KR100842703B1 - 실라놀기 농도의 측정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 규소화합물 중의 실라놀기 농도를 적외선 흡수 스펙트럼법으로 신속하게, 게다가 고정밀도로 측정하는 것에 있다. 규소화합물은 대기 중의 수분 등과 접촉하면 즉시 반응하여 실라놀기를 생성한다. 따라서, 그 측정시에는 시료를 외기와 접촉시키지 않고 또한 셀 내부의 미량의 부착 수분을 완전히 제거해 둘 필요가 있다.

본 발명에서는, 내압성 셀을 사용함으로써 셀 내의 수분을 단시간에 제거할 수 있게 하였다.

즉, 본 발명의 제 1 발명은, 규소화합물 중의 실라놀기 농도를 적외선 흡수 스펙트럼법으로 측정할 때, 셀에 규소화합물을 충전하기 전에 셀 내부를 20Pa 이하로 유지하는 공정 및 0.2∼1MPa 로 유지하는 공정을 적어도 2회 반복하여 실시하고, 그 후에 규소화합물을 셀에 도입하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고 그 규소화합물 중의 실라놀기의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 실라놀기 농도의 측정방법이며, 제 2 발명은, 20Pa 이하의 감압 및 0.2∼1MPa 의 가압에 견딜 수 있는 적외선 흡수 스펙트럼 측정용 셀이다.

Description

실라놀기 농도의 측정방법{METHOD OF MEASURING CONCENTRATION OF SILANOL GROUP}

사염화규소 등의 할로겐화 규소화합물은 수분과의 반응성이 높아, 공기 중의 미량의 수분과 용이하게 반응하여 염화수소가스와 실라놀기를 생성한다. 본 발명에서는, 규소화합물 중에 함유되는 미량의 실라놀기를 정량하기 위해 적외선 흡수 스펙트럼을 이용한다. 또한 본 발명에서는, 내압의 적외선 흡수 스펙트럼 측정용 셀을 사용함으로써 신속하고 고정밀도인 실라놀기 농도의 측정이 가능하다.

질화규소막의 형성용 재료 등으로 바람직한 할로겐화 규소화합물은, 공기 중에 포함되는 약간의 수증기에 접촉하기만 해도 가수분해하여 염화수소가스와 실라놀기를 생성한다. 이렇게 하여 생성되는 실라놀기는 할로겐화 규소화합물을 질화규소막 형성 등에 사용할 때 막의 성능에 나쁜 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 따라서, 할로겐화 규소화합물의 품질관리를 위해 그 화합물의 실라놀기를 정량할 필요가 있다.

규소화합물 중에 포함되는 미량의 실라놀기를 정량 분석하는 방법으로서 적외선 흡광광도법이 알려져 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-318525호에는 0.1ppm 정도의 실라놀기를 측정하기 위해 광로 길이, 즉 적외선이 투과하는 시료층 의 길이를 50∼150㎜ 로 하는 적외선 흡광광도법이 기재되어 있다. 동 공보에 기재된 실라놀기의 측정방법에 있어서는, 적외선을 투과하는 불화칼슘제의 창이 스테인리스제의 원통체에 부착된 셀이 사용되고 있다.

일반적으로 0.1ppm 이하와 같은 미량의 실라놀기를 측정하기 위해서는, 측정용 셀에 부착되어 있는 미량의 수분을 제거한 후에 시료를 셀에 넣어야 한다. 만약에 수분제거가 불충분한 셀에 시료를 넣어 실라놀기 농도를 측정했다면, 그 수분과 할로겐화 규소화합물의 반응에 의해 생성되는 실라놀기가 오차로서 측정치에 포함되기 때문이다. 따라서, 상기 일본 공개특허공보 평9-318525호에 기재된 실라놀기의 측정방법에서도 사전에 셀 내부에 수분량이 0.5ppm 이하인 질소가스를 다량으로 계속 통기시키거나 또는 질소가스의 통기와 함께 추가로 시료 자체로 셀 내부를 세정할 필요가 있었다. 시료가 육염화규소 등과 같이 휘발성이 부족한 할로겐화규소인 경우, 측정 완료된 시료 대신에 새로운 시료를 셀에 충전할 때 상기한 바와 같은 셀 세정은 특히 긴 시간동안 실시해야 하였다.

상기한 바와 같이, 종래의 방법에서는 셀 내부에서의 수분 제거에 시간과 수고가 많이 들어 신속하게 미량의 실라놀기를 측정하는 것이 곤란하였다.

