NO121268B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til adskillelse av klorsilaner fra de ved klorering eller hydroklorering av silisium ag silisiumholdige utgangsmaterialer dannede (gassformede) reaksjonsblandinger.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til adskillelse av klorsilaner fra gassformede reaksjonsblandinger, bestående av klorsilaner og/eller karbondioksyd og/eller karbonmonooksyd eller hydrogen, slik de fremkommer ved klorering eller hydroklorering av silisium, silisiumlegeringer og silisiumholdige forbindelser som silicider og (ved tilsetning av reduksjonsmiddel) kiselsyre, ved absorpsjon i flytende medium.

Ved kloreringen av metallisk silisium, eksempelvis fra silicider med klorhydrogen oppstår ifølge likningene et mol silisiumtetraklorid og to mol hydrogen, resp. ett mol triklorsilan og ett mol hydrogen.

Disse gassblandinger kan finne anvendelse til fremstilling av høydisperst silisiumdioksyd ved flammehydrolyse. Ved fremstilling av høydisperst silisiumdioksyd kreves imidlertid generelt klorsilan/Hg-blandinger av annen molar sammensetning, f.eks. SiCl^/Hg som 1:2 til 1:3, således at en økning av hydrogen-innholdet resp. en senkning av klorsilaninnholdet i reaksjons-gassblandingen er uunngåelig. Økningen av hydrogenmengden ved til-førsel av rent hydrogen til nevnte gassblanding forutsetter imidlertid at dette i nødvendig grad stilles til disposisjon utenifra, utenfor kloreringsprosessen.

Dertil kommer at den ytelsesmessige avstemning av et teknisk kloreringsanlegg med et anlegg til fremstilling av silisiumdioksyd uten mellomlagring av kloreringsproduktene praktisk talt er utelukket. En mellomlagring av den ved nevnte kloreringsprosess dannede gassblanding, eksempelvis i gassometeret, bortfaller imidlertid, for denne blanding har et duggpunkt på ca. 26°C, dvs. under denne temperatur forandrer gass-sammensetningen seg på grunn av delkondensasjon av klorsilan, idet det utkondenserte klorsilan kan gi anledning til ytterligere vanskeligheter, eksempelvis ved den pneumatiske sperring av gassometeret.

Det foreligger altså nødvendighet for en delvis eller

kvantitativ adskillelse av klorsilaner fra de nevnte reaksjonsgasser.

Den delvise kondensasjon av klorsilanene til tilsiktet innstilling av et bestemt klorsilan/H2_niolforhold ved avkjøling av gassene kommer ikke i betraktning, for ved 26°C utskiller det seg nettopp intet klorsilan, ved 15°C imidlertid allerede ca. 50% av de i gassfasen tilstedeværende klorsilaner, således at allerede en liten, ikke beherskbar temperaturforandring ville føre til sterke svingninger av klorsilan/^-f orholdet. En fullstendig adskillelse av klorsilanene ved dypavkjøling er ikke oppnåelig økonomisk på grunn av de meget lave temperaturer som må anvendes, f.eks. -50°C og lavere, da eksempelvis selve damptrykket for SiCl^ved -20°C stadig ennå utgjør 25 torr således at det også da forblir betrakte-lige mengder klorsilaner i" gassfasen.

Motstrømsabsorpsjon og desorpsjon ved gjennomblåsing med inertgass prinsipielt er å anse som nærliggende anvendt teknikk. Imidlertid var kombinasjonen av kjente fysikalske forholdsregler aldri foreskrevet eller sågar anvendt til løsning av et påtrengende problem i silisiumkjemien, nemlig en kvantitativ adskillelse av halogenerings- eller hydrokloreringsproduktene fra reaksjonen stammende følgende gasser (f.eks. hydrogen).

