DE69132718T2 - Herstellung von Phosphorsäure - Google Patents

Herstellung von Phosphorsäure

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Description

  • Naßphosphorsäure wird kommerziell durch chemischen Angriff auf Phosphatgestein innerhalb eines Reaktors mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Medium aus Phosphorsäure und Calciumsulfat (Gips) hergestellt. Die resultierende Phosphorsäure-Gips-Aufschlämmung wird zur Abtrennung des flüssigen Phosphorsäureprodukts von dem festen Gipsabfall unter Vakuum filtriert. Es werden zwei oder mehrere Gegenstromwaschschritte an dem Gipsfilter angewendet, um für maximale Gewinnung von wasserlöslichem P&sub2;O&sub5; zu sorgen. Das Waschwasser und die wiedergewonnene Säure werden zur Steuerung der Säurekonzentration und des Feststoffanteils dem Reaktor wiederzugeführt. Der Reaktor stellt ein Bindemittel zum Kontakt und zur Umsetzung des Gesteins und der Schwefelsäure unter den notwendigen Bedingungen zur Keimbildung und zum Wachstum der Gipskristalle zur Verfügung.
  • Die obenbeschriebene Umsetzung wird in einem oder mehreren Gefäßen durchgeführt, wobei jedes aus einer oder mehreren Abteilungen mit Rührwerkzeugen besteht. Das Verfahren beruht auf den Grundsätzen der Zugabe des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure zu einer großen zirkulierenden Masse aus Phosphorsäure und Gips, damit eine gleichmäßige Konzentration überall in der Reaktionsmasse, eine konstante Temperatur der Reaktionsmasse und eine geeignete Kristallwachstumsretentionszeit resultiert, um die höchste Wirkung für den Angriff und die Filtration zu ergeben. Die resultierende Filter- oder Produktsäure, die gelöste Verunreinigungen enthält, wird durch Eindampfen weiterverarbeitet, um eine konzentriertere Säure zum Verkauf herzustellen oder um andere Phosphatdüngerprodukte herzustellen.
  • Die Umsetzung mit Phosphatgestein, das hauptsächlich aus Tricalciumphosphat (Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;), Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) und Calciumfluorid (CaF&sub2;) besteht, erzeugt zusätzlich zu Phosphorsäure und Gips Kohlendioxid (CO&sub2;) und Fluorwasserstoff (HF). Das Kohlendioxid wird aus dem Verfahren abgegeben, während der Fluorwasserstoff mit dem nach der Aufbereitung im Gestein verbliebenen Silicium oder Sand reagiert, um Siliciumtetrafluorid (SiF&sub4;) zu bilden.
  • Fluor wird aus dem Reaktionsschritt als Siliciumtetrafluorid und aus dem folgenden Konzentrationsschritt als Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff abgegeben. Die Verteilung von Fluor aus der Herstellung von roher Naßphosphorsäure ist wie folgt:
  • % an Gesamt-F
  • 1. Der Gips 10-20
  • 2. Emissionen aus dem Reaktor 10-25
  • 3. Während der Konzentration erzeugte Dämpfe 40-60
  • 4. Die konzentrierte Produktsäure 10-20
  • Das während der Umsetzung in herkömmlichen Verfahren entwickelte Fluorid wird typischerweise in Beckenwasser absorbiert, um die Menge an aus dem Verfahren ausgestoßenen Fluoriden zu begrenzen, wodurch den bestehenden Umweltrichtlinien entsprochen wird. Das während der Konzentrationsschritte abgegebene Fluor wird entweder als Fluorkieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) zurückgewonnen oder in das Beckenwasser absorbiert, das zur Kondensation des während des Eindampfungsverfahrens freigesetzten Wasserdampfs verwendet wird.
  • Die Zahl der Phosphorsäurehersteller, die Fluor als Fluorkieselsäure wiedergewinnen, ist beschränkt. Dies ist der relativ geringen Nachfrage für die Säure zur Fluorisierung von Trinkwasser mit Fluorkieselsäure oder ihrem Natriumsalz, Natriumsilicofluorid (Na&sub2;SiF&sub6;), und zur Herstellung von Kryolith und Aluminiumfluorid zuzuschreiben.
  • Wegen der geringen Nachfrage wird der Großteil des während der Herstellung von Naßphosphorsäure entwickelten Fluors in dem Abkühlbecken absorbiert. Fluor wird aus dem Beckenwasser ausgeschieden, wenn es zu dem Abkühlbecken zurückkehrt, wobei ein Verschmutzungsproblem durch Fluor entsteht. Die Fluorkonzentration in den Abkühlbecken baut sich bei Herstellern, die Fluorkieselsäure wiedergewinnen, auf etwa 4000 ppm auf und bei Herstellern, die dies nicht tun, auf etwa 25000 ppm auf. Es wird geschätzt, daß bei diesen Konzentrationen ungefähr 0,9-9,1 kg (zwei bis zwanzig Pfund) Fluor pro Tag pro 4047 m² (ein Morgen) Abkühlbeckenoberfläche abgegeben werden. Normalerweise haben die Abkühlbecken eine Größe von 404687,3 bis 2023437 Quadratmeter (100 bis 500 Morgen) und die Flächen- Fluoremission an die Atmosphäre ist beträchtlich.
  • Um diese Probleme der Emission von Fluorschadstoffen an die Umwelt zu überwinden, entwarf und patentierte der Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein geschlossenes Kreislaufsystem zur Beseitigung von Verschmutzung durch Fluor aus Phosphorsäurefabriken, wie es in US-Patent 3811246 beschrieben ist, wobei dessen Inhalte durch Inbezugnahme hier mit aufgenommen sind. Grundsätzlich umfaßt das geschlossene Kreislaufsystem zur Entfernung von Fluor ein Verfahren, das eine Kondensierung der Dämpfe aus Phosphorsäurearbeitsvorgängen, speziell aus einem Phosphorsäurevakuumverdampfer, durch Inkontaktbringen der Dämpfe in einem Gaswäscher mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die Fluordämpfe absorbiert, beinhaltet. Während des Verfahrens wird das Nebenprodukt Fluorkieselsäure periodisch gewonnen, während die verbleibende Säure wiederverwendet wird. Während, wie zuvor angemerkt, die Nachfrage nach Fluorkieselsäure jedoch beschränkt ist, ist es immer noch notwendig, für einen Lagerplatz oder für die Beseitigung der wiedergewonnenen Säure zu sorgen.
