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Naßphosphorsäure wird kommerziell durch chemischen Angriff auf Phosphatgestein innerhalb
eines Reaktors mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Medium aus Phosphorsäure und Calciumsulfat
(Gips) hergestellt. Die resultierende Phosphorsäure-Gips-Aufschlämmung wird zur Abtrennung des
flüssigen Phosphorsäureprodukts von dem festen Gipsabfall unter Vakuum filtriert. Es werden zwei oder
mehrere Gegenstromwaschschritte an dem Gipsfilter angewendet, um für maximale Gewinnung von
wasserlöslichem P&sub2;O&sub5; zu sorgen. Das Waschwasser und die wiedergewonnene Säure werden zur Steuerung
der Säurekonzentration und des Feststoffanteils dem Reaktor wiederzugeführt. Der Reaktor stellt ein
Bindemittel zum Kontakt und zur Umsetzung des Gesteins und der Schwefelsäure unter den notwendigen
Bedingungen zur Keimbildung und zum Wachstum der Gipskristalle zur Verfügung.
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Die obenbeschriebene Umsetzung wird in einem oder mehreren Gefäßen durchgeführt, wobei
jedes aus einer oder mehreren Abteilungen mit Rührwerkzeugen besteht. Das Verfahren beruht auf den
Grundsätzen der Zugabe des Phosphatgesteins und der Schwefelsäure zu einer großen zirkulierenden Masse
aus Phosphorsäure und Gips, damit eine gleichmäßige Konzentration überall in der Reaktionsmasse, eine
konstante Temperatur der Reaktionsmasse und eine geeignete Kristallwachstumsretentionszeit resultiert,
um die höchste Wirkung für den Angriff und die Filtration zu ergeben. Die resultierende Filter- oder
Produktsäure, die gelöste Verunreinigungen enthält, wird durch Eindampfen weiterverarbeitet, um eine
konzentriertere Säure zum Verkauf herzustellen oder um andere Phosphatdüngerprodukte herzustellen.
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Die Umsetzung mit Phosphatgestein, das hauptsächlich aus Tricalciumphosphat (Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;),
Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) und Calciumfluorid (CaF&sub2;) besteht, erzeugt zusätzlich zu Phosphorsäure und
Gips Kohlendioxid (CO&sub2;) und Fluorwasserstoff (HF). Das Kohlendioxid wird aus dem Verfahren
abgegeben, während der Fluorwasserstoff mit dem nach der Aufbereitung im Gestein verbliebenen Silicium
oder Sand reagiert, um Siliciumtetrafluorid (SiF&sub4;) zu bilden.
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Fluor wird aus dem Reaktionsschritt als Siliciumtetrafluorid und aus dem folgenden
Konzentrationsschritt als Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff abgegeben. Die Verteilung von Fluor
aus der Herstellung von roher Naßphosphorsäure ist wie folgt:
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% an Gesamt-F
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1. Der Gips 10-20
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2. Emissionen aus dem Reaktor 10-25
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3. Während der Konzentration erzeugte Dämpfe 40-60
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4. Die konzentrierte Produktsäure 10-20
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Das während der Umsetzung in herkömmlichen Verfahren entwickelte Fluorid wird typischerweise
in Beckenwasser absorbiert, um die Menge an aus dem Verfahren ausgestoßenen Fluoriden zu begrenzen,
wodurch den bestehenden Umweltrichtlinien entsprochen wird. Das während der Konzentrationsschritte
abgegebene Fluor wird entweder als Fluorkieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) zurückgewonnen oder in das Beckenwasser
absorbiert, das zur Kondensation des während des Eindampfungsverfahrens freigesetzten Wasserdampfs
verwendet wird.
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Die Zahl der Phosphorsäurehersteller, die Fluor als Fluorkieselsäure wiedergewinnen, ist
beschränkt. Dies ist der relativ geringen Nachfrage für die Säure zur Fluorisierung von Trinkwasser mit
Fluorkieselsäure oder ihrem Natriumsalz, Natriumsilicofluorid (Na&sub2;SiF&sub6;), und zur Herstellung von Kryolith
und Aluminiumfluorid zuzuschreiben.
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Wegen der geringen Nachfrage wird der Großteil des während der Herstellung von
Naßphosphorsäure entwickelten Fluors in dem Abkühlbecken absorbiert. Fluor wird aus dem Beckenwasser
ausgeschieden, wenn es zu dem Abkühlbecken zurückkehrt, wobei ein Verschmutzungsproblem durch
Fluor entsteht. Die Fluorkonzentration in den Abkühlbecken baut sich bei Herstellern, die Fluorkieselsäure
wiedergewinnen, auf etwa 4000 ppm auf und bei Herstellern, die dies nicht tun, auf etwa 25000 ppm auf. Es
wird geschätzt, daß bei diesen Konzentrationen ungefähr 0,9-9,1 kg (zwei bis zwanzig Pfund) Fluor pro Tag
pro 4047 m² (ein Morgen) Abkühlbeckenoberfläche abgegeben werden. Normalerweise haben die
Abkühlbecken eine Größe von 404687,3 bis 2023437 Quadratmeter (100 bis 500 Morgen) und die Flächen-
Fluoremission an die Atmosphäre ist beträchtlich.
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Um diese Probleme der Emission von Fluorschadstoffen an die Umwelt zu überwinden, entwarf
und patentierte der Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein geschlossenes Kreislaufsystem zur
Beseitigung von Verschmutzung durch Fluor aus Phosphorsäurefabriken, wie es in US-Patent 3811246
beschrieben ist, wobei dessen Inhalte durch Inbezugnahme hier mit aufgenommen sind. Grundsätzlich
umfaßt das geschlossene Kreislaufsystem zur Entfernung von Fluor ein Verfahren, das eine Kondensierung
der Dämpfe aus Phosphorsäurearbeitsvorgängen, speziell aus einem Phosphorsäurevakuumverdampfer,
durch Inkontaktbringen der Dämpfe in einem Gaswäscher mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die Fluordämpfe
absorbiert, beinhaltet. Während des Verfahrens wird das Nebenprodukt Fluorkieselsäure periodisch
gewonnen, während die verbleibende Säure wiederverwendet wird. Während, wie zuvor angemerkt, die
Nachfrage nach Fluorkieselsäure jedoch beschränkt ist, ist es immer noch notwendig, für einen Lagerplatz
oder für die Beseitigung der wiedergewonnenen Säure zu sorgen.