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til adskillelse av klorsilaner fra de ved klorering eller hydroklorering av silisium og silisiumholdige utgangsmaterialer dannede (gassformede) reaksjonsblandinger av klorsilaner og karbonmonoksyd og/eller karbondioksyd eller hydrogen ved absorpsjon i flytende medium og etterfølgende utdrivning av klorsilanene fra absorpsjonsmidlet, hvor gassblandingen av klorsilaner og karbondioksyd og/eller karbonmonoksyd eller hydrogen ved temperaturer under kokepunktet for det ubegrensede med klorsilaner blandbare absorpsjonsmiddel, innføres i et med dette beskiktet absorpsjonsrom i motstrøm, deretter adskilles i en utdrivningsinnretning klorsilaner fra absorpsj onsmidlet ved oppvarmning til en temperatur som ligger mellom klorsilanets og absorpsjonsmidlets koketemperatur, idet klorsilanenes utdrivning fra absorpsjonsmidlet kombineres med en inertgass-spyling således at en inertgass-strøm enten under temperaturbehandlingen eller også i tilknytning hertil føres over eller inn i blandingen som skal skilles, og fremgangsmåten erkarakterisertved at det som absorpsjonsmiddel anvendes en kiselsyreester, f.eks. oktylsilikat eller etylsilikat, eller en fosforsyreester, spesielt trikresylfosfat.

Det ble fastslått at klorsilanene såvel lar seg fjerne delvis som også fullstendig fra de omtalte kloreringsgasser mest fordelaktig ved en vaskeprosess. Det ble videre funnet at av det uttall som vaskevæske aktuelle organiske væsker, som er ubegrenset blandbart med klorsilaner, egner følgende seg best: hydrokarboner og klorhydrokarboner, spesielt parafinolje og klorparafin, kisel-syreestere, f.eks. oktylsilikat eller etylsilikat og endelig fos-forsyreestere, f.eks. trikresylfosfat.

De nevnte organiske væsker har følgende felles egen-skaper som er nødvendig for formålet ifølge oppfinnelsen:

a) de er inerte overfor klorsilaner,

b) de har en god absorpsjonsevne for klorsilaner,

c) ' de kan adskilles igjen med vanlige midler fra klorsilanene,

d) deres kokepunkt ligger tilstrekkelig høyt over klorsilanenes og

e) de spalter ikke seg selv ved lengere oppvarmning og i nærvær

av klorsilanene.

De flytende blandinger av disse organiske væsker

og klorsilaner kan derfor i og for seg fullstendig spaltes igjen i deres bestanddeler ved enkel oppvarmning. Hertil er det imidlertid nødvendig med en oppvarmning til absorpsjonsmidlets koketemperatur, ved høyerekokende absorbenter er det altså nødvendig med høyere temperaturer. Således inneholder parafinolje, når man eksempelvis oppvarmer en vektslik blanding av parafinolje og SiCl^til 200°C, stadig 2-3 vektprosent SiCljj. For nå praktisk talt å oppnå en fullstendig SiCl^-frihet i oljen, måtte man anvende temperaturer på minst 300°C. Slike høye temperaturer over 200°C er imidlertid uheldig for alle her nevnte organiske væsker. Dessuten ville fremgangsmåten bli for sterkt belastet fra energisiden.

Det ble nå videre funnet at en fullstendig eller mål-bevisst delvis adskillelse av de organiske væsker fra klorsilanene også kan oppnås ved vesentlig lavere temperaturer, når man kombinerer temperaturbehandlingen med en inertgass-spyling, således at man enten under temperaturbehandlingen eller også etterpå fører en inertgass-strøm over eller inn i blandingen som skal skilles, idet det i om-rådet for høyere temperaturer er nødvendig med min-re og ved lavere temperaturer større mengder inertgass.

Hensiktsmessig lar det seg anvende slike inertgasser

til spyling som de allerede er tilstede i reaksjonsblandingen, nemlig hydrogen og/eller karbonmonooksyd og/eller karbondioksyd. Derved fremkommer muligheten for tilbakeføring av de for spyling benyttede og med klorsilaner oppladede inertgasser i vaskeprosessen.

