킬 수 있다.

연도 가스 탈황을 위해 소모된 염을 재생시키는 경우 연소물을 및 제거하고 재생된 탄산염을 수용액의 형태로 생성시키는 것이 바람직하다. 상기의 수행을 위해 프릴을 물에 용해시킨 다음 여과하거나 분리하여 탄산나트륨 용액 및 불용성 연소물 케익을 생성시킨다.

상기에 기재된 프릴링 타워 회수 공정은 가스/입자 접촉 방법의 한가지 예이다. 변형 베드 회전노 또는 그 밖의 가스/고체 접촉기를 사용하여 유사한 결과를 수득할 수 있다.

본 발명의 제조 생성물은 알칼리금속 황화물의 공급원인 상기의 용융물 뿐만 아니라 반응기내에서 일어나는 여러 가지 반응에서 생성된 가스이다. 이 가스에는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기가 포함된다. CO₂: CO의 비가 약 1 : 1 이상인 가스 생성물을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 수득한 탄소질 물질은 거의 반응기내에서 소모된다. 가스상 생성물에 존재하는 소량의 이산화탄소가 필요한 경우 탄산염 재생을 위해 사용될 수 있다.

전술한 이외에 본 발명의 주요 장점은 탄소질 물질이 반응기내에서 소모되므로 생성 황화물이 매우 소량의 탄소로 오염된다는 것이다. 다른 장점은 통상의 용융 푸울 환원기보다 가스 속도를 매우 빠르게 할 수 있어 소규모의 용기를 사용할 수 있으며 생산원가를 낮추는 결과를 수득한다. 또한, 고온 용융 푸울의 표면 하부에서 공기를 주입하고 물질을 공급할 필요성을 제거하여 노즐을 막아야 하는 문제를 해결한다. 그 밖의 장점은 연소물-용융물 상호작용을 감소시키는 것이다. 즉, 반응기내에 체류시간이 짧으므로 불용성 규산염을 형성하는 연소물-용융물 상호작용이 일어나기에 충분한 시간 이전에 평형상태에 도달한다. 그 결과 나트륨 결손 및 규산염을 오염시키는 환원기의 하부 처리 문제가 실제적으로 제거된다. 또 다른 장점은 용융 염의 매우 격렬한 부식성의 심하게 진탕시킨 푸울의 액체 수위 조절이 불필요한 점이다.

도면 1에 있어서, 반응기 10은 금곡 봉쇄 용기 14내의 용융주조 알루미나 블록과 같은 내부 식성 내화벽돌 12로 이루어진 원통형 용기이다. 반응기 10은 반응기의 상부 근처에 정접적으로 위치한 유입 노즐 16과 반응기의 바닥에 위치한 배출 노즐 18을 가지고 있다. 옥시황화합물과, 석탄과 같은 세분된 고체 탄소질 환원제를 함유한 염 혼합물을 라인 20에 따라 유입 노즐 16을 통해 반응기 10에 유입시킨다. 라인 22를 따라 염-석탄 혼합물에 공기를 공급한다. 반응기 10의 상부에는 정접적으로 부착된 유입 노즐 26과 측방향으로 부착된 유입 노즐 26으로 이루어진 버너 24가 있다. 라인 30을 따라 유입 노즐 26을 통해 공기를 공급하고, 라인 32를 따라 축방향의 유입 노즐 28을 통해 석탄을 공급한다. 버너 24에서 나오는 화염 34는 반응기 10의 상부 일부를 점유한다. 나선형 경로 36은 접선방향의 유입 노즐 16을 통하여 운반 공기 유체와 함께 유입된 염과 반응물 석탄의 혼합물에 의해 일어난다. 반응기 10의 내벽 40을 따라 나타나는 용융물 38은 용융된 상태의 염 입자로서 형성되고, 원심력의 작용에 의해 벽 40에 유입되는 환원제의 입자와 결합된다. 용융물 38은 반응기 10의 내벽 40에 따라 이동층을 형성하여 아래로 흘러 배출 노즐 18을 통해 생성물 가스와 함께 반응기 10을 빠져 나온다. 용융물과 생성물 가스의 혼합물은 수성 권칭 용액 44를 함유하고 있는 권칭 탱크 42로 유입된다. 권칭 랭크 42에는 배출 가스가 라인 48을 통해 배출되는 유출 노즐 46이 방치되어 있다. 생성물 염을 권칭 용액 44로 부터 회수할 수 있으며 필요에 따라 후속 가공을 수행할 수 있다.