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Eine alternative Verwendung für Fluorkieselsäure ist in US-Patent 4557915 für Nineuil mit dem
Titel "Production of Phosphoric Acid" offenbart. In diesem Patent wird Phosphorsäure mit Fluorkieselsäure
vermischt, wonach die Säuren bei der Herstellung von Phosphorsäure mit Phosphatgestein umgesetzt
werden. Leider erfordert dieses Verfahren, daß die Fluorkieselsäure immer mit der Phosphorsäure
vermischt wird und erhöht dadurch die Investitionskosten der mit dem Verfahren zur Herstellung von
Phosphorsäure verbundenen Ausrüstung. Eine zusätzliche Literaturstelle des Stands der Technik, die von
Interesse ist, ist das US-Patent 2636806 für Ernest Winter mit dem Titel "Acidulations of Phophate Rock".
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Andere Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung von Phosphorsäure unter Verwendung
von Fluorkieselsäure wurden vorgeschlagen, solche Verfahren beschäftigten sich jedoch weder in
ausreichendem Maße mit noch waren sie erfolgreich bei der Entfernung von kommerziell brauchbaren
Fluoriden, wie z. B. in der Form von Fluorwasserstoffen, während zur selben Zeit die Phosphorsäure erzeugt
wird. In dem britischen Patent 2094282A ist ein Verfahren zur Umsetzung von Phosphatgestein mit
Fluorkieselsäure offenbart, bei dem der Phosphat- und Fluorgehalt des Gesteins in einer Aufschlämmung
löslich gemacht wird, die filtriert wird, um Calciumsilicofluorid als Rückstand und Phosphorsäure als
Produkt zu erhalten. Das Calciumsilicofluorid wird zur Wiedergewinnung von Fluorkieselsäure mit einem
Teil der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser weiterbehandelt.
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In dem US-Patent 1313379 für Hechenbleikner ist ein Verfahren zur Herstellung von
Phosphorsäure offenbart, das das Umsetzen von fein gemahlenem Phosphatgestein mit einer Mischung aus
verdünnter Kieselfluorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, die gallertartige Hydrokieselsäure
enthält, umfaßt. In dem Patent wird angegeben, daß die unter Verwendung des Verfahrens hergestellte
verdünnte Phosphorsäure leicht von unlöslichen Materialien abfiltriert werden kann. Jedoch, und wie in US-
Patent 2636806 für Winter beschrieben, wurde ermittelt, daß solches Filtrieren nicht möglich ist. Das Patent
an Hechenbleikner sorgt auch nicht für die Gewinnung der Fluoride, die weiterbehandelt werden können,
um Fluorwasserstoff zu erzeugen.
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Das US-Patent 2728634 für Miller offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Fluor, das sich bei
der Ansäuerung von Phosphatgestein entwickelt. Fluorkieselsäure wird in dem Verfahren mit Ammoniak
umgesetzt, und anschließend wird das unlösliche Siliciumdioxid leicht von dem unlöslichen
Ammoniumfluorid abgetrennt. Deshalb ist solch ein Verfahren von der Verwendung von Ammoniak bei
dem Aufbereitungsverfahren abhängig, und es wird nicht gewürdigt, daß unlösliches Siliciumdioxid
physikalisch von festen Fluoridsalzen wie z. B. Calciumfluorid abgetrennt werden kann, um eine maximale
Gewinnung von Fluorwasserstoff während der Herstellung von Naßphosphorsäure aus Fluorkieselsäure und
Phosphatgestein zu ergeben.
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Zusätzliche Patente, die hinsichtlich der Herstellung von Naßphosphorsäure aus Fluorkieselsäure
und Phosphatgestein und der Gewinnung von Fluorwasserstoff von Interesse sind, sind die US-Patente
4557915 für Nineui, 3825655 für Eipeltaner und 2636806 für Winter.
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L. H. Banning offenbart in "Fluosilicic Acid Acidulation of Phosphate Rock", US Bur Mines, Rep.
Invest. 1975 RI 8061, die Umsetzung von Phosphatgestein mit Fluorkieselsäure, jedoch unter solchen
Bedingungen, daß kristallines (nicht kolloidales) Calciumfluorid gebildet wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, ist auf ein Verfahren zur Herstellung von
Naßphosphorsäure durch Umsetzen von Phosphatgestein und Fluorkieselsäure gerichtet. In der ersten Stufe
werden trockenes Phosphatgestein und Fluorkieselsäure (FSA) miteinander umgesetzt, um eine
resultierende Mischung aus Phosphorsäure, kolloidalem Flußspat, Siliciumdioxid und
nichtaufgeschlossenem Phosphatgestein zu erzeugen. Um alles Fluor in der FSA in Calciumfluorid
umzuwandeln, muß eine stöchiometrische Überschußmenge an Calcium, in Form des Tricalciumphosphat-
und Calciumcarbonatanteils des Gesteins, zu der anfänglichen Reaktionsaufschlämmung zugegeben
werden, in dem Maße, wie es der Aufschlußwirkungsgrad des Verfahrens vorschreibt. Typischerweise
erfordert dies ungefähr 1,2 kg (1,2 Pfund) nichtfluoridhaltiges Calcium pro kg (Pfund) Fluor in der FSA-
Einsatzmateriallösung. Die resultierende Reaktionsaufschlämmung wird filtriert oder zentrifugiert, um
Phosphorsäure und kolloidales Calciumfluorid von dem nichtaufgeschlossenen Gestein und dem
Siliciumdioxid abzutrennen. Das Produktfiltrat und das Waschfiltrat stellen das in der Fluorkieselsäure
enthaltene Fluor dar, und es wird angenommen, daß die Hydrolyse jegliches in der
Reaktionsaufschlämmung erzeugte Silicofluorid erfaßt. Aufgrund dieser Hydrolyse kann die
Reaktionsaufschlämmung eine vorausbestimmte Zeitdauer lang beibehalten oder abgekühlt werden, um die
Trennung von unlöslichem Siliciumdioxid von unlöslichem Calciumfluorid vor der Filtration oder anderen
mechanischen Trennbehandlungen der Aufschlämmung weiterhin zu beschleunigen. In einigen Fällen, bei
denen die Herstellungsanforderungen minimal sind, kann die Verarbeitung der anfänglichen
Aufschlämmung in einem Chargenverfahren durchgeführt werden, so daß keine mechanische Trennung
notwendig ist, da sich die unlöslichen Siliciumdioxide schließlich aus der Lösung absetzen.