Ved anlegg av et vakuum kan utdrivningen av oppløst klorsilan befordres betraktelig, idet man kommer ut med lavere temperaturer. Byggende på de forannevnte erkjennelser oppbygger fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg i følgende fremgangsmåtetrinn: A) Klorsilanenes absorpsjon i absorpsjonsmiddel ved mot-.strømsføring av kloreringsgassene og av absorpsjonsmidlet i et med fyll-legemer besjiktet tårn; lagring av de gasser som forlater tårnet øverst og som er klorsilanfrie. B) Desorpsjon av klorsilanene i en egnet innretning ved oppvarmning av klorsilanhoidige absorpsjonsmidler, kondensasjon og lagring av klorsilanene. C) Videre eller fullstendig desorpsjon av klorsilanene i den samme eller en annen innretning ved samme eller en annen temperatur ved spyling med en for klorsilanet fri eller mest mulig

befridd delgass-strøm fra fremgangsmåtetrinn A.

D) Tilbakeføring såvel av de klorsilanholdige spylegasser som også det klorsilanfrie eller mest mulig frie absorpsjonsmiddel fra fremgangsmåtetrinn C) i absorpsjonstårnet i trinn A).

Det er mulig å utføre denne absorpsjons-/desorpsjons-syklus således at klorsilanene ikke fullstendig adskilles, men for en overveiende eller også bare mindre del adskilles fra de øvrige kloreringsgasser. Det kan foregå ved at man avstemmer mengden av absorpsjonsvæske i vasketårnet' således at de kloreringsgasser som forlater tårnet øverst, har et helt bestemt innhold av klorsilaner. Det kan videre også foregå ved at man ved fremgangsmåtetrinnene B) og C) bare desorberer til et bestemt klorsilaninnhold og tilbake-fører det ennå klorsilanholdige absorpsjonsmiddel som vaskevæske til absorpsjonstårnet i trinn A), idet det resterende og definerte klorsilaninnhold avdrives med de i tårnet oppadstigende klorerings-reaksjonsgasser. Gassene som nå har et ønsket innhold av klorsilaner, kan deretter lagres enten i gassometeret hvis duggpunkt ligger lavt nok eller også direkte føres til prosessen for flamme-. hydrolyse til fremstilling av høydisperse kiselsyrer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg også fordelaktig anvende for adskillelsen av kloreringsgasser som bare inneholder mindre mengder klorsilaner, eksempelvis gassblandinger av SiCljjog H2i molforhold 1:10 til 1:50. Det er også i dette til-felle mulig praktisk talt å adskille klorsilandelen fullstendig.

Gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares videre ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1.

En gassblanding, inneholdende 1 m^ hydrogen, 0,45 m gassformet SiCl^(dvs. ca. 3,2 kg SiCl^) og 0,05 m- 5 SiHCl^(dvs. ca. 0,25 kg SiHCl-j) føres i en absorpsjonssøyle (230 cm lang og kO mm diameter) i motstrøm i løpet av 10 timer med 3,5 kg parafinolje. Den bortrennende blanding (ca. 7 kg) har et SiCl^/SiHCl^-innhold på ca. 50 vektprosent, mens det hydrogen som forlater søylen øverst praktisk talt er fri for SiCl^og SiHClj.

Den bortløpende blanding (7 kg) oppvarmes til 180°C, idet den største del av det i blandingen inneholdte SiCl^og SiHCl^fordamper og kan således utvinnes i ren form ved etterfølgende kondensasjon.

Det blir tilbake 3,7 kg av en blanding som ennå inneholder 0,2 kg SiCljj, dvs. 5,5 vektprosent. For fullstendig fjerning av SiCl^-mengden gassbehandler man blandingen med 100 liter fra absorpsjonssøylens hode bortgrenet, rent hydrogen. Etter hydrogenspylingen forblir det tilbake en praktisk talt SiCllj- og SiHCl3-fri parafinolje, mens det med SiCl^oppladede hydrogen igjen tilbakeføres til absorpsjonssøylen. Parafinoljen tilbakeføres i absorpsj onskretsløpet.

Eksempel 2.