본 발명에 있어서는, 0.05∼0.1ppm 레벨의 미량의 실라놀기를 신속하고 간편하게 측정할 수 있는 방법 및 그것에 사용하는 적외선 흡수 스펙트럼 측정용 셀의 제공을 목적으로 하였다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 감압 및 가 압 조작에 견딜 수 있는 적외선 흡수 스펙트럼 측정용 셀을 사용하여 셀 내부의 감압과 건조된 불활성가스에 의한 가압을 반복하여 실시함으로써, 매우 짧은 시간에 셀 내부에서의 수분 제거를 가능하게 하였다.

즉, 본 발명에서의 제 1 발명은, 규소화합물 중의 실라놀기 농도를 적외선 흡수 스펙트럼법으로 측정할 때, 셀에 규소화합물을 충전하기 전에 셀 내부를 20Pa 이하로 유지하는 공정 및 0.2∼1MPa 로 유지하는 공정을 적어도 2회 반복하여 실시하고, 그 후에 규소화합물을 셀에 도입하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고 그 규소화합물 중의 실라놀기의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 실라놀기 농도의 측정방법이고, 제 2 발명은 20Pa 이하의 감압 및 0.2∼1MPa 의 가압에 견딜 수 있는 적외선 흡수 스펙트럼 측정용 셀이다. 또, Pa 및 MPa 는 모두 압력의 단위이고, 파스칼 및 메가파스칼을 의미한다. 이들은 1MPa = 10⁶Pa 의 관계에 있다.

이하, 본 발명에 관해 더욱 자세하게 설명한다.

도 1 은 본 발명에서 사용되는 적외선 흡수 스펙트럼 측정용 셀 (이하, 셀이라 함) 의 일례의 종단면을 나타내는 도면이다.

도 2 는 정면도이다.

도 3 은 셀을 구성하는 부품으로 분해하여 각 부품의 종단면을 나타내는 도면이다.

도 4 는 셀에 시료를 공급하기 위한 셀과 그 주변의 배관의 결합상태를 나타 내는 개념도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

ㆍ도 1∼도 3 에서의 부호의 설명

1 : 셀 동체 (이하, 동체라 함) 2 : 진공계와의 접속 배관

3 : 시료계와의 접속 배관 4, 5 : 적외선 투과 창판

6, 7 : 창판 누르개 8, 9 : O-링

10 : 시료공간 11, 12 : 개스킷

ㆍ도 4 에서의 부호의 설명

13 : 셀 14 : 시료용기

15 : 시료회수용기 16 : 진공도미터

17 : 질소가스 18 : 화살표 끝에 진공펌프

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

도 1∼도 3 에 나타내고 있는 셀에서의 동체 (1) 는 원통 또는 직육면체의 형상이며, 그 축방향에 적외선을 통과시킨다. 동체 (1) 에는 원통 또는 직육면체 중앙부의 상하에 한 쌍의 개구부가 있고, 그 개구부에서 배관 (2) 및 배관 (3) 과 접속되어 있다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 셀의 상부에 있는 배관 (2) 을 외부의 진공계와 접속하고, 셀의 하부에 있는 배관 (3) 을 외부의 시료계와 접속한다.

동체 (1) 에서의 원통 또는 직육면체의 양단에는 적외선의 투과성이 우수한 재질로 만들어진 창판 (4, 5) 이 고정된다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이 창판 (4, 5) 과 동체 (1) 사이에 O-링 (8, 9) 을 두고, 또 창판 (4, 5) 과 창판누르개 (6, 7) 사이에 개스킷 (11, 12) 을 둔 상태로 창판 누르개 (6, 7) 를 볼트로 조임으로써 창판 (4, 5) 은 동체 (1) 에 고정된다. 도 2 로부터도 알 수 있는 바와 같이, 창판 누르개 (6, 7) 의 중앙부는 적외선을 통과시킬 수 있도록 빈 구멍으로 되어 있다. 동체 (1) 의 바람직한 형상은 내압성이 우수한 점에서 원통형이다.

동체 (1) 와 적외선 투과 창판 (4, 5) 에 의해 형성되는 공간 (10) 에 시료액이 채워지고, 한 쪽 창판으로부터 입사된 적외선은 시료액 속을 통과한 후에 다른 한 쪽의 창판을 빠져나가 적외선의 검출부에 이른다. 창판 (4, 5) 사이의 거리, 즉 적외선이 시료액에 입사되어 나갈 때까지의 길이가 광로 길이라 불린다. 광로 길이의 바람직한 길이는, 측정하고자 하는 규소화합물 중의 실라놀기 농도에 따라 변화한다. 광로 길이가 길면 저농도의 실라놀기를 측정할 수 있지만, 반면 셀의 구조체로서의 강도가 저하한다.