  • Eine alternative Verwendung für Fluorkieselsäure ist in US-Patent 4557915 für Nineuil mit dem Titel "Production of Phosphoric Acid" offenbart. In diesem Patent wird Phosphorsäure mit Fluorkieselsäure vermischt, wonach die Säuren bei der Herstellung von Phosphorsäure mit Phosphatgestein umgesetzt werden. Leider erfordert dieses Verfahren, daß die Fluorkieselsäure immer mit der Phosphorsäure vermischt wird und erhöht dadurch die Investitionskosten der mit dem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure verbundenen Ausrüstung. Eine zusätzliche Literaturstelle des Stands der Technik, die von Interesse ist, ist das US-Patent 2636806 für Ernest Winter mit dem Titel "Acidulations of Phophate Rock".
  • Andere Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung von Phosphorsäure unter Verwendung von Fluorkieselsäure wurden vorgeschlagen, solche Verfahren beschäftigten sich jedoch weder in ausreichendem Maße mit noch waren sie erfolgreich bei der Entfernung von kommerziell brauchbaren Fluoriden, wie z. B. in der Form von Fluorwasserstoffen, während zur selben Zeit die Phosphorsäure erzeugt wird. In dem britischen Patent 2094282A ist ein Verfahren zur Umsetzung von Phosphatgestein mit Fluorkieselsäure offenbart, bei dem der Phosphat- und Fluorgehalt des Gesteins in einer Aufschlämmung löslich gemacht wird, die filtriert wird, um Calciumsilicofluorid als Rückstand und Phosphorsäure als Produkt zu erhalten. Das Calciumsilicofluorid wird zur Wiedergewinnung von Fluorkieselsäure mit einem Teil der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser weiterbehandelt.
  • In dem US-Patent 1313379 für Hechenbleikner ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure offenbart, das das Umsetzen von fein gemahlenem Phosphatgestein mit einer Mischung aus verdünnter Kieselfluorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, die gallertartige Hydrokieselsäure enthält, umfaßt. In dem Patent wird angegeben, daß die unter Verwendung des Verfahrens hergestellte verdünnte Phosphorsäure leicht von unlöslichen Materialien abfiltriert werden kann. Jedoch, und wie in US- Patent 2636806 für Winter beschrieben, wurde ermittelt, daß solches Filtrieren nicht möglich ist. Das Patent an Hechenbleikner sorgt auch nicht für die Gewinnung der Fluoride, die weiterbehandelt werden können, um Fluorwasserstoff zu erzeugen.
  • Das US-Patent 2728634 für Miller offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Fluor, das sich bei der Ansäuerung von Phosphatgestein entwickelt. Fluorkieselsäure wird in dem Verfahren mit Ammoniak umgesetzt, und anschließend wird das unlösliche Siliciumdioxid leicht von dem unlöslichen Ammoniumfluorid abgetrennt. Deshalb ist solch ein Verfahren von der Verwendung von Ammoniak bei dem Aufbereitungsverfahren abhängig, und es wird nicht gewürdigt, daß unlösliches Siliciumdioxid physikalisch von festen Fluoridsalzen wie z. B. Calciumfluorid abgetrennt werden kann, um eine maximale Gewinnung von Fluorwasserstoff während der Herstellung von Naßphosphorsäure aus Fluorkieselsäure und Phosphatgestein zu ergeben.
  • Zusätzliche Patente, die hinsichtlich der Herstellung von Naßphosphorsäure aus Fluorkieselsäure und Phosphatgestein und der Gewinnung von Fluorwasserstoff von Interesse sind, sind die US-Patente 4557915 für Nineui, 3825655 für Eipeltaner und 2636806 für Winter.
  • L. H. Banning offenbart in "Fluosilicic Acid Acidulation of Phosphate Rock", US Bur Mines, Rep. Invest. 1975 RI 8061, die Umsetzung von Phosphatgestein mit Fluorkieselsäure, jedoch unter solchen Bedingungen, daß kristallines (nicht kolloidales) Calciumfluorid gebildet wird.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure durch Umsetzen von Phosphatgestein und Fluorkieselsäure gerichtet. In der ersten Stufe werden trockenes Phosphatgestein und Fluorkieselsäure (FSA) miteinander umgesetzt, um eine resultierende Mischung aus Phosphorsäure, kolloidalem Flußspat, Siliciumdioxid und nichtaufgeschlossenem Phosphatgestein zu erzeugen. Um alles Fluor in der FSA in Calciumfluorid umzuwandeln, muß eine stöchiometrische Überschußmenge an Calcium, in Form des Tricalciumphosphat- und Calciumcarbonatanteils des Gesteins, zu der anfänglichen Reaktionsaufschlämmung zugegeben werden, in dem Maße, wie es der Aufschlußwirkungsgrad des Verfahrens vorschreibt. Typischerweise erfordert dies ungefähr 1,2 kg (1,2 Pfund) nichtfluoridhaltiges Calcium pro kg (Pfund) Fluor in der FSA- Einsatzmateriallösung. Die resultierende Reaktionsaufschlämmung wird filtriert oder zentrifugiert, um Phosphorsäure und kolloidales Calciumfluorid von dem nichtaufgeschlossenen Gestein und dem Siliciumdioxid abzutrennen. Das Produktfiltrat und das Waschfiltrat stellen das in der Fluorkieselsäure enthaltene Fluor dar, und es wird angenommen, daß die Hydrolyse jegliches in der Reaktionsaufschlämmung erzeugte Silicofluorid erfaßt. Aufgrund dieser Hydrolyse kann die Reaktionsaufschlämmung eine vorausbestimmte Zeitdauer lang beibehalten oder abgekühlt werden, um die Trennung von unlöslichem Siliciumdioxid von unlöslichem Calciumfluorid vor der Filtration oder anderen mechanischen Trennbehandlungen der Aufschlämmung weiterhin zu beschleunigen. In einigen Fällen, bei denen die Herstellungsanforderungen minimal sind, kann die Verarbeitung der anfänglichen Aufschlämmung in einem Chargenverfahren durchgeführt werden, so daß keine mechanische Trennung notwendig ist, da sich die unlöslichen Siliciumdioxide schließlich aus der Lösung absetzen.
