DE1290529B

DE1290529B - Verfahren zur Entfernung von Arsen- und Phosphorverunreinigungen aus Fluorwasserstoffsaeure

Info

Publication number: DE1290529B
Application number: DEU9852A
Authority: DE
Inventors: Bradley Howard Burley; Pankhurst Robert George
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-06-04
Filing date: 1963-05-28
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3166379A; BE632837A; GB993221A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Die Fluorwasserstoffsäure kann zuerst mit dem

Entfernung von Arsen- und Phosphorverunreinigun- Oxydationsmittel oder zuerst mit Jod, Brom oder gen aus Fluorwasserstoffsäure. Chlor behandelt werden, wobei jeweils die hoch-

Fluorwasserstoffsäure wird beispielsweise in der siedenden Oxydations- oder Halogenierungsprodukte Elektroindustrie zur Herstellung von Metallen für 5 von der Fluorwasserstoffsäure abgetrennt werden, elektrische Zwecke, für analytische Verfahren zur Die teilweise gereinigte Fluorwasserstoffsäure wird Bestimmung von Spurenmengen Arsen und Phosphor dann entweder mit Jod, Brom oder Chlor oder mit in Halbleitersilicium und in siliciumhaltigen Verbin- einem Oxydationsmittel in Berührung gebracht, düngen, wie Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und welches Arsen- und Phosphorverunreinigungen in Monosilan, die als Rohmaterialien für Halbleiter- io hochsiedende oxydierte Substanzen überführt, die silicium dienen, verwendet. Sie wird ferner als Rei- dann von der Fluorwasserstoffsäure abgetrennt nigungs- und Ätzmittel für elektrische Bauteile aus werden. Bei nicht gleichzeitiger Zugabe von Halogen Silicium verwendet, insbesondere zur Entfernung und Oxydationsmittel hat es sich als besonders anorganischer Verunreinigungen, wie Borate bei der vorteilhaft erwiesen, die Fluorwasserstoffsäure nach Herstellung von besonders reinem, epitaxialem 15 jeder Behandlungsstufe durch Destillation vom hoch-Silicium, das man durch thermische oder chemische siedenden Rückstand abzutrennen.
Zersetzung einer dampfförmigen, gegebenenfalls Zu- Eine dritte Möglichkeit besteht in der gleichzeiti-

sätze wie Aluminiumverbindungen enthaltenden gen Zugabe des Oxydationsmittels und des Jods, Siliciumverbindung auf einer Siliciumunterlage Broms oder Chlors zur Fluorwasserstoffsäure, worauf erhält. Der entstandene Film hat die gleiche Kristall- 20 man dann die hochsiedenden oxydierten Substanzen struktur wie die Siliciumunterlage und läßt sich nur und Halogenverbindungen von der Fluorwasserstoffschwierig mit den üblichen Reinigungsverfahren säure abtrennt.

reinigen. Metallreinigungsbäder hierfür enthalten Als Oxydationsmittel wird für das erfindungs-

Mischungen von Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure gemäße Verfahren vorzugsweise ein Alkaliperman- und Eisessig. 25 ganat, wie Kalium- oder Natriumpermanganat, oder

Arsen und Phosphor liegen in manchen Substan- ein Erdalkalipermanganat, wie Calcium-, Magnezen, wie sehr stark gereinigtem Silicium oder sehr sium-, Strontium- oder Bariumpermanganat, verreinen siliciumhaltigen Verbindungen, oft nur in wendet. Auch Ammoniumpermanganat kann verweniger als 1 Teil pro 10° Gewichtsteile vor. Daher wendet werden. Andere Oxydationsmittel, die ebenmuß eine zur Analyse dieser Verbindungen geeignete 30 falls geeignet sind, sind die Persulfate, wie Ammo-Flußsäure im wesentlichen frei von Arsen und Phos- nium-, Kalium- und Natriumpersulfat, ferner die phor sein, um Verunreinigungen der Probe und Chlorate, wie Ammoniumchlorat, Kalium- und Analysenfehler zu vermeiden. Natriumchlorat. Auch Mangandioxyd kann verArsen- und Phosphorverunreinigungen können in wendet werden. Kaliumpermanganat wird im all-Halbleitersilicium selbst in Spurenmengen große 35 gemeinen als Oxydationsmittel bevorzugt. Die Aus-Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des wahl des jeweiligen Oxydationsmittels oder Mischun-Siliciums ausüben. Die als Wasch- und Reinigungs- gen hiervon wird bestimmt durch die zu entfernenden mittel verwendete Fluorwasserstoffsäure, die auch als Verunreinigungen und das System, in dem sich die Ätzmittel für Siliciumgegenstände dient, sollte daher Verunreinigungen vorfinden,
möglichst frei von Arsen und Phosphor sein. 40 Die Bedingungen, bei denen die Behandlung der