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In einer weiteren Reaktionsstufe kann die Mischung aus Phosphorsäure und Flußspat (CaF&sub2;) mit
Schwefelsäure umgesetzt werden, um das Calciumfluorid in Fluorwasserstoff und Gips umzuwandeln. Die
resultierende Aufschlämmung wird dann zur Abtrennung des unlöslichen Gips filtriert, wobei eine Lösung
aus Phosphorsäure und Fluorwasserstoff zurückbleibt. Der Fluorwasserstoff wird danach aus der
Phosphorsäure ausgetrieben und durch ein Destillationsverfahren als konzentrierte Fluorwasserstofflösung
oder als wasserfreier Fluorwasserstoff gewonnen. Die von dem Fluorwasserstoff abgetrennte Phosphorsäure
wird weiterverarbeitet, um eine stärker konzentrierte Phosphorsäure zu erzeugen, die verkauft oder zur
Herstellung von Phosphatdüngerprodukten verwendet werden kann.
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Die Konzentration der FSA im ursprünglichen Einsatzmaterial ist normalerweise zwischen 20%
und 30%, aber nicht niedriger als ungefähr 17% für trockenes Gestein und 20% für nasses Gestein. Wenn
höhere FSA-Konzentrationen verwendet werden, kann, wie es im Hinblick auf die bevorzugte
Ausführungsform beschrieben ist, an Stelle eines trockenen Gesteins als Einsatzmaterial eine nasse
Phosphatgesteinsaufschlämmung mit ungefähr 70% Feststoffen verwendet werden.
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In einer anderen Variante der Erststufenreaktion wird die Reaktionsaufschlämmung zur Trennung
der Phosphorsäure- und kolloidalen Calciumfluoridmischungen von nichtaufgeschlossenem Gestein und
Siliciumdioxid zentrifugiert, wobei Wasser zur Einstellung der relativen Dichte der Aufschlämmung
zugegeben wird. Dadurch wird die Gewinnung von Calciumfluorid während der anschließenden
Zentrifugaltrennung optimiert.
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Als weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann während der zweiten Stufe eine
Überschußmenge an Schwefelsäure, die über die für die Umwandlung von Calciumfluorid in
Fluorwasserstoff und Calciumsulfat benötigte hinausgeht, zu der Mischung aus Phosphorsäure und Flußspat
zugegeben werden. Die Zugabe eines Überschusses an Schwefelsäure verringert die Löslichkeit des
Fluorwasserstoffs in der Phosphorsäure und hilft beim Austreiben allen Fluorwasserstoffs aus der
Phosphorsäure. Die überschüssige Schwefelsäure wird dann durch Zuführen der Aufschlämmung aus dem
Kristallisationsgefäß an einen bei der Herstellung von Naßphosphorsäure verwendeten herkömmlichen
Phosphorsäurefabrikreaktor wiedergewonnen. Die in den Hauptreaktor eingeführte schwache
Phosphorsäure steigert die Phosphorsäureherstellung in dem herkömmlichen Verfahren.
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In einer anderen Variante der Zweitstufenreaktion kann die Umsetzung der Phosphorsäure und des
Calciumfluorids mit Schwefelsäure in einem Rohrreaktor bei erhöhten Temperaturen und Drücken
durchgeführt werden. Die Reaktionsmasse wird in einen Separator überführt, und die Fluorwasserstoff-
Wasser-Dämpfe werden gewonnen. Die Phosphorsäure, der Gips und die Schwefelsäure werden zu einem
herkömmlichen Phosphorsäurefabrikreaktor transportiert.
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Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, Naßphosphorsäure durch Umsetzen von
Phosphatgestein mit Fluorkieselsäure zu erzeugen.
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Ziel dieser Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung von Naßphosphorsäure zur
Verfügung zu stellen, das es dem Hersteller erlaubt, die Emissionen von Fluorschadstoffen an die Umwelt
wesentlich zu verringern, während die mit der Phosphorsäureherstellung verbundenen
Gesamtproduktionskosten verringert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein schematisches Fließschema, das die erste bevorzugte Stufe in einem Verfahren zur
Herstellung von Naßphosphorsäure durch Umsetzung von Phosphatgestein und Fluorkieselsäure gemäß der
vorliegenden Erfindung zeigt.
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Fig. 1A ist ein schematisches Fließschema, das die erste Stufe einer alternativen Ausführungsform
zeigt, worin das Phosphatgestein und die Fluorkieselsäure in einem Chargenverfahren umgesetzt werden.
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Fig. 2 ist ein schematisches Fließschema einer bevorzugten Zweitstufenreaktion für das Verfahren
der vorliegenden Erfindung zur Fluorwasserstöffherstellung, wobei punktierte Linien eine alternative
Ausführungsform zeigen.