  • In einer weiteren Reaktionsstufe kann die Mischung aus Phosphorsäure und Flußspat (CaF&sub2;) mit Schwefelsäure umgesetzt werden, um das Calciumfluorid in Fluorwasserstoff und Gips umzuwandeln. Die resultierende Aufschlämmung wird dann zur Abtrennung des unlöslichen Gips filtriert, wobei eine Lösung aus Phosphorsäure und Fluorwasserstoff zurückbleibt. Der Fluorwasserstoff wird danach aus der Phosphorsäure ausgetrieben und durch ein Destillationsverfahren als konzentrierte Fluorwasserstofflösung oder als wasserfreier Fluorwasserstoff gewonnen. Die von dem Fluorwasserstoff abgetrennte Phosphorsäure wird weiterverarbeitet, um eine stärker konzentrierte Phosphorsäure zu erzeugen, die verkauft oder zur Herstellung von Phosphatdüngerprodukten verwendet werden kann.
  • Die Konzentration der FSA im ursprünglichen Einsatzmaterial ist normalerweise zwischen 20% und 30%, aber nicht niedriger als ungefähr 17% für trockenes Gestein und 20% für nasses Gestein. Wenn höhere FSA-Konzentrationen verwendet werden, kann, wie es im Hinblick auf die bevorzugte Ausführungsform beschrieben ist, an Stelle eines trockenen Gesteins als Einsatzmaterial eine nasse Phosphatgesteinsaufschlämmung mit ungefähr 70% Feststoffen verwendet werden.
  • In einer anderen Variante der Erststufenreaktion wird die Reaktionsaufschlämmung zur Trennung der Phosphorsäure- und kolloidalen Calciumfluoridmischungen von nichtaufgeschlossenem Gestein und Siliciumdioxid zentrifugiert, wobei Wasser zur Einstellung der relativen Dichte der Aufschlämmung zugegeben wird. Dadurch wird die Gewinnung von Calciumfluorid während der anschließenden Zentrifugaltrennung optimiert.
  • Als weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann während der zweiten Stufe eine Überschußmenge an Schwefelsäure, die über die für die Umwandlung von Calciumfluorid in Fluorwasserstoff und Calciumsulfat benötigte hinausgeht, zu der Mischung aus Phosphorsäure und Flußspat zugegeben werden. Die Zugabe eines Überschusses an Schwefelsäure verringert die Löslichkeit des Fluorwasserstoffs in der Phosphorsäure und hilft beim Austreiben allen Fluorwasserstoffs aus der Phosphorsäure. Die überschüssige Schwefelsäure wird dann durch Zuführen der Aufschlämmung aus dem Kristallisationsgefäß an einen bei der Herstellung von Naßphosphorsäure verwendeten herkömmlichen Phosphorsäurefabrikreaktor wiedergewonnen. Die in den Hauptreaktor eingeführte schwache Phosphorsäure steigert die Phosphorsäureherstellung in dem herkömmlichen Verfahren.
  • In einer anderen Variante der Zweitstufenreaktion kann die Umsetzung der Phosphorsäure und des Calciumfluorids mit Schwefelsäure in einem Rohrreaktor bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Die Reaktionsmasse wird in einen Separator überführt, und die Fluorwasserstoff- Wasser-Dämpfe werden gewonnen. Die Phosphorsäure, der Gips und die Schwefelsäure werden zu einem herkömmlichen Phosphorsäurefabrikreaktor transportiert.
  • Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, Naßphosphorsäure durch Umsetzen von Phosphatgestein mit Fluorkieselsäure zu erzeugen.
  • Ziel dieser Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure zur Verfügung zu stellen, das es dem Hersteller erlaubt, die Emissionen von Fluorschadstoffen an die Umwelt wesentlich zu verringern, während die mit der Phosphorsäureherstellung verbundenen Gesamtproduktionskosten verringert werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist ein schematisches Fließschema, das die erste bevorzugte Stufe in einem Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure durch Umsetzung von Phosphatgestein und Fluorkieselsäure gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Fig. 1A ist ein schematisches Fließschema, das die erste Stufe einer alternativen Ausführungsform zeigt, worin das Phosphatgestein und die Fluorkieselsäure in einem Chargenverfahren umgesetzt werden.
  • Fig. 2 ist ein schematisches Fließschema einer bevorzugten Zweitstufenreaktion für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Fluorwasserstöffherstellung, wobei punktierte Linien eine alternative Ausführungsform zeigen.
  • Fig. 3 ist ein schematisches Fließschema einer alternativen Ausführungsform für die erste Verfahrensstufe zur Herstellung von Naßphosphorsäure.
  • Fig. 4 ist ein schematisches Fließschema, das eine alternative Ausführungsform für die zweite Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Fig. 5 ist ein schematisches Fließschema einer anderen alternativen Ausführungsform der zweiten Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 6 ist ein schematisches Fließschema eines Verfahrens zu Gewinnung des Fluorwasserstoffs aus der zweiten Reaktionsstufe der Erfindung.
