CN103754920B - 一种纳米硫酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米硫酸钙的制备方法，该方法先将氟硅酸钙放入内衬聚四氟乙烯的反应器中，加热到80℃~110℃；开启负压系统；然后向反应器中先后加入十二烷基苯磺酸钠和乙二醇作为表面活性剂；向反应器中加入硫酸，硫酸和氟硅酸钙的摩尔比控制在2:1~2.5:1之间；反应进行60min~120min；反应温度控制在80℃~110℃之间；接着对反应生成的气体进行分离、干燥、精馏和压缩处理，得到无水氟化氢产品和四氟化硅产品；最后取出反应生成的硫酸钙，洗涤处理并干燥后，进行煅烧处理，即得纳米硫酸钙产品。采用本发明得到的产品纯度高，是一种较高品质要求的纳米硫酸钙的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及硫的化合物，具体来说涉及一种纳米硫酸钙的制备方法。
背景技术
硫酸钙是一种重要的化工原料，除大量用作建筑材料和水泥原料外，还被广泛原料应用于肥料、农药、纺织、食品、医药、日用化工等方面，在缺乏硫资源的地区，硫酸钙也可作为生产硫酸和硫酸铵的原料。纳米硫酸钙更是橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆等工业中不可或缺的原料。以上行业对硫酸钙的纯度和粒度要求很高，磷肥生产过程中副产大量的硫酸钙，就是因为含有一定量的二氧化硅、镁盐和氟盐等杂质，致使纯度和粒度不能满足应用要求，在应用过程中受到限制，致使目前磷肥企业副产的大量硫酸钙仍然丢弃堆放，无法得到应用。
氟化工在国民经济中占有重要地位，我国氟化工行业增长迅速，年增长率超过15％，氟化工行业已经成为我国发展最快的行业之一。目前，作为氟化工生产的主要原料无水氟化氢主要以萤石法生产。我国是萤石基础储量大国，全球每年耗用萤石500万吨，其中约260万吨来自中国。由于萤石消耗过快，为保护这一战略资源，国家有关部门已采取措施，限制开采与出口萤石。萤石资源逐渐匮乏与国民经济发展对氟资源的高依赖性矛盾日益凸显，寻找开辟新的氟资源成为氟化工行业发展的必然趋势。
氟硅酸钙是湿法磷酸企业副产的一种重要的含氟产品，可以在其中提取氟资源，以缓解目前氟资源紧张的局面。但大多数企业在氟硅酸钙中提取氟资源的过程中，忽视了氟硅酸钙高效开发利用，致使氟硅酸钙提取氟资源后，产生大量硫酸钙副产品，因无法继续开发利用，只得堆放，造成环境的污染和公害。
发明内容
本发明的目的在于克服上述氟硅酸钙提取氟资源后，副产品硫酸钙无法应用的缺点，提供了一种产品纯度高、生产成本低和能满足较高品质要求的纳米硫酸钙的制备方法。
本发明提供一种高纯硫酸钙的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将氟硅酸钙放入内衬聚四氟乙烯的反应器中，加热到80℃~110℃；开启负压系统；
（2）向反应器中先后加入十二烷基苯磺酸钠粉体和乙二醇作为表面活性剂；向反应器中加入硫酸，硫酸的质量浓度控制在50%~90%之间；反应进行60min~120min；反应温度控制在80℃~110℃之间；
（3）对反应生成的气体进行分离、干燥、精馏和压缩处理，得到无水氟化氢产品和四氟化硅产品；
（4）取出反应生成的硫酸钙，对硫酸钙进行多次洗涤，洗出其中过量的硫酸和溶解于硫酸中的氢氟酸得到硫酸钙滤饼，洗涤处理后的硫酸钙滤饼在干燥后，进行煅烧处理，得到中粒径在40nm左右的高纯硫酸钙产品。
上述步骤（2）中，十二烷基苯磺酸钠的加入质量为氟硅酸钙质量的1%，乙二醇的加入质量为氟硅酸钙质量的0.5%。
上述步骤（1）中的开启负压系统保持负压为-0.01MPa。
上述步骤（4）中，干燥温度在100℃~120℃。
上述步骤（4）中，煅烧温度为400℃~600℃。
上述步骤（4）中，反应生成的硫酸钙经多次洗涤，洗出反应剩余的硫酸和溶解于反应器中中的氢氟酸，将洗涤出的硫酸和氢氟酸作为下次反应的原料酸。
本发明的方法有以下优点：（1）将氟硅酸钙和硫酸的反应温度应控制在80℃~110℃，可以避免氟硅酸钙的受热分解；（2）加入十二烷基苯磺酸钠和乙二醇作为表面活性剂，可以控制反应生成的硫酸钙的粒径分布在纳米范围；（3）将硫酸的质量浓度应控制在50%~90%之间，能保证反应匀速、高效的进行，同时可以提高氟硅酸钙的转化率；（4）将硫酸和氟硅酸钙的摩尔比控制在2:1~2.5:1之间，在确保氟硅酸钙分解率的同时，降低反应原料硫酸的用量；（5）让反应进行60min~120min，确保了反应的完成程度。
具体实施方式
实施例1
称取182.1g氟硅酸钙于内衬聚四氟乙烯的反应器中；将反应器加热到80℃；开启负压系统，使反应体系形成-0.01MPa的微负压；向反应器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸钠和0.9克乙二醇作为表面活性剂；向反应器中加入质量浓度50%的硫酸392.3g；反应温度控制在80℃，反应进行60min；对反应生成的气体进行分离、干燥、精馏和压缩处理，得到无水氟化氢产品和四氟化硅产品；取出反应生成的硫酸钙，对硫酸钙进行多次洗涤，洗出其中过量的硫酸和溶解于硫酸中的氢氟酸得到硫酸钙滤饼，洗涤处理后的硫酸钙滤饼在100℃进行干燥后，于400℃进行煅烧处理，得到中粒径37nm、质量百分比含量99.1%的硫酸钙产品。