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Fig. 3 ist ein schematisches Fließschema einer alternativen Ausführungsform für die erste
Verfahrensstufe zur Herstellung von Naßphosphorsäure.
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Fig. 4 ist ein schematisches Fließschema, das eine alternative Ausführungsform für die zweite
Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Fig. 5 ist ein schematisches Fließschema einer anderen alternativen Ausführungsform der zweiten
Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 6 ist ein schematisches Fließschema eines Verfahrens zu Gewinnung des Fluorwasserstoffs
aus der zweiten Reaktionsstufe der Erfindung.
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Fig. 7 ist ein schematisches Fließschema eines alternativen Verfahrens zur Gewinnung des
Fluorwasserstoffs aus der zweiten Reaktionsstufe der Erfindung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Speziell bezüglich Fig. 1 wird Fluorkieselsäure (FSA) bei Konzentrationen von 17% bis 30% in
den Reaktor eingeführt, bei einer FSA-Konzentration von nicht weniger als ungefähr 17%, wenn trockenes
Phosphatgestein verarbeitet wird, und von nicht weniger als 20%, wenn nasses Phosphatgestein verarbeitet
wird. Der Reaktor 10 wird bei wenigstens ungefähr 90ºC gehalten, normalerweise zwischen ungefähr 90-
110ºC, und kann einen Misch- oder Rührmechanismus (12) enthalten. Der Reaktor kann erhitzt werden,
indem unter Druck stehende Dampfrohre, die den Reaktor umgeben, mit dem Reaktionstank wie bei 13
gezeigt zur Verfügung gestellt werden. Wie bei 15 gezeigt, wird das Phosphatgestein anfangs in den
Reaktor 10 eingebracht. In dem Reaktortank wird die Mischung für wenigstens 30 Minuten gerührt.
Innerhalb des Reaktors wird ein konstanter Füllstand aufrechterhalten, wobei der Überfluß davon durch
Leitung 18 in einen als Ausgleichstank dienenden Filterbeschickungsbehälter 19 transportiert wird. In dem
Reaktor wird das Fluor in eine nichtflüchtige Form umgewandelt, um Fluoridemissionen während der
Phosphorsäureherstellung zu beseitigen.
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In dem vorliegenden Verfahren wird Fluorkieselsäure mit Phosphatgestein umgesetzt, wobei
letztlich eine Calciumfluorid-Siliciumdioxid-Aufschlämmung erzeugt wird. Frühere Umsetzungen von
Phosphatgestein und Fluorkieselsäure würden normalerweise ein stöchiometrisches Verhältnis von Calcium
zu Fluorid von weniger als 1 verwenden. Es wurde ermittelt, daß das stöchiometrische Verhältnis größer als
1 sein muß. Mit steigendem Verhältnis nimmt die Menge von löslichem Siliciumdioxid, das in der
Reaktoraufschlämmung verbleibt, ab. Die Menge an löslichem Siliciumdioxid in dem Reaktorprodukt wird
als Hinweis auf die Umwandlung des Fluors der Fluorkieselsäure in einen unlöslichen
Calciumfluoridniederschlag verwendet. Normalerweise ist Calciumsilicofluorid bei den verwendeten
Konzentrationen in Phosphorsäure ziemlich gut löslich. Deshalb nimmt bei abnehmender Menge an
löslichem Siliciumdioxid auch die Menge an Calciumsilicofluorid ab, und die Reaktion bewegt sich in
Richtung Vervollständigung, wobei sich unlösliches Calciumfluorid ergibt. In der bevorzugten
Ausführungsform sind ungefähr 1,2 kg (1,2 Pfund) nicht fluoridhaltiges Calcium für jedes kg (Pfund) Fluor
in dem FSA-Einsatzmaterial erforderlich. In dem vorliegenden Verfahren enthält das Phosphatgestein die
stöchiometrische Überschußmenge an Calcium als den Tricalciumphosphat- und Calciumcarbonatanteil des
Gesteins.
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Es wird vermutet, daß die Umwandlung des Fluors in der Fluorkieselsäure zu Calciumfluorid den
Zwischenschritt der Hydrolyse von jeglichem erzeugtem Calciumsilicofluorid umfassen kann. Falls das als
Zwischenstufe auftretende chemische Calciumsilicofluorid in der Reaktionsphase erzeugt wird, wird es im
Endprodukt nicht nachgewiesen, weshalb angenommen wird, daß das Calciumsilicofluorid zu
Siliciumdioxid und Calciumfluorid hydrolysiert.
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In dem vorliegenden Verfahren stammt das SiO&sub2; aus dem Siliciumdioxid, das in der zum Angriff
auf das Phosphatgestein verwendeten Fluorkieselsäure enthalten ist. In dem Hydrolyseschritt wird das
Calciumsilicofluorid hydrolysiert, um SiO&sub2;, Calciumfluorid und Fluorwasserstoff gemäß der folgenden
Formei zu bilden:
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3CaSiF&sub6; + 6H&sub2;O → 3SiO&sub2; + 3CaF&sub2; + 12HF
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12HF + 2Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; → 4H&sub3;PO&sub4; + 6CaF&sub2;
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Aus dieser Reaktion wird deutlich, daß das Calciumsilicofluorid hydrolysiert, um SiO&sub2;,
Calciumfluorid und Fluorwasserstoff zu bilden. Dieser Fluorwasserstoff reagiert mit Phosphatgestein, um
Phosphorsäure und Calciumfluorid zu bilden. So wird das Calciumsilicofluorid in SiO&sub2; und Calciumfluorid
umgewandelt und erzeugt bei dem Verfahren auch Phosphorsäure.
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Die Reaktoraufschlämmung sollte für eine ausreichende Zeitdauer aufrechterhalten werden, um die
Hydrolyse des Calciumsilicofluorids zu Siliciumdioxid und Calciumfluorid zu ermöglichen. Im allgemeinen
sollte die Aufschlämmung innerhalb des Reaktors 10 oder des Ausgleichstanks 19 etwa eine Stunde lang
aufrechterhalten werden.