  • Fig. 7 ist ein schematisches Fließschema eines alternativen Verfahrens zur Gewinnung des Fluorwasserstoffs aus der zweiten Reaktionsstufe der Erfindung.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Speziell bezüglich Fig. 1 wird Fluorkieselsäure (FSA) bei Konzentrationen von 17% bis 30% in den Reaktor eingeführt, bei einer FSA-Konzentration von nicht weniger als ungefähr 17%, wenn trockenes Phosphatgestein verarbeitet wird, und von nicht weniger als 20%, wenn nasses Phosphatgestein verarbeitet wird. Der Reaktor 10 wird bei wenigstens ungefähr 90ºC gehalten, normalerweise zwischen ungefähr 90- 110ºC, und kann einen Misch- oder Rührmechanismus (12) enthalten. Der Reaktor kann erhitzt werden, indem unter Druck stehende Dampfrohre, die den Reaktor umgeben, mit dem Reaktionstank wie bei 13 gezeigt zur Verfügung gestellt werden. Wie bei 15 gezeigt, wird das Phosphatgestein anfangs in den Reaktor 10 eingebracht. In dem Reaktortank wird die Mischung für wenigstens 30 Minuten gerührt. Innerhalb des Reaktors wird ein konstanter Füllstand aufrechterhalten, wobei der Überfluß davon durch Leitung 18 in einen als Ausgleichstank dienenden Filterbeschickungsbehälter 19 transportiert wird. In dem Reaktor wird das Fluor in eine nichtflüchtige Form umgewandelt, um Fluoridemissionen während der Phosphorsäureherstellung zu beseitigen.
  • In dem vorliegenden Verfahren wird Fluorkieselsäure mit Phosphatgestein umgesetzt, wobei letztlich eine Calciumfluorid-Siliciumdioxid-Aufschlämmung erzeugt wird. Frühere Umsetzungen von Phosphatgestein und Fluorkieselsäure würden normalerweise ein stöchiometrisches Verhältnis von Calcium zu Fluorid von weniger als 1 verwenden. Es wurde ermittelt, daß das stöchiometrische Verhältnis größer als 1 sein muß. Mit steigendem Verhältnis nimmt die Menge von löslichem Siliciumdioxid, das in der Reaktoraufschlämmung verbleibt, ab. Die Menge an löslichem Siliciumdioxid in dem Reaktorprodukt wird als Hinweis auf die Umwandlung des Fluors der Fluorkieselsäure in einen unlöslichen Calciumfluoridniederschlag verwendet. Normalerweise ist Calciumsilicofluorid bei den verwendeten Konzentrationen in Phosphorsäure ziemlich gut löslich. Deshalb nimmt bei abnehmender Menge an löslichem Siliciumdioxid auch die Menge an Calciumsilicofluorid ab, und die Reaktion bewegt sich in Richtung Vervollständigung, wobei sich unlösliches Calciumfluorid ergibt. In der bevorzugten Ausführungsform sind ungefähr 1,2 kg (1,2 Pfund) nicht fluoridhaltiges Calcium für jedes kg (Pfund) Fluor in dem FSA-Einsatzmaterial erforderlich. In dem vorliegenden Verfahren enthält das Phosphatgestein die stöchiometrische Überschußmenge an Calcium als den Tricalciumphosphat- und Calciumcarbonatanteil des Gesteins.
  • Es wird vermutet, daß die Umwandlung des Fluors in der Fluorkieselsäure zu Calciumfluorid den Zwischenschritt der Hydrolyse von jeglichem erzeugtem Calciumsilicofluorid umfassen kann. Falls das als Zwischenstufe auftretende chemische Calciumsilicofluorid in der Reaktionsphase erzeugt wird, wird es im Endprodukt nicht nachgewiesen, weshalb angenommen wird, daß das Calciumsilicofluorid zu Siliciumdioxid und Calciumfluorid hydrolysiert.
  • In dem vorliegenden Verfahren stammt das SiO&sub2; aus dem Siliciumdioxid, das in der zum Angriff auf das Phosphatgestein verwendeten Fluorkieselsäure enthalten ist. In dem Hydrolyseschritt wird das Calciumsilicofluorid hydrolysiert, um SiO&sub2;, Calciumfluorid und Fluorwasserstoff gemäß der folgenden Formei zu bilden:
  • 3CaSiF&sub6; + 6H&sub2;O → 3SiO&sub2; + 3CaF&sub2; + 12HF
  • 12HF + 2Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; → 4H&sub3;PO&sub4; + 6CaF&sub2;
  • Aus dieser Reaktion wird deutlich, daß das Calciumsilicofluorid hydrolysiert, um SiO&sub2;, Calciumfluorid und Fluorwasserstoff zu bilden. Dieser Fluorwasserstoff reagiert mit Phosphatgestein, um Phosphorsäure und Calciumfluorid zu bilden. So wird das Calciumsilicofluorid in SiO&sub2; und Calciumfluorid umgewandelt und erzeugt bei dem Verfahren auch Phosphorsäure.
  • Die Reaktoraufschlämmung sollte für eine ausreichende Zeitdauer aufrechterhalten werden, um die Hydrolyse des Calciumsilicofluorids zu Siliciumdioxid und Calciumfluorid zu ermöglichen. Im allgemeinen sollte die Aufschlämmung innerhalb des Reaktors 10 oder des Ausgleichstanks 19 etwa eine Stunde lang aufrechterhalten werden.
  • Die Aufschlämmung, die Phosphorsäure, Calciumfluorid, nichtaufgeschlossenes Gestein und Siliciumdioxid enthält, wird anschließend durch die Pumpe 20 aus dem Ausgleichstank 19 in einen Vakuumfilter oder eine Zentrifuge (21) gepumpt, worin die Phosphorsäure und das kolloidale Calciumfluorid von dem nichtaufgeschlossenen Phosphatgestein und dem Siliciumdioxid abgetrennt werden. Eine 2- oder 3stufige Gegenstromwäsche über den Filter mittels einer Waschflüssigkeit, die bei 22 eingelassen wird, sichert die maximale Gewinnung von Phosphorsäure und Calciumfluorid.
  • Das Produktfiltcat und das Waschfiltrat werden vereinigt und wie bei 24 gezeigt zur Zwischenlagerung geleitet. Der Filterkuchen kann je nach Notwendigkeit beseitigt oder gelagert werden.