도면 2의 장치는 주로 생성물 가스를 제거하는 방법에 있어 도면 1의 장치와 다르다. 반응기 100은 금속 봉쇄 용기 104내에 내부식성 내화 벽돌 102로 이루어진 원주형 절단면을 갖는 용기이다. 유입 노즐 106은 반응기 100의 상부 근처에 정접적으로 부착되어 있다. 반응기 100의 상부 중앙에 내화 벽돌로 둘러싸인 가스 유출 노즐 108이 위치한다. 가스 유출 노즐 108은 가스와 함께 미세한 물질이 유출되는 것을 최소화할 수 있도록 배열되어 있다. 이러한 구조는 생성물 가스를 고온에서 제거할 수 있어 열의 회수를 현실화할 수 있고, 공정의 전체 열 효율을 향상시킨다. 용융물은 반응기 100의 바닥에 있는 유출 노즐 112를 통해, 수성 권칭 용액 116이 들어 있고 교반기 118이 장치된 권칭 탱크 114로 유입된다. 고압수 또는 스팀이 고압으로 노즐 120을 통해 유입되어 노즐 112에서 나오는 용융물 유체를 권칭 용액 116에 닿기 전에 분열시킨다. 권칭 탱크 114에는, 라인 124를 따라 수성 권칭 용액을 권칭 탱크 114로 공급하는 장치인, 수용액 공급 노즐 122 ; 라인 128을 따라 권칭시킨 융융물을 함유한 수용액을 배출시키는, 권칭시킨 용융물 배출 노즐 126; 및 라인 132를 따라 권칭 탱크 114에서 생성물 가스를 배출시키는 가스 배출 노즐 130이 장치되어 있다.

도면 3 및 4에 있어서, 반응기 200은 금속 용기 206내에 단열 주조성 내화 벽돌 204로 둘러싸인 내부식 내화 벽돌 202(예를 들어, 용융-주조 알루미나 블럭)로 이루어져 있다. 반응기 200에는 그의 상부에 정접적으로 장치된 2개의 원료 공급 노즐 208과 그의 바닥에 장치된 배출 노즐 210이 있다. 원료 공급 호퍼 212는 옥시황화합물 및 세분된 고체의 탄소질 환원제를 함유한 염의 원료 혼합물 214를, 라인 216을 따라 공기와 같은 운반 가스에 의해 원료 공급 노즐 208의 적어도 하나에 수송하여, 이의 공급을 조절할 수 있도록 되어 있다. 운반 가스는 공급 라인 218 및 취입기 220을 통해 들어 간다. 분리된 버너 222에는 연료 라인 224와 공기 공급라인 226이 있다. 배출 노즐 210은 배출 가스의 속도를 증가시켜 반응기 200내에서 생성된 용융물의 분산을 충분히 일으킬 수 있도록 설계되어 있다. 용융물은 반응기 200의 내부벽 228을 따라 밑으로 흘러 생성물 가스와 함께 노즐 210을 통해 응고실 230으로 유입된다. 가스는 라인 232를 통해 연속적으로 제거되며, 열교환기 234에서 열회수 유체에 의해 냉각되어 라인 236을 통해 응고실 230으로 다시 유입된다. 가스의 순환은 송풍기 238의 작용으로 이루어지고 반응기내에서 생성된 가스의 전체양과 동일한 생성물 가스는 라인 240을 통해 계로부터 계속 제거된다. 고체의 과립 생성물은 밸브 242를 통해 회수한다. 응고실 230내에서의 냉각은 낙하하는 방울에 냉각 가스의 상승 기류를 접촉시켜 수행한다. 유동 베드나 회전 입화기와 같은 냉각장치를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.

[실시예 1]

일반적인 배열을 갖는 반응기와 도면 3의 연료장치를 갖는 단위를 축조한다. 반응기의 상부는 내부 직경 5인치 및 높이 7.3인치인 실린더이다. 이의 하부에는 원추형으로서 높이 6인치 및 내부직경 2인치인 배출구가 있다. 이의 원추형 부위 상부에 정접적으로 부착시킨 두개의 공급 노즐을 장치한다.

Na₂CO₃-30%, Na₂S0₃-50%, Na₂SO₄-20%의 조성을 갖는 원료염을 분말 석유 코우크스와 함께 혼합시켜 하나의 노즐을 통해 공급한다. 2번째 노즐을 통해 천연가스/공기의 버너를 점화한다. 생성된 용융물과 가스를 하부의 노즐을 통해 배출시킨다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

[표 Ⅰ]

[실시예 2]

단순 원주형의 일반적인 형태 및 배열을 갖는 도면 1의 반응기를 축조한다. 내부 직경은 1피트이고 내부의 높이는 6피트이다. 정접적으로 부착된 하나의 원료 공급 유입구와 상부 중앙에는 버너를 장치한다. 석탄을 원료로서 공기와 함께 중앙의 버너를 통해 공급한다. 염을, 이동가스로서 공기를 이용해 세분된 석탄과 함께 정접적으로 부착된 원료 공급 노즐을 통해 공급한다. 공칭의 염 조성물로서의 2회 수행하여 이의 결과를 표 Ⅱ에 나타나 내었다.

[표 Ⅱ]

본 발명을 실행함에 있어서 본 명세서에 기재된 한정된 변수의 범위내에서 반응 대역의 배열 및 그 밖의 반응 조건에 관한 여러기지 변형 방법이 사용될 수 있다.

즉 본 발명의 실시예에 특정 농도, 공급 속도, 온도 및 그 밖의 반응조건이 기재되어 있으나 이것은 최상의 태양을 설명하고 기재한 것으로서, 본 발명은 전술한 방법의 범위내에서 본 분야의 숙련가에 의해 쉽게 실현될 수 있는 그 밖의 수행도 가능하다. 따라서, 본 발명은 본 명세서의 설명 및 특정 태양에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 따라 결정된다.