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Die Aufschlämmung, die Phosphorsäure, Calciumfluorid, nichtaufgeschlossenes Gestein und
Siliciumdioxid enthält, wird anschließend durch die Pumpe 20 aus dem Ausgleichstank 19 in einen
Vakuumfilter oder eine Zentrifuge (21) gepumpt, worin die Phosphorsäure und das kolloidale
Calciumfluorid von dem nichtaufgeschlossenen Phosphatgestein und dem Siliciumdioxid abgetrennt
werden. Eine 2- oder 3stufige Gegenstromwäsche über den Filter mittels einer Waschflüssigkeit, die bei 22
eingelassen wird, sichert die maximale Gewinnung von Phosphorsäure und Calciumfluorid.
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Das Produktfiltcat und das Waschfiltrat werden vereinigt und wie bei 24 gezeigt zur
Zwischenlagerung geleitet. Der Filterkuchen kann je nach Notwendigkeit beseitigt oder gelagert werden.
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Im ersten Verfahrensschritt, wie beschrieben und in Fig. 1 gezeigt, werden das Phosphatgestein
und die FSA gemäß der folgenden Formel umgesetzt:
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Obwohl die erste Verfahrensstufe zur Erlangung des Filtrats zur Lagerung bei 24 trockenes
Phosphatgestein verwenden kann, ist es möglich, das trockene Gestein gegen eine nasse
Phosphatgesteinsaufschlämmung mit ungefähr 70% Feststoffen zu ersetzen, wenn das FSA-Einsatzmaterial
in dem Verfahren bei einer Minimalkonzentration von 20% FSA gehalten wird. Dies wird einen geeigneten
Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsmasse sicherstellen und die Erzeugung von unfiltrierbaren, gallertartigen
Siliciumdioxidfeststoffen vermeiden.
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Im Gegensatz zu der zuvor besprochenen ersten Verfahrensstufe können das Phosphatgestein und
die Fluorkieselsäure in einem Zweistufenreaktorverfahren umgesetzt werden. Speziell bezüglich Fig. 1A
wird die FSA mit denselben Konzentrationen wie zuvor besprochen in einen Zweistufenreaktor, der bei 10'
und 11' gezeigt ist, eingeführt. Der Reaktor 10' wird ungefähr bei Umgebungstemperatur gehalten und kann
einen Misch- oder Rührmechanismus (12') enthalten. Der Zweitstufenreaktor wird im allgemeinen bei einer
erhöhten Temperatur von ungefähr 90 bis 100ºC gehalten, indem unter Druck stehende Dampfrohre, die
den Reaktor umgeben, mit dem Reaktionstank wie bei 13' gezeigt zur Verfügung gestellt werden. Der
Zweitstufenreaktor kann auch einen Rührmechanismus (14') enthalten. Ein Teil des trockenen
Phosphatgesteins wird anfangs in den Erststufenreaktor 10', wie bei 15' gezeigt, eingebracht. Eine
ausreichende Menge an trockenem Phosphatgestein wird zugegeben, um die FSA bei
Umgebungstemperaturen in Calciumsilicofluorid und Phosphorsäure umzuwandeln. Der Erststufentank
rührt die Mischung ein bis zwei Stunden lang. Innerhalb des Erststufenreaktors wird ein konstanter
Füllstand aufrechterhalten, wobei der Überfluß davon durch Leitung 16' in den Zweitstufenreaktor
transportiert wird. In dem Erststufenreaktor wird das Fluor in eine nichtflüchtige Form umgewandelt, um
Fluoremissionen während der nachfolgenden Phosphorsäureherstellung zu beseitigen. Eine zweite Menge
an trockenem Phosphatgestein kann durch Leitung 1T in den Zweitstufenreaktor eingebracht werden, worin
durch den Überfluß des Erststufenreaktors auf das Gestein eingewirkt wird, um zusätzliche(s)
Phosphorsäure, Calciumfluorid und Siliciumdioxid herzustellen.
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Das zusätzliche Phosphatgestein wird dem zweiten Reaktor zugeführt, um eine stöchiometrische
Überschußmenge an Calcium, in Form des Tricalciumphosphat- und Calciumcarbonatanteils des Gesteins,
sicherzustellen, um sicherzustellen, daß das Calciumsilicofluorid durch Hydrolyse wie zuvor besprochen in
Calciumfluorid und Siliciumdioxid umgewandelt wird. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktorstufe des
Verfahrens kann zwischen einer und zwei Stunden variieren, wonach die Aufschlämmung durch Leitung 18
in den Speichertank 19' transportiert wird, worin die Aufschlämmung abgekühlt wird und sich das
Siliciumdioxid absetzen kann.
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Die Phosphorsäure und das kolloidale Calciumfluorid werden selektiv durch die Pumpe 20' in den
Lagerbehälter 24' gepumpt, und das nichtaufgeschlossene Phosphatgestein und das Siliciumdioxid werden
zur Entsorgung abgezogen.
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Als Alternative zu dem obenbeschriebenen Ein- und Zweistufenreaktorsystem kann ein Ein- oder
Zweichargenreaktorsystem verwendet werden. Das Phosphatgestein und die Fluorkieselsäure werden
gleichzeitig einem Reaktor zugegeben, der bei wenigstens 90ºC gehalten wird, vorzugsweise 100ºC, und
der einen Misch- oder Rührmechanismus enthalten kann. Ein Rückflußkühler kann zu dem Reaktor
gegeben werden, um den Verlust von Fluorkieselsäure zu verhindern und dadurch das geeignete
Calciumzu-Fluor-Verhältnis in der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten. Wenn jedoch überschüssiges Calcium
verfügbar ist, d. h. wenn das Phosphatgestein eine stöchiometrische Überschußmenge an Calcium in Form
des Tricalciumphosphat- und Calciumcarbonatanteils des Gesteins enthält, wird kein Fluor aus dem Reaktor
entweichen, somit ist es weder notwendig einen Rückflußkühler noch teure Gaswäscher zur Verminderung
von Fluoremissionen zu verwenden.