  • Im ersten Verfahrensschritt, wie beschrieben und in Fig. 1 gezeigt, werden das Phosphatgestein und die FSA gemäß der folgenden Formel umgesetzt:
  • Obwohl die erste Verfahrensstufe zur Erlangung des Filtrats zur Lagerung bei 24 trockenes Phosphatgestein verwenden kann, ist es möglich, das trockene Gestein gegen eine nasse Phosphatgesteinsaufschlämmung mit ungefähr 70% Feststoffen zu ersetzen, wenn das FSA-Einsatzmaterial in dem Verfahren bei einer Minimalkonzentration von 20% FSA gehalten wird. Dies wird einen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsmasse sicherstellen und die Erzeugung von unfiltrierbaren, gallertartigen Siliciumdioxidfeststoffen vermeiden.
  • Im Gegensatz zu der zuvor besprochenen ersten Verfahrensstufe können das Phosphatgestein und die Fluorkieselsäure in einem Zweistufenreaktorverfahren umgesetzt werden. Speziell bezüglich Fig. 1A wird die FSA mit denselben Konzentrationen wie zuvor besprochen in einen Zweistufenreaktor, der bei 10' und 11' gezeigt ist, eingeführt. Der Reaktor 10' wird ungefähr bei Umgebungstemperatur gehalten und kann einen Misch- oder Rührmechanismus (12') enthalten. Der Zweitstufenreaktor wird im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur von ungefähr 90 bis 100ºC gehalten, indem unter Druck stehende Dampfrohre, die den Reaktor umgeben, mit dem Reaktionstank wie bei 13' gezeigt zur Verfügung gestellt werden. Der Zweitstufenreaktor kann auch einen Rührmechanismus (14') enthalten. Ein Teil des trockenen Phosphatgesteins wird anfangs in den Erststufenreaktor 10', wie bei 15' gezeigt, eingebracht. Eine ausreichende Menge an trockenem Phosphatgestein wird zugegeben, um die FSA bei Umgebungstemperaturen in Calciumsilicofluorid und Phosphorsäure umzuwandeln. Der Erststufentank rührt die Mischung ein bis zwei Stunden lang. Innerhalb des Erststufenreaktors wird ein konstanter Füllstand aufrechterhalten, wobei der Überfluß davon durch Leitung 16' in den Zweitstufenreaktor transportiert wird. In dem Erststufenreaktor wird das Fluor in eine nichtflüchtige Form umgewandelt, um Fluoremissionen während der nachfolgenden Phosphorsäureherstellung zu beseitigen. Eine zweite Menge an trockenem Phosphatgestein kann durch Leitung 1T in den Zweitstufenreaktor eingebracht werden, worin durch den Überfluß des Erststufenreaktors auf das Gestein eingewirkt wird, um zusätzliche(s) Phosphorsäure, Calciumfluorid und Siliciumdioxid herzustellen.
  • Das zusätzliche Phosphatgestein wird dem zweiten Reaktor zugeführt, um eine stöchiometrische Überschußmenge an Calcium, in Form des Tricalciumphosphat- und Calciumcarbonatanteils des Gesteins, sicherzustellen, um sicherzustellen, daß das Calciumsilicofluorid durch Hydrolyse wie zuvor besprochen in Calciumfluorid und Siliciumdioxid umgewandelt wird. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktorstufe des Verfahrens kann zwischen einer und zwei Stunden variieren, wonach die Aufschlämmung durch Leitung 18 in den Speichertank 19' transportiert wird, worin die Aufschlämmung abgekühlt wird und sich das Siliciumdioxid absetzen kann.
  • Die Phosphorsäure und das kolloidale Calciumfluorid werden selektiv durch die Pumpe 20' in den Lagerbehälter 24' gepumpt, und das nichtaufgeschlossene Phosphatgestein und das Siliciumdioxid werden zur Entsorgung abgezogen.
  • Als Alternative zu dem obenbeschriebenen Ein- und Zweistufenreaktorsystem kann ein Ein- oder Zweichargenreaktorsystem verwendet werden. Das Phosphatgestein und die Fluorkieselsäure werden gleichzeitig einem Reaktor zugegeben, der bei wenigstens 90ºC gehalten wird, vorzugsweise 100ºC, und der einen Misch- oder Rührmechanismus enthalten kann. Ein Rückflußkühler kann zu dem Reaktor gegeben werden, um den Verlust von Fluorkieselsäure zu verhindern und dadurch das geeignete Calciumzu-Fluor-Verhältnis in der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten. Wenn jedoch überschüssiges Calcium verfügbar ist, d. h. wenn das Phosphatgestein eine stöchiometrische Überschußmenge an Calcium in Form des Tricalciumphosphat- und Calciumcarbonatanteils des Gesteins enthält, wird kein Fluor aus dem Reaktor entweichen, somit ist es weder notwendig einen Rückflußkühler noch teure Gaswäscher zur Verminderung von Fluoremissionen zu verwenden.
  • Speziell bezüglich Fig. 2 wird ein möglicher Abtrennungsschritt des vorliegenden Verfahrens detaillierter gezeigt. In dieser Stufe wird Phosphorsäure, die 10% bis 20% P&sub2;O&sub5; und 20% bis 50% Calciumfluorid enthält, aus der Zwischenlagerung 24 oder 24' durch Leitung 31 erhalten und in das Kristallisationsgefäß 32 eingeführt. Durch Leitung 33 wird Schwefelsäure zu dem Kristallisationsgefäß 32 zugegeben, um mit dem Calciumfluorid zu reagieren, wobei Fluorwasserstoff und Gips erzeugt werden. Die resultierende Phosphorsäure-Fluorwasserstoff-Gips-Aufschlämmung wird durch Leitung 34 zu Vakuumfilter 35 transportiert, worin die flüssige Phosphorsäure von dem festen Gips abgetrennt wird. Nach der Abtrennung kann der feste Gips zur Lagerung oder Beseitigung durch Leitung 36 transportiert werden. Um maximale Gewinnung von wasserlöslichem PO und Fluorwasserstoff zu erzielen, erfolgen 2- oder 3stufige Gegenstromwäschen auf dem Gipsfilter durch Leitung 37. Das Waschwasser wird zusammen mit den wiedergewonnenen Säuren durch Leitung 38 zu dem Reaktor einer herkömmlichen Phosphorsäurefabrik transportiert.