본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이 0.05∼0.1ppm 레벨의 실라놀기를 측정하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 본 발명에서는 내압성이 우수한 셀을 사용함으로써 신속한 실라놀기 측정을 가능하게 하고 있다. 실라놀기의 농도와 셀 내압성의 균형 면에서 광로 길이는 5∼40㎜ 가 바람직하다. 또한, 창판 (4, 5) 이 너무 얇으면 내압성이 떨어져, 창판 (4, 5) 의 두께로는 2∼8㎜ 가 바람직하다. 그리고, 바람직한 창 직경은 5∼20㎜ 직경이다.

동체 (1) 를 구성하는 바람직한 재료는, 규소화합물 및 염화수소 등에 대한 내식성이 우수한 하스텔로이 또는 스테인리스가 바람직하다. 적외선 투과 창판 (4, 5) 에 사용하는 기재로는, 실라놀기를 검출하는 4000∼3000㎝^-1 의 적외선을 투과시키는 재료이면 되고, 예를 들어 브롬화칼륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화칼슘, 게르마늄, 규소, 셀렌화아연, 사파이어 및 석영 등을 이용할 수 있다. 이 중 강도적으로 우수하고 파손이 잘 생기지 않는 점에서 게르마늄, 규소, 셀렌화아연, 사파이어 및 석영이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 셀렌화아연, 사파이어 및 석영이다. 또한, O-링 (8, 9) 및 개스킷 (11, 12) 의 재질로는 바이톤, 칼레즈 또는 테플론 등이 바람직하다.

본 발명에서는, 셀 내에 부착되는 미량의 수분을 효율적으로 단시간에 제거하기 위해, 셀 내를 일단 20Pa 이하의 기압으로 한 후에 건조된 불활성가스, 구체적으로는 수분량이 0.1ppm 이하인 질소가스 등에 의해 셀 내 기압을 0.2∼1MPa 로 하는 감압ㆍ가압의 조작을 2회 이상 실시한 후에 시료를 셀 내에 충전한다.

본 발명의 셀은, 도 4 에 나타내는 바와 같이 배관 (2), 배관 (3) 을 통해 진공계 및 시료계와 접속되어 있다.

셀에 시료를 공급하기 전에는, 셀 내를 진공펌프에 의해 20Pa 이하로까지 감압으로 하고, 이어서 건조된 불활성가스를 가압 도입한다. 가압으로 할 때의 압력은 적어도 0.2MPa 이지만, 지나치게 가압하면 셀이 파손되기 때문에, 상한은 1MPa 이다. 이 감압과 불활성가스에 의한 가압의 조작을 적어도 2회, 바람직하 게는 5회 이상 반복함으로써 셀 내의 수분은 거의 완전히 제거된다.

상기 조작에 견딜 수 있는 내압성 셀이며, 게다가 0.05∼0.1ppm 이라는 미량의 실라놀기를 측정할 수 있는 셀로는, 광로 길이를 5∼40㎜, 창직경을 5∼20㎜ 직경 또한 창판의 두께를 2∼8㎜ 의 범위로 하고, 동체를 스테인리스 또는 하스텔로이 등의 금속으로 성형한 셀을 들 수 있다. 창재로서 석영 또는 사파이어를 사용한 셀은 3MPa 의 가압에 견딜 수 있다. 불활성가스에 의한 셀 내부의 건조조작에서 높은 압력을 채용하면, 감압과 가압의 반복 회수가 적더라도 셀 내부를 건조시킬 수 있다.

도 4 에 나타내는 시료충전 시스템에 의하면, 시료를 셀에 공급하는 것은, 시료를 외기와 접촉시키지 않고 배관을 통하여 실시할 수 있다. 시료용기와 셀 내부의 압력차를 이용하여, 배관을 통하여 시료용기로부터 셀에 액체시료를 보낼 수 있다. 셀 내에 시료를 충전한 후 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 후에는 불활성가스를 가압 도입하여 시료를 셀로부터 회수용기로 배출한다. 그리고, 배관 및 셀 내부에 대하여 상기한 감압과 불활성가스에 의한 가압조작을 함으로써, 그들에 부착되고 남은 시료를 제거할 수 있어, 다음 시료의 측정이 가능한 상태가 얻어진다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 장시간의 불활성가스의 통기나 대량의 시료의 사용에 의해 셀 내를 세정하는 조작에 의하지 않더라도 미량의 실라놀기를 고정밀도로 측정할 수 있다. 또 본 발명에서는, 시료를 셀에 공급하는 것이 클로즈드 시스템 안에서 이루어지기 때문에, 글러브 박스를 사용할 필요가 없다.