Claims (23)

1. 알칼리금속 옥시황화합물 및 고체 탄소질 환원제를 반응 대역에 도입시키고; 옥시황화합물 및 환원제에 원심력을 가하고; 반응 대역을 가열하여 옥시황화합물을 용융시키고, 이 옥시황화합물과 환원제를 반응시켜 알칼리금속 황화물을 생성시키고; 알칼리금속 황화물, 반응하지 않은 옥시 황화합물 및 반응하지 않은 환원제를 함유한 용융물을 반응 대역 및 2의 주위를 따라 흘려보내 반응하지 않은 옥시황 화합물과 반응하지 않은 환원제를 반응시킴으로써 추가로 알칼리금속 황화물을 생성시키고; 알칼리금속 황화물을 반응 대역에서 나오는 용융물로부터 회수함을 특징으로 하여, 알칼리금속 옥시황화합물을 이에 상응하는 알칼리금속 황화물로 전환시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 기류작용을 이용하여 옥시황화합물 및 환원제에 원심력을 가하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 가스 유체가 옥시황화합물 및 환원제를 적어도 하나에 대한 운반 가스로 이루어지는 방법.
4. 제3항에 있어서, 운반 가스가 산소-함유 가스로 이루어지는 방법.
5. 제4항에 있어서, 산소-함유 가스가 환원제에 대한 운반체이며, 반응 대역을 가열하는 열의 적어도 일부를 환원제와 산소-함유 가스를 반응시켜 생성하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응 지역의 횡단면이 거의 원형인 방법.
7. 제3항에 있어서, 운반 가스를 정접적으로 반응기에 유입시키는 방법.
8. 제2항에 있어서, 가스 기류를 와류 버너의 장치에 의해 형성시키는 방법.
9. 제6항에 있어서, 알칼리금속 옥시황화합물 및 세분된 고체의 탄소질 환원제를 혼합물로서 가스 유체와 함께 반응 대역의 주위로 나선형으로 아래로 흐를 수 있도록 반응 대역의 상단에 유입시키고, 반응하지 않은 옥시황 화합물 및 반응하지 않은 환원제가 반응 대역의 주위를 따라 아래로 흐르는 동안 반응하여 가스상 생성물이 생성되도록 하며, 이 가스상 생성물 및 알칼리금속 황화물을 함유한 용융물을 반응 대역에서 배출하는 단계를 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 알칼리금속 옥시황화합물이 아황산나트륨, 황산나트륨 및 황산칼륨으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나로 이루어지는 방법.
11. 제9항에 있어서, 알칼리금속 옥시황화합물과 세분된 고형의 탄소질 물질의 혼합물이 알칼리금속 옥시황화합물과 탄소질 물질을 모두 함유하며, 알칼리금속 옥시황화합물과 탄소질 물질을 함유한 수성 슬러리로 부터 물을 증발시켜 생성되는 개별적 고형 입자형태인 방법.
12. 제9항에 있어서, 용융물이 반응 대역의 한쪽 끝으로 배출되고, 가스 생성물은 그의 맞은편으로 배출되는 방법.
13. 제9항에 있어서, 용융물 및 용융 알칼리금속 황화물을 개개의 방울로 분산시킨 가스상 생성물을 반응 대역의 바닥에서 배출시키는 방법.
14. 제9항에 있어서, 용융물을 반응 대역에서 배출시킨 후 냉각시키는 방법.
15. 제9항에 있어서, 용융물을 반응 대역에서 배출시킨 후 수용액중에서 권칭시키는 방법.
16. 제9항에 있어서, 용융물을 고형 입자로 전환시키고, 이산화탄소 및 수증기가 통과하여 용융물내에 존재하는 알칼리금속 황화물이 알칼리금속 탄산염으로 전환되는 베드로 수집하는 방법.
17. 제9항에 있어서, 가스 유체가 산화 가스로 이루어진 방법.
18. 제9항에 있어서, 가스 유체가 불활성 가스로 이루어진 방법.
19. 제9항에 있어서, 반응 대역의 가열을, 연료 및 산화 가스로 이루어진 혼합물을 반응 대역에 축방향으로 도입시켜 수행하는 방법.
20. 제9항에 있어서, 반응 대역의 가열을, 연료 및 산화 가스로 이루어진 혼합물을 반응 대역에 정접적으로 도입시켜 수행하는 방법.
21. 제19항 또는 20항에 있어서, 연료가 약간의 탄소질 물질로 이루어진 방법.
22. 제9항에 있어서, 가스 유체가 공기이며, 반응 대역의 가열을, 일부는 약간의 탄소질 물질을 산화시키고 일부는 연료 및 공기로 이루어진 혼합물을 반응 대역에 도입시켜 수행하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 탄소질 물질과 함께 반응 대역으로 도입되는 공기의 양을 연료와 함께 도입되는 공기의 양과 거의 동일하게 하는 방법.

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