NO824027L

NO824027L - Maaling av konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid

Info

Publication number: NO824027L
Application number: NO824027A
Authority: NO
Inventors: John Edward Eberhardt
Original assignee: Atomic Energy Of Australia
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1982-12-01
Publication date: 1982-12-01
Also published as: CA1179861A; US4535241A; WO1982003687A1; EP0088760A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår forbedringer i

og en metode og fremgangsmåte for å bestemme konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid.

Teknikkens stand

Gassformig hydrogenfluorid avgis i flere industrielle prosesser, og den viktigste av disse er smeltefremstilling av aluminium og anrikning av uran via uranhexafluorid. Da hydrogenfluorid er et alvorlig atmosfæreforgiftende middel, er det av viktighet at den hydrogenfluoridmengde som avgis til atmosfæren, overvåkes for å regulere avgivelsen av dette ved slike prosesser. Gassformig hydrogenfluorid kan også utvikles i kraftstasjoner og i murstenskonstruksjoner.

Selv om den nedenstående beskrivelse angår overvåkning

av hydrogenfluoridutvikling innen aluminiumsmelteindustrien, vil det fremgå at metoden og apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å oppdage og bestemme gassformig hydrogenfluorid i et hvilket som helst medium

med betydelig overføring ved de egnede frekvenser.

For tiden foreliggende forslag for fremstilling av aluminium i Hunter Valley i New South Wales forutser en stQr økning i aluminiumproduksjonen ("Pollution Control in the Hunter Valley with Particular Reference to Aluminium Smelting" N.S.W. State Pollution Control Commission (herefter betegnet som SPCC)-Report, august 1980). . Ved fremstilling av aluminium elektrolyseres aluminium-oxydpulver i smeltet cryolitt (Na^AlFg) til metallisk aluminium og oxygen som reagerer med carbonet i carbon-anodene og danner carbonmonoxyd og carbondioxyd. Under prosessen avgis ca. 20 kg fluorid, hovedsakelig i form av gassformig hydrogenfluorid, pr. tonn fremstilt .aluminium.

Aluminiumfremstilling utføres i lange ovnshaller sem typisk har dimensjonene 800 x 25 m og som hver i alminnelighet inneholder ca. 100 elektrolyseceller. Hetter over elektro-lysecellene trekker av ca. 97,5% av det avgitte gassformige hydrogenfluorid og slipper dette ut via tørrvaskere som holder tilbake 99,9% hydrogenfluorid, og derfra til skor-stener. Hovedkilden for fluoridforurensning er gassformig hydrogenfluorid som unnslipper fra cellehettene, spesielt når anoder skiftes ut. Det gassformige hydrogenfluorid fri-gjøres fra takventiler i ovnshallen, som beskrevet i SPCC-rapporten, august 1980, nevnt ovenfor. Den høyste konsentrasjon som er tillatt i ovnshaller på grunn av helseforskrifter for industrien, er 2 mg/m .3. SPCC-rapporten har pålagt aluminiumprodusenter den forpliktelse kontinuerlig å overvåke den gassformige hydrogenfluoridkonsentrasjon i ovnshallene til nivåer innen området 40-400^,ug/m 3 som et foreslått arbeidsområde. Det har hittil bydd på en lang rekke problemer å overvåke gassformig hydrogenfluorid på en enkel og økonomisk måte.

De for tiden anvendte overvåkningsmetoder omfatter pumping av luftholdig gassformig hydrogenfluorid gjennom opp-varmede filtere for å fjerne fluoridpartikler, og derefter gjennom oppløsninger eller kalklag. Det dannede kalsium-fluorid bestemmes ved anvendelse av en elektrode som er selektiv overfor fluorid. Disse metoder er rapportert å være ubekvemme og ikke egnede for en pålitelig automatiser-ing og er ikke særlig nøyaktige.