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Speziell bezüglich Fig. 2 wird ein möglicher Abtrennungsschritt des vorliegenden Verfahrens
detaillierter gezeigt. In dieser Stufe wird Phosphorsäure, die 10% bis 20% P&sub2;O&sub5; und 20% bis 50%
Calciumfluorid enthält, aus der Zwischenlagerung 24 oder 24' durch Leitung 31 erhalten und in das
Kristallisationsgefäß 32 eingeführt. Durch Leitung 33 wird Schwefelsäure zu dem Kristallisationsgefäß 32
zugegeben, um mit dem Calciumfluorid zu reagieren, wobei Fluorwasserstoff und Gips erzeugt werden. Die
resultierende Phosphorsäure-Fluorwasserstoff-Gips-Aufschlämmung wird durch Leitung 34 zu
Vakuumfilter 35 transportiert, worin die flüssige Phosphorsäure von dem festen Gips abgetrennt wird. Nach
der Abtrennung kann der feste Gips zur Lagerung oder Beseitigung durch Leitung 36 transportiert werden.
Um maximale Gewinnung von wasserlöslichem PO und Fluorwasserstoff zu erzielen, erfolgen 2- oder
3stufige Gegenstromwäschen auf dem Gipsfilter durch Leitung 37. Das Waschwasser wird zusammen mit
den wiedergewonnenen Säuren durch Leitung 38 zu dem Reaktor einer herkömmlichen
Phosphorsäurefabrik transportiert.
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Ein Vakuum wird bei 39 angelegt, um die Entfernung von Fluorwasserstoff zu erhöhen. Der
ausgetriebene Fluorwasserstoff-Wasser-Dampf wird aus dem Kristallisationsgefäß durch Leitung 40
gewonnen und wird danach durch eine herkömmliche Destillationsanlage (41) geleitet, um eine
konzentrierte, wenigstens 70%ige Fluorwasserstofflösung oder wasserfreien Fluorwasserstoff zu erzeugen.
Konzentriertere Lösungen oder Fluoride wurden bis zu ungefähr 90% erzielt.
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In dem Schritt des Verfahrens, wie in Fig. 2 gezeigt, werden die Phosphorsäure und der Flußspat
gemäß der folgenden Formel mit Schwefelsäure umgesetzt:
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Die Abtrennungsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120-130ºC durchgeführt,
die niedrig genug sind, um die Bildung von Phosphorfluoriden zu verhindern, die leicht zu verdampfen sind
und die den Fluorwasserstoffdampf, der aus dem Reaktor oder dem Kristallisationsgefäß gewonnen wird,
verunreinigen könnten. Die Verweilzeit wird variieren, wird aber im allgemeinen zwischen 1/2 und 1
Stunde liegen. Bei der Verwendung der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Phosphor in dem
gesammelten Fluorwasserstoffdampf in der Größenordnung von 50-100 ppm liegen mit Fluorgehalten von
64%. Es ist im allgemeinen erwünscht, überschüssige Schwefelsäure dem Kristallisationsgefäß zuzugeben,
um ungefähr einen Gehalt an freiem SO&sub4; von 65% in der Reaktoraufschlämmung aufrechtzuerhalten.
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Zum Beispiel wurde eine Calciumfluorid- und Phosphorsäureaufschlämmung in den Reaktor oder
in das Kristallisationsgefäß 32 mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min überführt. Die
Aufschlämmungszusammensetzung betrug 30,04% Calcium, 25,4% Fluor, 12,1% P&sub2;O&sub5;, 0,143%
Siliciumdioxid und 0,512% SO&sub4;. Kommerzielle 98%ige Schwefelsäure wurde zu dem Kristallisationsgefäß
mit einer Geschwindigkeit zwischen 19 und 21 g/min zugegeben.
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Der Reaktor, mit einer Verweilzeit von ungefähr 30 Minuten, wurde bei einer Temperatur von
125ºC betrieben, und die Schwefelsäurezugabegeschwindigkeit wurde so variiert, daß der Gehalt an freiem
SO&sub4; in dem Reaktor bei 65% gehalten wurde. Die Dämpfe aus diesem kontinuierlichen Reaktor wurden in
einen Wassergaswäscher geleitet, der zuvor mit einer feststehenden Menge an entionisiertem Wasser
beladen wurde, und die Fluorwasserstoffdämpfe wurden solange durch dieses Wasser geleitet, bis die
Konzentration von Fluorwasserstoff in dem Wassergaswäscher oberhalb 65% war. Die tatsächliche Analyse
des endgültigen Waschwassers war 67,6% Fluorwasserstoff, 0,0047% P&sub2;O&sub5;, 0,66% Siliciumdioxid und
weniger als 0,005% SO&sub4;. Materialbilanzberechnungen zeigen, daß während dieses speziellen Versuchs der
tatsächliche Fluorwasserstoffgehalt der den Reaktor verlassenden Dämpfe ungefähr 92% Fluorwasserstoff
war.