  • Ein Vakuum wird bei 39 angelegt, um die Entfernung von Fluorwasserstoff zu erhöhen. Der ausgetriebene Fluorwasserstoff-Wasser-Dampf wird aus dem Kristallisationsgefäß durch Leitung 40 gewonnen und wird danach durch eine herkömmliche Destillationsanlage (41) geleitet, um eine konzentrierte, wenigstens 70%ige Fluorwasserstofflösung oder wasserfreien Fluorwasserstoff zu erzeugen. Konzentriertere Lösungen oder Fluoride wurden bis zu ungefähr 90% erzielt.
  • In dem Schritt des Verfahrens, wie in Fig. 2 gezeigt, werden die Phosphorsäure und der Flußspat gemäß der folgenden Formel mit Schwefelsäure umgesetzt:
  • Die Abtrennungsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120-130ºC durchgeführt, die niedrig genug sind, um die Bildung von Phosphorfluoriden zu verhindern, die leicht zu verdampfen sind und die den Fluorwasserstoffdampf, der aus dem Reaktor oder dem Kristallisationsgefäß gewonnen wird, verunreinigen könnten. Die Verweilzeit wird variieren, wird aber im allgemeinen zwischen 1/2 und 1 Stunde liegen. Bei der Verwendung der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Phosphor in dem gesammelten Fluorwasserstoffdampf in der Größenordnung von 50-100 ppm liegen mit Fluorgehalten von 64%. Es ist im allgemeinen erwünscht, überschüssige Schwefelsäure dem Kristallisationsgefäß zuzugeben, um ungefähr einen Gehalt an freiem SO&sub4; von 65% in der Reaktoraufschlämmung aufrechtzuerhalten.
  • Zum Beispiel wurde eine Calciumfluorid- und Phosphorsäureaufschlämmung in den Reaktor oder in das Kristallisationsgefäß 32 mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min überführt. Die Aufschlämmungszusammensetzung betrug 30,04% Calcium, 25,4% Fluor, 12,1% P&sub2;O&sub5;, 0,143% Siliciumdioxid und 0,512% SO&sub4;. Kommerzielle 98%ige Schwefelsäure wurde zu dem Kristallisationsgefäß mit einer Geschwindigkeit zwischen 19 und 21 g/min zugegeben.
  • Der Reaktor, mit einer Verweilzeit von ungefähr 30 Minuten, wurde bei einer Temperatur von 125ºC betrieben, und die Schwefelsäurezugabegeschwindigkeit wurde so variiert, daß der Gehalt an freiem SO&sub4; in dem Reaktor bei 65% gehalten wurde. Die Dämpfe aus diesem kontinuierlichen Reaktor wurden in einen Wassergaswäscher geleitet, der zuvor mit einer feststehenden Menge an entionisiertem Wasser beladen wurde, und die Fluorwasserstoffdämpfe wurden solange durch dieses Wasser geleitet, bis die Konzentration von Fluorwasserstoff in dem Wassergaswäscher oberhalb 65% war. Die tatsächliche Analyse des endgültigen Waschwassers war 67,6% Fluorwasserstoff, 0,0047% P&sub2;O&sub5;, 0,66% Siliciumdioxid und weniger als 0,005% SO&sub4;. Materialbilanzberechnungen zeigen, daß während dieses speziellen Versuchs der tatsächliche Fluorwasserstoffgehalt der den Reaktor verlassenden Dämpfe ungefähr 92% Fluorwasserstoff war.
  • Speziell bezüglich der gestrichelten Linie von Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform der Abtrennungsstufe der vorliegenden Erfindung detaillierter offenbart. In dieser Ausführungsform wird eine Überschußmenge an Schwefelsäure durch Leitung 33 dem Kristallisationsgefäß 32 zugeführt. Die Menge an Schwefelsäure ist größer als die zur Umwandlung von Calciumfluorid in Fluorwasserstoff und Calciumsulfat innerhalb des Kristallisationsgefäßes benötigte Menge. Vorzugsweise wird ungefähr die 2,5 fache stöchiometrische Menge an Schwefelsäure verglichen mit dem Calciumfluorid erwünscht. Die Zugabe der Schwefelsäure erniedrigt die Löslichkeit des Fluorwasserstoffs in der Phosphorsäure und hilft, alles Fluor aus der Phosphorsäure auszutreiben. Die überschüssige Schwefelsäure wird anschließend wiedergewonnen, indem die Kristallisationsgefäßaufschlämmung, die eine schwache Phosphorsäurelösung enthält, durch Leitung 42 einem herkömmlichen Phosphorsäurefabrikreaktor (43) zugeführt wird. Die schwache Phosphorsäure in dem Strom, der in Reaktor 43 eingeführt wird, wird die Herstellung von Phosphorsäure in dem separaten herkömmlichen Verfahren steigern. Der Gips, der sich aus dem Calciumfluorid bildet, wird dann zusammen mit dem Gips, der in dem herkömmlichen Phosphorsäurefabrikreaktor erzeugt wird, durch einen stromabwärts gelegenen Gipsfilter (nicht gezeigt) abfiltriert. Bei Verwendung dieses Verfahrens ist es möglich, die Herstellung von Phosphorsäure in einem separaten, herkömmlichen Phosphorsäurefabrikreaktor zu steigern.