Nach »Journal of the Chemical Society«, Bd. 55 rohen Fluorwasserstoffsäure mit dem Oxydations-(1889), S. 166, ist die Behandlung von Fluorwasser- mittel und mit Chlor, Brom oder Jod erfolgt, entstoffsäure mit einem Oxydationsmittel wie Kalium- sprechen Bedingungen, bei denen sich hochsiedende permanganat bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch Arsen- und Phosphorverbindungen mit Siedepunkten, sehr umständlich und führt nur zur Abtrennung von 45 die höher als diejenigen der ursprünglichen Ver-Silicium- und Schwefelverunreinigungen, wobei unreinigungen und höher als der Siedepunkt der jedoch Phosphor nicht vollständig entfernt wird. Fluorwasserstoffsäure liegen, bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung Fluor wird nicht als besonders brauchbar für das

von Arsen- und Phosphorverunreinigungen aus erfindungsgemäße Verfahren angesehen, da es außer-Fluorwasserstoffsäure ist demgegenüber dadurch ge- 50 ordentlich reaktionsfähig ist und zu große Sorgfalt kennzeichnet, daß man die Fluorwasserstoffsäure in aufgewendet werden müßte, um eine Reaktion zwibeliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit Chlor, sehen Fluor und anderen Materialien als den VerBrom oder Jod und einem Oxydationsmittel behan- unreinigungen in der Fluorwasserstoffsäure zu verdelt und die gereinigte Fluorwasserstoffsäure von den hüten.

gebildeten hochsiedenden Arsen-und/oder Phosphor- 55 Von den Halogenen wird Jod bevorzugt, da es verbindungen durch Destillation abtrennt. höhersiedende Halogenverbindungen mit Phosphor

Eine derart gereinigte Fluorwasserstoffsäure ist und Arsen bildet, als dies bei den entsprechenden besonders zweckmäßig für die elektrische Metall- Brom- und Chlorverbindungen der Fall ist. Die Industrie und für andere Anwendungsformen, bei Jodverbindungen sind also leichter durch Destillation denen eine hohe Reinheit erforderlich ist. Eine 60 von der Fluorwasserstoffsäure abzutrennen. Gegenderartige Fluorwasserstoffsäure hat eine Reinheit, über der Entfernung von Jodverbindungen sind bei die mit bekannten Präparaten nicht verglichen der Beseitigung von Brom- und Chlorverbindungen werden kann. gewöhnlich Destillationen mit einer größeren Anzahl

Bei der Oxydation werden im wesentlichen alle an theoretischen Destillationsböden erforderlich. Ein Arsen- und einige Phosphorbestandteile entfernt, 65 gegebenenfalls in der gereinigten Fluorwasserstoffwährend durch die Halogenbehandlung der Rest der säure überschleppter Jodüberschuß läßt sich leicht Phosphor- und gegebenenfalls verbliebener Arsen- durch Adsorption an den Wänden der Polyäthylenbestandteile beseitigt wird. oder Polypropylenbehälter entfernen, die zur Auf-

bewahrung von Fluorwasserstoffsäure dienen. Sorgfalt muß zur Entfernung eines Überschusses an Brom oder Chlor in gereinigter Fluorwasserstoffsäure aufgewendet werden. Ein solcher Überschuß kann durch fraktionierte Destillation oder durch selektive Adsorption des Broms oder Chlors beseitigt werden.

Man kann ferner Halogenverbindungen anwenden, welche Jod, Brom oder Chlor im statu nascendi für die Reaktion mit den Arsen- und Phosphorverunreinigungen in der Fluorwasserstoffsäure abgeben. Kaliumiodid ist ein Beispiel einer solchen Verbindung. Ein Oxydationsmittel setzt aus ihm freies Jod frei.