Selv om det for tiden ikke er et krav, er det foreslått at SPCC vil kreve av aluminiumprodusenter at de kontinuerlig overvåker utslipp fra vaskeapparatskorstenen og konsentra-sjonene av gassformig hydrogenfluorid på fire steder inne i og på to steder utenfor anleggene. Tillatelige konsentrasjoner av gassformig hydrogenfluorid utenfor ovnshallene kan ligge innen området 1-lO^ug/m 3.

Atmosfæriske forurensende stoffer kan overvåkes ved hjelp av optiske absorpsjonsmålinger med lang banelengde, som beskrevet i "Troposcopic Photochemical and Photo-physical Processes", J.N. Pitts og B.J. Finlayson-Pitts, "Remote Sensing Using Tunable Lasers", K.W. Rothe og H. Walter, i "Tunable Lasers and their Applications", red.

A. Mooradian og medarbeidere, Springer-Verlag 1976. Når laserlyski.lder anvendes, er avstander av opp til 10 km mulige. Med optisk radarteknikk under anvendelse av topografiske reflektorer eller aerosol-spredning er det mulig å anordne gassformige absorbenter i en avstand av opp

til noen få kilometre fra lyskilden.

Konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid kan overvåkes ved anvendelse av dets infrarøde absorpsjon. Gassformige hydrogenfluorid-molekyler befinner seg som regel i grunntilstanden (ingen vibrasjonseksitasjon) og kan sekvensielt absorbere lys med bølgelengder svarende til overganger til det første, annet, tredje vibrasjonsnivå etc. Disse CHl, 1-+2, 2-*3-overgangs-frekvenser deles ytterligere opp i rotasjonsabsorpsjons-linjer som er spesifisert som P- eller R-forgreningsover-ganger. I denne beskrivelse er den vanlige måte for å be-skrive 0->l-overganger som 1P- eller lR-linjer og l-*2-overganger som 2P- eller 2R-linjer benyttet. Overganger, som 0-* 2 eller Q->3, er beskrevet som overtoner og har meget lav intensitet. Absorpsjonsfrekvenskarakteristikken for gassformig hydrogenfluorid er blitt omfattende rapportert, f.eks. R.J. Lovell og W.F. Herget, J. Opt. Soc. Am., 5_2, 1374

(1962), W.F. Herget et al., ibid., 5_2, 1113 (1962), D.E. Mann et al., J. Chem. Phys., _3_4, 420 (1961), D.F. Smith, Spectrochimica Acta, _12, 224 (1958), og G. Guelachvili, Optics Commun., 19_, 150 (1976) . Det er blitt rapportert at absorpsjonstoppene blir meget bredere og noe forflyttet når det er blandet med gasser ved atmosfæretrykk, J.J. Hinchen, J. Opt. Soc. Am., 64, 1162 (1974) og B.M. Shaw og R.J.Lovell, J. Opt. Soc. Am., 59, 1598 (1969).

For tidligere optiske undersøkelser av gassformig hydrogenf luoridforurensning er den velkjente ikke-dispergerende infrarøde analyse (herefter betegnet som NDIR)-teknikk blitt benyttet (W.F. Herget et al., Applied Optics, 15_, 1222