  • In einer anderen Variante der ersten Reaktionsstufe und wie in Fig. 3 gezeigt wird die Aufschlämmung aus dem Reaktor (10) mit Wasser vermischt, um die relative Dichte der Aufschlämmung zu kontrollieren. Die Aufschlämmung aus dem Ausgleichstank 19 wird zur Trennung der Mischung aus Phosphorsäure und kolloidalem Calciumfluorid von dem nichtaufgeschlossenen Gestein und von dem Siliciumdioxid zu einer Zentrifuge gepumpt. Die Mischung aus Phosphorsäure und Calciumfluorid wird durch Leitung 52 gewonnen. Die abgetrennten Feststoffe aus der Zentrifuge (50) werden mit Wasser oder mit rückgeführter Phosphorsäure in einem Rührtank (53) vermischt und zu einer zweiten Zentrifuge (54) zur Gewinnung von zusätzlichen Mengen der kolloidalen Mischung gepumpt. Die Feststoffe werden zur Beseitigung nach 55 geschickt, während die kolloidale Mischung aus Calciumfluorid und Phosphorsäure an den Lagertank 24 überführt wird.
  • Speziell bezüglich Fig. 4 kann in einer zweiten Variante der Abtrennungsstufe die Umsetzung von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Calciumfluorid in einem Rohrreaktor (60) durchgeführt werden. Der Rohrreaktor arbeitet bei erhöhten Drücken und Temperaturen, wodurch die Verflüchtigung der Fluorwasserstoffdämpfe aus der Reaktionsmasse gesteigert wird, wenn sie entweder in einen bei Atmosphärendruck oder in einen mit Vakuum arbeitenden Separator (61) überführt werden. Der Fluorwasserstoff-Wasser-Dampf wird kondensiert und in einer herkömmlichen Destillationsanlage (62) weiterverarbeitet. Die Phosphorsäure, der Gips und die Schwefelsäure werden danach durch Leitung 63 an einen Phosphorsäurereaktor zur Gewinnung des P&sub2;O&sub5; und des Sulfats und zur Trennung des Calciumsulfats überführt.
  • Eine dritte Variante der Abtrennungsreaktion in dem Kristallisationsgefäß 32 umfaßt das Hindurchspülen von Luft, um Fluorwasserstoff aus der Reaktionsmasse auszutreiben. Die Luft wird gekühlt, um Fluorwasserstoff und Wasserdämpfe zur Weiterverarbeitung durch herkömmliche Destillation zu kondensieren. Das Luftkühlsystem ist ein geschlossenes Kreislaufsystem, wobei die gekühlte Luft durch das Kristallisationsgefäß zirkuliert, um die vollständige Gewinnung des ausgetriebenen Fluorwasserstoffs zu ermöglichen, ohne das Gas auf sehr niedrige Temperaturen abkühlen zu müssen, um die Luft ohne Fluorid-Verunreinigung an die Atmosphäre abzulassen. Durch Verwendung der Luftaustreibung ist es möglich, den Fluorwasserstoff in Lösung auf weniger als 0,001% zu verringern.
  • Eine andere Variante der Abtrennungsreaktion umfaßt die Zugabe von natürlich vorkommendem Calciumfluorid (Flußspat) zu der Phosphorsäure-Calciumfluorid-Aufschlämmung, um die Herstellung von Fluorwasserstoff relativ zur P&sub2;O-Kapazität der Phosphorsäurefabrik zu erhöhen.
  • Als Alternative und wie in Fig. 5 gezeigt kann die Phosphorsäure-Calciumfluorid-Aufschlämmung ganz gegen Flußspat ausgetauscht werden. In dieser Variante wird vor der Reaktion mit Schwefelsäure aus Leitung 33' in dem Kristallisationsgefäß 32' der Flußspat aus Leitung 31' mit Wasser in Tank 65 aufgeschlämmt. Nach der Filtration in Filter 35' ist es bei dieser Variante auch möglich, die überschüssige Schwefelsäure durch Verdampfung zu konzentrieren, nachdem der Fluorwasserstoff und der Gips von der Säure in dem Verdampfungsgefäß 66 abgetrennt worden sind. Diese Säure wird dann für die Zweitstufenreaktion wiederverwendet, wobei sich durch Leitung 67 ein geschlossener Kreislauf bildet.
  • Bezüglich Fig. 6 wird die Lösung aus Wasser und Fluorwasserstoff, die durch Kondensation aus der Abtrennungsreaktion von Calciumfluorid und Schwefelsäure in Gegenwart von Phosphorsäure gewonnen wurde, zu einer wenigstens 70%igen (möglicherweise bis zu 90%igen) Fluorwasserstofflösung oder zu wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Destillation, wie z. B. in einer Destillationskolonne 41 (Fig. 2), verarbeitet. Da Fluorwasserstoff und Wasser ein Azeotrop bilden, ist es notwendig, die Dampfaustreibungen und die Rektifikation mit einem Azeotropbrecher, wie z. B. 80%iger Schwefelsäure, die durch Leitung 70 eingeführt wird, zu vereinigen, um allen destillierten Fluorwasserstoff in konzentrierter Form zu gewinnen. Das Wasser, das in der Schwefelsäure absorbiert wird, wird anschließend durch Verdampfen in dem Verdampfer 71 entfernt. Die konzentrierte Schwefelsäure wird dann der Destillationskolonne (41) wieder zugeführt, wodurch sich ein geschlossener Kreislauf bildet.
  • In einer zweiten Variante der Verarbeitung des ausgetriebenen Fluorwasserstoffs, wie in Fig. 7 gezeigt, werden unlösliche Fluoridsalze durch Inkontaktbringen der Fluorwasserstoffdämpfe in einem adiabatischen Gaswäscher (80) mit einer Umlaufgaswäscherlösung gebildet. Die Gaswaschlösung, die Reagentien (84) wie z. B. Aluminiumtrihydrat, Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak enthält, reagiert mit den Fluorwasserstoffdämpfen, um Fluoridsalze (85) wie z. B. Aluminiumfluorid, Kryolith, Natriumfluorid, Natriumdifluorid, Ammoniumfluorid oder Ammoniumdifluorid, zu fällen. Die Salze werden von der Umlauflösung abgetrennt, indem die Lösung durch Filter 81 geleitet wird. Die verbleibende Lösung wird dann zur Wiederverwendung hergerichtet, indem sie durch den Ergänzungstank 82 geleitet wird. Nachdem sie den Gaswäscher verlassen, werden die Dämpfe im Kühler 83 auf Umgebungstemperaturen abgekühlt, wobei die Wasserdämpfe entfernt wurden, und dann der Phosphorsäure-Fluorwasserstofflösung wie z. B. dem Kristallisationsgefäß 32 wieder zugeführt, um weiteren Fluorwasserstoff aus der Lösung auszutreiben. Dies wird in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt, um Luftverschmutzung zu minimieren und um die Arbeitskonzentration von Fluorwasserstoff in dem Gaswäscher zu erhöhen.