본 발명의 셀은 단독으로 사용해도 되지만, 창판이 파손된 경우의 위험을 피하기 위해 적외선 투과용의 한 쌍의 창을 갖는 방호케이스에 의해 셀 전체를 덮은 상태로 사용해도 된다.

본 발명에서 측정대상이 되는 시료는, 액체의 유기 또는 무기의 규소화합물 및 육불화이규소 등의 상압에서 가스상인 규소화합물이고, 이러한 규소화합물은 단일화합물이어도 되고 혼합물이어도 된다. 또한, 유기용매 등에 용해하는 고체의 규소화합물은 용액시료로서 적외선 흡수 스펙트럼을 측정할 수 있기 때문에 본 발명의 측정방법의 측정대상에 포함된다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 측정시료는 사염화규소 또는 육염화이규소 등의 할로겐화 규소 및 알콕시실란 등이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

ㆍ실시예 1

측정용 셀로서 도 1 의 구조를 갖는 것이며 하기 사양의 셀을 사용하였다.

동체 재질 : 하스텔로이, 동체 사이즈 : 40㎜φ×40㎜ (바깥 치수)

적외선 투과용 창재 : 셀렌화아연 (유효 수광 직경 15㎜φ)

광로 길이 : 2㎝

배관 : SUS304제 1/4인치관

분석장치 및 측정조건 : 니콜레제 Magna750형 푸리에변환 적외선 분석장치

분광분석장치 [검출기 : DTGS, 빔 스플리터 : 브롬화칼륨, 분해능 : 4㎝^-1, 측정파수역 : 4000∼3000㎝^-1, 적산 (積算) 회수 : 32회]

본 발명의 셀을 적외선 분광분석장치에 부착하여 도 4 에 나타내는 위치관계로 그 셀과 진공계 및 시료계를 접속하였다. 먼저 셀 내를 진공펌프로 20Pa 이하가 될 때까지 약 1 분간 배기한 후, 건조 질소가스를 0.5MPa 까지 가압 도입하는 조작을 5회 반복하여 실시하였다.

셀 내부에 질소가스를 채운 상태로 백그라운드 스펙트럼을 측정하였다. 다시 셀 내를 진공으로 하여 육염화이규소 (도아고세이(東亞合成)주식회사 제조) 를 시료용기로부터 배관 내를 통해 셀 내로 도입하여 1회째의 스펙트럼을 측정하였다.

측정이 종료된 육염화이규소 시료를 셀로부터 회수용기에 배출하여 셀 및 배관 내에 잔존한 시료를 제거하기 위해, 진공펌프로 10분간 배기한 후에 질소가스를 0.5MPa 까지 가압 도입하였다. 그 후 다시 1분간의 진공과 가압을 5회 반복하였더니, 잔존시료는 제거되어 진공도가 20Pa 이하까지 내려가, 1회째와 동일한 조작으로 육염화이규소를 셀에 채워 스펙트럼을 측정하였다.

얻어진 적외선 흡수 스펙트럼에는 1회째, 2회째 모두 실라놀기의 OH 기에 의한 신축진동 특성 흡수 피크가 3650㎝^-1 로 관측되고, 그 흡광도는 각각 0.0012 과 0.0013 이었다. 이미 알려진 농도의 트리메틸실라놀 표준시료와의 비교에 의해 각 회의 실라놀기 농도는 3.9μmol/ℓ, 4.2μmol/ℓ(OH 기 중량비 환산으로 0.04ppm) 의 값이 되었다.

본 발명의 규소화합물 중의 실라놀기 농도의 측정방법은, 질화규소막 등의 전자재료용으로 사용되는 규소화합물의 품질관리에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 내압성 적외선 흡수 스펙트럼 측정용 셀은 규소화합물에 한하지 않고, 여러 가지 화합물의 적외선 스펙트럼 측정용에 사용할 수 있으며, 압축액화 가스에 대해서는 최적이다.

Claims (4)

1. 규소화합물 중의 실라놀기 농도를 적외선 흡수 스펙트럼법으로 측정할 때, 셀에 규소화합물을 충전하기 전에 셀 내부를 20Pa 이하로 유지하는 공정 및 0.2∼1MPa 로 유지하는 공정을 적어도 2회 반복하여 실시하고, 그 후에 규소화합물을 셀에 도입하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고 그 규소화합물 중의 실라놀기의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 실라놀기 농도의 측정방법.
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