实施例2
称取182.0g氟硅酸钙于内衬聚四氟乙烯的反应器中；将反应器加热到80℃；开启负压系统，使反应体系形成-0.01MPa的微负压；向反应器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸钠和0.9克乙二醇作为表面活性剂；向反应器中加入质量浓度65%的硫酸300.5g；反应温度控制在90℃，反应进行80min；对反应生成的气体进行分离、干燥、精馏和压缩处理，得到无水氟化氢产品和四氟化硅产品；取出反应生成的硫酸钙，对硫酸钙进行多次洗涤，洗出其中过量的硫酸和溶解于硫酸中的氢氟酸得到硫酸钙滤饼，洗涤处理后的硫酸钙滤饼在105℃进行干燥后，于450℃进行煅烧处理，得到中粒径39nm、质量百分比含量99.3%的硫酸钙产品。
实施例3
称取182.3g氟硅酸钙于内衬聚四氟乙烯的反应器中；将反应器加热到80℃；开启负压系统，使反应体系形成-0.01MPa的微负压；向反应器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸钠和0.9克乙二醇作为表面活性剂；向反应器中加入质量浓度78%的硫酸288.9g；反应温度控制在100℃，反应进行90min；对反应生成的气体进行分离、干燥、精馏和压缩处理，得到无水氟化氢产品和四氟化硅产品；取出反应生成的硫酸钙，对硫酸钙进行多次洗涤，洗出其中过量的硫酸和溶解于硫酸中的氢氟酸得到硫酸钙滤饼，洗涤处理后的硫酸钙滤饼在110℃进行干燥后，于500℃进行煅烧处理，得到中粒径37nm、质量百分比含量99.4%的硫酸钙产品。
实施例4
称取182.5g氟硅酸钙于内衬聚四氟乙烯的反应器中；将反应器加热到80℃；开启负压系统，使反应体系形成-0.01MPa的微负压；向反应器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸钠和0.9克乙二醇作为表面活性剂；向反应器中加入质量浓度81%的硫酸290.4g；反应温度控制在110℃，反应进行100min；对反应生成的气体进行分离、干燥、精馏和压缩处理，得到无水氟化氢产品和四氟化硅产品；取出反应生成的硫酸钙，对硫酸钙进行多次洗涤，洗出其中过量的硫酸和溶解于硫酸中的氢氟酸得到硫酸钙滤饼，洗涤处理后的硫酸钙滤饼在120℃进行干燥后，于540℃进行煅烧处理，得到中粒径42nm、质量百分比含量99.5%的硫酸钙产品。
实施例5
称取182.1g氟硅酸钙于内衬聚四氟乙烯的反应器中；将反应器加热到80℃；开启负压系统，使反应体系形成-0.01MPa的微负压；向反应器中先后加入1.8克十二烷基苯磺酸钠和0.9克乙二醇作为表面活性；向反应器中加入质量浓度90%的硫酸270.4g；反应温度控制在120℃，反应进行120min；对反应生成的气体进行分离、干燥、精馏和压缩处理，得到无水氟化氢产品和四氟化硅产品；取出反应生成的硫酸钙，对硫酸钙进行多次洗涤，洗出其中过量的硫酸和溶解于硫酸中的氢氟酸得到硫酸钙滤饼，洗涤处理后的硫酸钙滤饼在120℃进行干燥后，于600℃进行煅烧处理，得到中粒径40nm、质量百分比含量99.3%的硫酸钙产品。
Claims (5)
1.一种纳米硫酸钙的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将氟硅酸钙放入内衬聚四氟乙烯的反应器中，加热到80℃~110℃；开启负压系统；
（2）向反应器中先后加入十二烷基苯磺酸钠和乙二醇作为表面活性剂；向反应器中加入硫酸，硫酸的质量浓度控制在50%~90%之间，硫酸和氟硅酸钙的摩尔比控制在2:1~2.5:1之间；反应进行60min~120min；反应温度控制在80℃~110℃之间；
（3）对反应生成的气体进行分离、干燥、精馏和压缩处理，得到无水氟化氢产品和四氟化硅产品；
（4）取出反应生成的硫酸钙，对硫酸钙进行多次洗涤，洗出其中过量的硫酸和溶解于硫酸中的氢氟酸得到硫酸钙滤饼，洗涤处理后的硫酸钙滤饼在干燥后，进行煅烧处理，得到中粒径在40nm的高纯硫酸钙产品；
上述步骤（2）中，十二烷基苯磺酸钠的加入质量为氟硅酸钙质量的1%，乙二醇的加入质量为氟硅酸钙质量的0.5%。
2.如权利要求1所述的纳米硫酸钙的制备方法，其特征在于步骤（1）中，开启负压系统保持负压为-0.01MPa。
3.如权利要求1所述的纳米硫酸钙的制备方法，其特征在于步骤（4）中，干燥温度在100℃~120℃。
4.如权利要求1所述的纳米硫酸钙的制备方法，其特征在于步骤（4）中，煅烧温度为400℃~600℃。
5.如权利要求1所述的纳米硫酸钙的制备方法，其特征在于步骤（4）中，反应生成的硫酸钙经多次洗涤，洗出反应剩余的硫酸和溶解于反应器中的氢氟酸，将洗涤出的硫酸和氢氟酸作为下次反应的原料酸。
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