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Speziell bezüglich der gestrichelten Linie von Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform der
Abtrennungsstufe der vorliegenden Erfindung detaillierter offenbart. In dieser Ausführungsform wird eine
Überschußmenge an Schwefelsäure durch Leitung 33 dem Kristallisationsgefäß 32 zugeführt. Die Menge
an Schwefelsäure ist größer als die zur Umwandlung von Calciumfluorid in Fluorwasserstoff und
Calciumsulfat innerhalb des Kristallisationsgefäßes benötigte Menge. Vorzugsweise wird ungefähr die
2,5 fache stöchiometrische Menge an Schwefelsäure verglichen mit dem Calciumfluorid erwünscht. Die
Zugabe der Schwefelsäure erniedrigt die Löslichkeit des Fluorwasserstoffs in der Phosphorsäure und hilft,
alles Fluor aus der Phosphorsäure auszutreiben. Die überschüssige Schwefelsäure wird anschließend
wiedergewonnen, indem die Kristallisationsgefäßaufschlämmung, die eine schwache Phosphorsäurelösung
enthält, durch Leitung 42 einem herkömmlichen Phosphorsäurefabrikreaktor (43) zugeführt wird. Die
schwache Phosphorsäure in dem Strom, der in Reaktor 43 eingeführt wird, wird die Herstellung von
Phosphorsäure in dem separaten herkömmlichen Verfahren steigern. Der Gips, der sich aus dem
Calciumfluorid bildet, wird dann zusammen mit dem Gips, der in dem herkömmlichen
Phosphorsäurefabrikreaktor erzeugt wird, durch einen stromabwärts gelegenen Gipsfilter (nicht gezeigt)
abfiltriert. Bei Verwendung dieses Verfahrens ist es möglich, die Herstellung von Phosphorsäure in einem
separaten, herkömmlichen Phosphorsäurefabrikreaktor zu steigern.
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In einer anderen Variante der ersten Reaktionsstufe und wie in Fig. 3 gezeigt wird die
Aufschlämmung aus dem Reaktor (10) mit Wasser vermischt, um die relative Dichte der Aufschlämmung
zu kontrollieren. Die Aufschlämmung aus dem Ausgleichstank 19 wird zur Trennung der Mischung aus
Phosphorsäure und kolloidalem Calciumfluorid von dem nichtaufgeschlossenen Gestein und von dem
Siliciumdioxid zu einer Zentrifuge gepumpt. Die Mischung aus Phosphorsäure und Calciumfluorid wird
durch Leitung 52 gewonnen. Die abgetrennten Feststoffe aus der Zentrifuge (50) werden mit Wasser oder
mit rückgeführter Phosphorsäure in einem Rührtank (53) vermischt und zu einer zweiten Zentrifuge (54)
zur Gewinnung von zusätzlichen Mengen der kolloidalen Mischung gepumpt. Die Feststoffe werden zur
Beseitigung nach 55 geschickt, während die kolloidale Mischung aus Calciumfluorid und Phosphorsäure an
den Lagertank 24 überführt wird.
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Speziell bezüglich Fig. 4 kann in einer zweiten Variante der Abtrennungsstufe die Umsetzung von
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Calciumfluorid in einem Rohrreaktor (60) durchgeführt werden. Der
Rohrreaktor arbeitet bei erhöhten Drücken und Temperaturen, wodurch die Verflüchtigung der
Fluorwasserstoffdämpfe aus der Reaktionsmasse gesteigert wird, wenn sie entweder in einen bei
Atmosphärendruck oder in einen mit Vakuum arbeitenden Separator (61) überführt werden. Der
Fluorwasserstoff-Wasser-Dampf wird kondensiert und in einer herkömmlichen Destillationsanlage (62)
weiterverarbeitet. Die Phosphorsäure, der Gips und die Schwefelsäure werden danach durch Leitung 63 an
einen Phosphorsäurereaktor zur Gewinnung des P&sub2;O&sub5; und des Sulfats und zur Trennung des Calciumsulfats
überführt.
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Eine dritte Variante der Abtrennungsreaktion in dem Kristallisationsgefäß 32 umfaßt das
Hindurchspülen von Luft, um Fluorwasserstoff aus der Reaktionsmasse auszutreiben. Die Luft wird
gekühlt, um Fluorwasserstoff und Wasserdämpfe zur Weiterverarbeitung durch herkömmliche Destillation
zu kondensieren. Das Luftkühlsystem ist ein geschlossenes Kreislaufsystem, wobei die gekühlte Luft durch
das Kristallisationsgefäß zirkuliert, um die vollständige Gewinnung des ausgetriebenen Fluorwasserstoffs
zu ermöglichen, ohne das Gas auf sehr niedrige Temperaturen abkühlen zu müssen, um die Luft ohne
Fluorid-Verunreinigung an die Atmosphäre abzulassen. Durch Verwendung der Luftaustreibung ist es
möglich, den Fluorwasserstoff in Lösung auf weniger als 0,001% zu verringern.
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Eine andere Variante der Abtrennungsreaktion umfaßt die Zugabe von natürlich vorkommendem
Calciumfluorid (Flußspat) zu der Phosphorsäure-Calciumfluorid-Aufschlämmung, um die Herstellung von
Fluorwasserstoff relativ zur P&sub2;O-Kapazität der Phosphorsäurefabrik zu erhöhen.
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Als Alternative und wie in Fig. 5 gezeigt kann die Phosphorsäure-Calciumfluorid-Aufschlämmung
ganz gegen Flußspat ausgetauscht werden. In dieser Variante wird vor der Reaktion mit Schwefelsäure aus
Leitung 33' in dem Kristallisationsgefäß 32' der Flußspat aus Leitung 31' mit Wasser in Tank 65
aufgeschlämmt. Nach der Filtration in Filter 35' ist es bei dieser Variante auch möglich, die überschüssige
Schwefelsäure durch Verdampfung zu konzentrieren, nachdem der Fluorwasserstoff und der Gips von der
Säure in dem Verdampfungsgefäß 66 abgetrennt worden sind. Diese Säure wird dann für die
Zweitstufenreaktion wiederverwendet, wobei sich durch Leitung 67 ein geschlossener Kreislauf bildet.