  • Mehrere Varianten der Behandlung der Schwefelsäure-, Phosphorsäure-, Fluorwasserstoff und Calciumsulfatreaktionsmasse sind für den Fachmann ersichtlich.
    • BEISPIEL 1
  • Mehrere Tests wurden durchgeführt, ausgehend von 22,6% Fluorkieselsäure, die kommerziell durch das Swift-Verfahren hergestellt wird, und von trockenem Phosphatgesteinseinsatzmaterial. Bei diesen Tests wurden 500 g Säure auf 100ºC erhitzt und mit 320 g Phosphatgestein umgesetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 95ºC gehalten. Die Feststoffe wurden auf einem Vakuumfilter abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Analyse zeigte, daß die Produktsäure eine Mischung aus Phosphorsäure und Calciumfluorid war.
  • Die speziellen Ergebnisse der Tests sind unten in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. TABELLE 1 TABELLE 2
    • BEISPIEL 2
  • Ein Test wurde durchgeführt, bei dem die Produktsäure (anfängliches Filtrat und Waschfiltrat) aus dem vorhergehenden Beispiel mit 98%iger Schwefelsäure umgesetzt wurde, um Gips und Fluorwasserstoff zu erzeugen. In einem Glas-Becherglas wurde ein Teil Schwefelsäure zu einem Teil Produktsäure zugegeben und 10 Minuten lang miteinander umgesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zur Trennung der Feststoffe unter Vakuum filtriert.
  • Die Analyse zeigte, daß die flüssige Fraktion praktisch frei von Calcium war und daß die Fraktion der Feststoffe praktisch frei von Fluor war, was daraüf hinweist, daß das Calciumfluorid in löslichen Fluorwasserstoff und in unlöslichen Gips umgewandelt worden war.
  • Die genauen Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
  • * Die Siliciumdioxidkonzentration ist aufgrund des Angriffs von Fluorwasserstoff auf das Glas- Becherglas erhöht.
    • BEISPIEL 3
  • Ein Test wurde durchgeführt, bei dem das Austreiben des Fluorwasserstoffs mit Luft in einem geschlossenen Kreislauf in das Verfahren miteinbezogen wurde. Bei diesem Test wurde Luft zwei Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von einem Liter pro Minute durch die Phosphorsäure-Gips- Aufschlämmung, die sich aus der Umsetzung der Mischung aus Phosphorsäure und kolloidalem Calciumfluorid mit konzentrierter Schwefelsäure ergibt, gepumpt. Die ausgetriebenen Fluorwasserstoff- Wasser-Dämpfe wurden aus dem geschlossenen Kreislauf-Luft-System kondensiert und jede Stunde zur Analyse gesammelt. Die Analysen zeigten, daß 75% des Fluorids in der eingesetzten Säure als eine Fluorwasserstofflösung gewonnen wurden.
  • Genaue Details werden in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
  • In einem anderen Test wurde die Luft zwei Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von einem Liter pro Minute in die Phosphorsäure-Gips-Aufschlämmung geblasen, wobei die ausgetriebenen Fluorwasserstoffdämpfe einmalig in Wasser absorbiert wurden. Die Analyse zeigte, daß 82% des Fluors wiedergewonnen wurden und daß der Fluorgehalt in der Produktsäure auf 0,35% reduziert war. Die genauen Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5

Claims (5)

1. Verfahren für die Herstellung von Phosphorsäure aus einem Einsatzmaterial von Phosphatgestein und Fluorkieselsäure (FSA), umfassend die Schritte:
A. Umsetzen von ausreichend Phosphatgestein und FSA miteinander unter solchen Bedingungen, um eine Reaktionsaufschlämmung herzustellen, in welcher Fluor in Calciumsilicofluorid umgewandelt wird und wobei die Aufschlämmung für eine ausreichende Zeit aufrechterhalten wird, um Calciumsilicofluorid in kolloidales Calciumfluorid und Siliciumdioxid umzuwandeln, so daß eine Aufschlämmung, umfassend Phosphorsäure, kolloidales Calciumfluorid, Siliciumdioxid und nichtaufgeschlossenes Phosphatgestein, erzeugt wird, wobei anfänglich eine stöchiometrische Überschußmenge an Calcium gegenüber Fluor in der Reaktionsaufschlämmung vorhanden ist;
B. Abtrennen von Phosphorsäure und kolloidalem Calciumfluorid von nichtaufgeschlossenem Phosphatgestein und Siliciumdioxid;
C. Abtrennen von Phosphorsäure von dem kolloidalem Calciumfluorid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aufschlämmung für einen Zeitraum von mindestens ungefähr einer Stunde umgesetzt wird, um Calciumsilicofluorid in kolloidales Calciumfluorid und Siliciumdioxid umzuwandeln, und die Aufschlämmung auf mindestens 90ºC erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Aufschlämmung auf ungefähr 100ºC erwärmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die FSA in dem Einsatzmaterial in einer Menge von ungefähr 20 bis 30 Gew.-% vorhanden ist und das Phosphatgesteinseinsatzmaterial eine nasse Phosphatgesteinsaufschlämmung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ungefähr 1,2 kg (1,2 Pfund) nicht luoridhaltiges Calcium für jedes kg (Pfund) von Fluor in dem FSA-Einsatzmaterial erforderlich sind.
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