Die Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht ausschlaggebend. Eine Reaktionstemperatur oberhalb Raumtemperatur ist erwünscht, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten; vorzugsweise wird die Fluorwasserstoffsäure mit dem Oxydationsmittel und Jod, Brom oder Chlor am Siedepunkt der Fluorwasserstoffsäure (120° C bei Atmosphärendruck) behandelt, so daß sie kontinuierlich durch Destillation von den oxydierten Verunreinigungen sowie von den Halogenverbindungen, die als Rückstand verbleiben, abgetrennt werden kann; Atmosphärendruck wird vorzugsweise angewendet. Die Mengen an Oxydationsmittel und Halogen sind nicht ausschlaggebend, sollten aber zur vollständigen Umsetzung mit den zu entfernenden Verunreinigungen ausreichen und vorzugsweise im Überschuß vorliegen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, wobei Teile Gewichtsteile sind, die sich auf das Äquivalentgewicht von Phosphor bzw. Arsen beziehen, die im allgemeinen als Verbindungen vorliegen.

Beispiel

Die Reinigungsapparatur bestand aus einem PoIytetrafluoräthylen-Destillationskolben und einer Destillationskolonne mit einem oder zwei theoretischen Böden und einer Polyäthylenvorlage. Es wurden 21 »chemisch reine« Fluorwasserstoffsäure eingefüllt, die 51 Teile Phosphor pro 10⁹ Teile und 15 Teile Arsen pro 10⁹ Teile enthielt. Dann wurden 15 ml einer 2,5gewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumpermanganatlösung zugegeben und unter Atmosphärendruck etwa 1 Minute lang zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen des Destillationskolbens erfolgt durch Induktionswärme unter Verwendung eines Graphitblocks, der in die Fluorwasserstoffsäure eintauchte. Dann wurde die Destillationskolonne angeschlossen, es wurde weiter zum Sieden bei Atmosphärendruck erhitzt, bis 25 ml Fluorwasserstoffsäure als Destillat in der Polyäthylenvorlage gesammelt waren. Dieses Destillat wurde verworfen, da es Verunreinigungen aus den Behälterwänden enthält. Dann wurde das System 1 Stunde lang abgekühlt und erneut zum Sieden bei Atmosphärendruck erhitzt, bis 100 ml Fluorwasserstoffsäure als Destillat angefallen waren. Sie wurden zum Ausspülen der Vorlage verwendet und dann verworfen. Die weitere Destillation erfolgte sehr langsam. Man erhielt 1500 ml gereinigtes Destillat. Der im Kolben befindliche Rückstand wurde verworfen, da er oxydierte Verunreinigungen enthält.

Die 1500 ml des gereinigten Destillats wurden in einen gereinigten Polytetrafluoräthylen-Destillationskolben gegeben, der mit einer Polytetrafluoräthylen-Destillationskolonne und einer Polyäthylenvorlage verbunden war. Es wurde 1 g kristallines Jod zugegeben. Das System wurde bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Nach dem Übergang von 100 ml Destillat wurden diese zum Ausspülen der Vorlage verwendet und dann verworfen. Die weitere Destillation erfolgte sehr langsam. Die nächsten 1200 ml an gereinigter Fluorwasserstoffsäure wurden aufgefangen. Der im Kolben verbliebene Rückstand wurde verworfen, da er Jodverbindungen enthält. Die gereinigte Fluorwasserstoffsäure enthält keine nachweisbaren Mengen an Arsen und Phosphor, also weniger als 0,5 Teile pro 10⁹ Teile, was die untere kolorimetrisch nachweisbare Grenze darstellt.

Die Reinigung kann auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Arsen- und Phosphorverunreinigungen aus Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorwasserstoffsäure in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit Chlor, Brom oder Jod und einem Oxydationsmittel behandelt und die gereinigte Fluorwasserstoffsäure von den gebildeten hochsiedenden Arsen- und/oder Phosphorverbindungen durch Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Fluorwasserstoffsäure bei Siedetemperatur erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Jod verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei nicht gleichzeitiger Zugabe von Halogen und Oxydationsmittel die Fluorwasserstoffsäure nach jeder Behandlungsstufe durch Destillation vom hochsiedenden Rückstand abtrennt.