En gassblanding som består av karbonmonooksyd og gassformet silisiumtetraklorid (molforhold CO : SiCl^= 2,85 : 1)

føres gjennom en absorpsjonssøyle av 230 cm lengde og 4 cm diameter, idet det mot gass-strømmen strømmer n-oktylsilikat over Raschig-ringer. Under produksjonen av tilsammen 2,3 m^ gassblanding

(1,7 m<5>CO og 0,6 m<5>gassformet SiCl^, det tilsvarer 4,46 kg SiCl^)

i 12 timer gjennom søylen anvendes 16,05 kg n-oktylsilikat til absorpsjon. Det SiCl^-frie karbonmonooksyd forlater søylen øverst, mens det nedvaskede SiCl^strømmer i blanding nedad med n-oktylsilikat .

Den bortrennende blanding (20,51 kg) med et SiCl^-innhold på 21,74% oppvarmes i en destilleringskolbe ved 200°C,

idet en stor del av det oppløste silisiumtetraklorid avdestillerer i ren form over en rektifiseringssøyle og kondenseres i en kjøler, mens n-oktylsilikat blir tilbake i kolben med et innhold på 6, 1% SiCljj(det tilsvarer 1,05 kg SiC<l>jj).

For fullstendig utdrivning av SiCl^ leder man ved

hjelp av en gassdusj 0,15 m karbonmonooksyd gjennom det 200°C varme n-oktylsilikat. Det SiCl^-frie n-oktylsilikat og CO/SiCl^-gassblandingen fører man tilbake i absorpsjonskretsløpet.

Eksempel 3-

1,18 nr ■ z av en gassblanding av C02og SiCl^med den molare sammensetning C02 : SiCl^= 2,58 : 1 adskilles på den i eksempel 2 omtalte måte med 21,4 kg trikresylfosfat. Man får 23,9 kg blanding trikresylf osf at/SiCl^ med 2,5 kg SiCljjog praktisk talt SiCljj-friC02.

Den flytende blanding med 10, 5% SiCljjoppvarmes deretter ved 150°C, derved avdestillerer 1,'95 kg SiCl^. Den gjen-blivende blanding inneholder ennå 2, 5% SiClj., tilsvarende 0,55 kg, som utdrives ved samme temperatur med 0,20 nr C02og tilbakeføres i absorpsjonskretsløpet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til adskillelse av klorsilaner fra de ved klorering eller hydroklorering av silisium og silisiumholdige utgangsmaterialer dannede (gassformede) reaksjonsblandinger av klorsilaner og karbonmonoksyd og/eller karbondioksyd eller hydrogen ved absorpsjon i flytende medium, og etterfølgende utdrivning av klorsilanene fra absorpsjonsmidlet, hvor gassblandingen av klorsilaner og karbondioksyd og/eller karbonmonoksyd eller hydrogen ved temperaturer under kokepunktet for det ubegrensede med klorsilaner blandbare absorpsjonsmiddel , innføres i et med dette beskiktet absorpsj onsrom i motstrøm, deretter adskilles i en utdrivningsinnretning klorsilaner fra absorpsjonsmidlet ved oppvarmning til en temperatur som ligger mellom klorsilanets og absorpsjonsmidlets koketemperatur, idet klorsilanenes utdrivning fra absorpsjonsmidlet kombineres med en inertgass-spyling således at en inertgass-strøm enten under temperaturbehandlingen eller også i tilknytning hertilføres over eller inn i blandingen som skal skilles, karakterisert ved at det som absorpsjonsmiddel anvendes en kiselsyreester, f.eks. oktylsilikat eller etylsilikat, eller en fosforsyreester, spesielt trikresylfosfat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at klorsilaner helt eller delvis adskilles fra blandinger av disse med hydrogen, hvis molforhold klorsilan:hydrogen = 1:2 til 1:50.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-2, karakterisert ved at silisiumtetraklorid adskilles fra en blanding av dette med hydrogen, hvis molforhold SiCl^ : H2 = 1 : 2.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at det foretas en delvis absorpsjon, således at det fremkommer en blanding hvor molforholdet SiCl^ : H2 ligger mellom 1 : 2 til 1:4.