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Bezüglich Fig. 6 wird die Lösung aus Wasser und Fluorwasserstoff, die durch Kondensation aus
der Abtrennungsreaktion von Calciumfluorid und Schwefelsäure in Gegenwart von Phosphorsäure
gewonnen wurde, zu einer wenigstens 70%igen (möglicherweise bis zu 90%igen) Fluorwasserstofflösung
oder zu wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Destillation, wie z. B. in einer Destillationskolonne 41 (Fig. 2),
verarbeitet. Da Fluorwasserstoff und Wasser ein Azeotrop bilden, ist es notwendig, die
Dampfaustreibungen und die Rektifikation mit einem Azeotropbrecher, wie z. B. 80%iger Schwefelsäure,
die durch Leitung 70 eingeführt wird, zu vereinigen, um allen destillierten Fluorwasserstoff in
konzentrierter Form zu gewinnen. Das Wasser, das in der Schwefelsäure absorbiert wird, wird anschließend
durch Verdampfen in dem Verdampfer 71 entfernt. Die konzentrierte Schwefelsäure wird dann der
Destillationskolonne (41) wieder zugeführt, wodurch sich ein geschlossener Kreislauf bildet.
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In einer zweiten Variante der Verarbeitung des ausgetriebenen Fluorwasserstoffs, wie in Fig. 7
gezeigt, werden unlösliche Fluoridsalze durch Inkontaktbringen der Fluorwasserstoffdämpfe in einem
adiabatischen Gaswäscher (80) mit einer Umlaufgaswäscherlösung gebildet. Die Gaswaschlösung, die
Reagentien (84) wie z. B. Aluminiumtrihydrat, Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat oder Ammoniak enthält, reagiert mit den Fluorwasserstoffdämpfen, um Fluoridsalze (85)
wie z. B. Aluminiumfluorid, Kryolith, Natriumfluorid, Natriumdifluorid, Ammoniumfluorid oder
Ammoniumdifluorid, zu fällen. Die Salze werden von der Umlauflösung abgetrennt, indem die Lösung
durch Filter 81 geleitet wird. Die verbleibende Lösung wird dann zur Wiederverwendung hergerichtet,
indem sie durch den Ergänzungstank 82 geleitet wird. Nachdem sie den Gaswäscher verlassen, werden die
Dämpfe im Kühler 83 auf Umgebungstemperaturen abgekühlt, wobei die Wasserdämpfe entfernt wurden,
und dann der Phosphorsäure-Fluorwasserstofflösung wie z. B. dem Kristallisationsgefäß 32 wieder
zugeführt, um weiteren Fluorwasserstoff aus der Lösung auszutreiben. Dies wird in einem geschlossenen
Kreislauf durchgeführt, um Luftverschmutzung zu minimieren und um die Arbeitskonzentration von
Fluorwasserstoff in dem Gaswäscher zu erhöhen.
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Mehrere Varianten der Behandlung der Schwefelsäure-, Phosphorsäure-, Fluorwasserstoff und
Calciumsulfatreaktionsmasse sind für den Fachmann ersichtlich.
BEISPIEL 1
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Mehrere Tests wurden durchgeführt, ausgehend von 22,6% Fluorkieselsäure, die kommerziell
durch das Swift-Verfahren hergestellt wird, und von trockenem Phosphatgesteinseinsatzmaterial. Bei diesen
Tests wurden 500 g Säure auf 100ºC erhitzt und mit 320 g Phosphatgestein umgesetzt. Die Reaktion wurde
2 Stunden lang bei 95ºC gehalten. Die Feststoffe wurden auf einem Vakuumfilter abgetrennt und mit
Wasser gewaschen. Die Analyse zeigte, daß die Produktsäure eine Mischung aus Phosphorsäure und
Calciumfluorid war.
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Die speziellen Ergebnisse der Tests sind unten in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
TABELLE 1
TABELLE 2
BEISPIEL 2
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Ein Test wurde durchgeführt, bei dem die Produktsäure (anfängliches Filtrat und Waschfiltrat) aus
dem vorhergehenden Beispiel mit 98%iger Schwefelsäure umgesetzt wurde, um Gips und Fluorwasserstoff
zu erzeugen. In einem Glas-Becherglas wurde ein Teil Schwefelsäure zu einem Teil Produktsäure
zugegeben und 10 Minuten lang miteinander umgesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zur
Trennung der Feststoffe unter Vakuum filtriert.
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Die Analyse zeigte, daß die flüssige Fraktion praktisch frei von Calcium war und daß die Fraktion
der Feststoffe praktisch frei von Fluor war, was daraüf hinweist, daß das Calciumfluorid in löslichen
Fluorwasserstoff und in unlöslichen Gips umgewandelt worden war.
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Die genauen Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
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* Die Siliciumdioxidkonzentration ist aufgrund des Angriffs von Fluorwasserstoff auf das Glas-
Becherglas erhöht.
BEISPIEL 3
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Ein Test wurde durchgeführt, bei dem das Austreiben des Fluorwasserstoffs mit Luft in einem
geschlossenen Kreislauf in das Verfahren miteinbezogen wurde. Bei diesem Test wurde Luft zwei Stunden
lang mit einer Geschwindigkeit von einem Liter pro Minute durch die Phosphorsäure-Gips-
Aufschlämmung, die sich aus der Umsetzung der Mischung aus Phosphorsäure und kolloidalem
Calciumfluorid mit konzentrierter Schwefelsäure ergibt, gepumpt. Die ausgetriebenen Fluorwasserstoff-
Wasser-Dämpfe wurden aus dem geschlossenen Kreislauf-Luft-System kondensiert und jede Stunde zur
Analyse gesammelt. Die Analysen zeigten, daß 75% des Fluorids in der eingesetzten Säure als eine
Fluorwasserstofflösung gewonnen wurden.
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Genaue Details werden in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
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In einem anderen Test wurde die Luft zwei Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von einem
Liter pro Minute in die Phosphorsäure-Gips-Aufschlämmung geblasen, wobei die ausgetriebenen
Fluorwasserstoffdämpfe einmalig in Wasser absorbiert wurden. Die Analyse zeigte, daß 82% des Fluors
wiedergewonnen wurden und daß der Fluorgehalt in der Produktsäure auf 0,35% reduziert war.
Die genauen Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5