(1976)), og en Ga-As-diodelaser absorbert av 0->3 overtonen (V.B. Anzin et al., Soviet J. Quant. Electron, (U.S.A.) 5, 754 (1975) ) . Med NDIR-teknikken er en banelengde over ca. 10 m ikke mulig, og det er i den ovennevnte artikkel an-gående NDIR foreslått at følsomheten vil kunne være ca. 500/Ug/ni^ gassformig hydrogenf luorid for en banelengde av 10 m. Ved denne teknikk kunne ikke nivåer av lOO^ug/m<-3>oppdages selv om dette kunne være av interesse for overvåkning av skorstensgass. For Ga-As-diodelasetteknikken anvendes hydrostatisk trykk i kilobar for å innstille dioden, det er vanskelig å kontrollere frekvensen, og den er ikke følsom. Innstillbare diodelasere som innstilles ved hjelp av elektrisk strøm og temperatur, er ennu ikke tilgjengelige for høyere frekvenser enn 37 50 cm , og det har ikke fore-kommet noen utvidelse hva gjelder deres tilgjengelighet innen dette område i løpet av de siste seks år. De dekker ennu ikke det område som er nødvendig for overvåkning av gassformig hydrogenfluorid (3500-4500 cm ). Andre innstillbare lasere er tilgjengelige, dvs. farvesentrumlaserne og kjernespinnbråskiftningsramanlaserne. De har kort leve-alder og krever slike komplekse tillegg som nitrogen- eller heliumcryostater og superledende magneter. Dessuten ville alle innstillbare lasere by på formidable problemer hva gjelder stabilitet og nyinnstillbarhet. En hydrogenfluoridlaser ville utgjøre den mest utvetydige kilde for overvåkning av gassformig hydrogenfluorid ved hjelp av dets infrarøde absorpsjon. Hydrogenfluoridlaseren er en kjemisk laser. Fluor- og hydrogenatomer dannes i en glødeutladning (f.eks. gjennom svovelhexafluorid og propan) og inngår kombinasjon med hverandre under dannelse av vibrasjonseksitert gassformig hydrogenfluorid som, i en cw-laser, derefter vil lasere på dets 3->2, 2+1, l-*0 vibra-sjonsnivåer og avgi flere P-rotasjonslinjer fra hvert nivå. Av disse linjer blir bare lP-linjene absorbert av gassformig hydrogenfluorid ved normale temperaturer. De fleste rapporter som angår den atmosfæriske over-føring av gassformig hydrogenfluoridlaserutganger, gjelder militære anvendelser, f.eks. "Handbook of Chemical Lasers", red. R.W.F. Gross og J.F. Bott, Wiley, 1976, og "Topics in Current Chemistry: vol 37 Chemical Lasers", K.L. Kompa, Springer-Verlag, 1973. I enkelte rapporter er det vist til målinger av atmosfærisk forurensning, f.eks. A.S. Gomenyuk et al., Soyiet J. Quant. Electron. (U.S.A.), 4, 1001 (1975) og K.W. Rothe og H..Walter, se ovenfor. Bare en rapport, A. TOnni.ssen et al-, Applied. Physics (Springer-Verlag) 18, 297 (1979), angår langdistanseovervåkning av gassformig hydrogenfluoridabsorpsjon med en hydrogenfluoridlaser. Tonnissen og medarbeidere har rapportert bruk av en cw-hydrogenfluoridlaser for å overvåke den gassformige hydrogenfluoridkonsentrasjon i cellerommet i smelteanlegget til Vereinigtei Aluminium Werke. Laseren var uinnstilt og laserte samtidig på lp (4-7)-linjene og på flere 2P-linjer. 2P-linjene blir ikke absorbert av gassformig hydrogenfluorid og ble anvendt for å bestemme svekkingen på grunn av partikkelspredning, carbondioxyd og vanndamp. Forfatternes hovedproblem var absorpsjonen på grunn av vanndamp og, i mindre grad, på grunn av carbondioxyd. Tonnissen og medarbeidere monokromatiserte utgangen på hver linje i rekkefølge og målte transmisjonen under anvendelse av den vanlige metode med en chopper- og innelåsingsforsterker med en retroreflektor i en avstand av ca. 100 m. Konsentra-sjonene av gassformig hydrogenfluorid og av vanndamp, carbondioxyd og partikler ble bestemt ved å løse de simultane ligninger med koeffisienter som var blitt bestemt ved hjelp av laboratoriemålinger av tverrsnittene for gassformig hydrogenfluorid, vanndamp og carbondioxyd.

De linjer som er tilgjengelige fra den lasertype som

ble anvendt av Tonnissen og medarbeidere, er langt fra ideelle hva gjelder deres frihet for innvirkning av vanndamp. Dette fremgår av Fig. 3-16 på side 67 i "Infrared Physics and Engineering" J.A. Jamieson et al, McGraw-Hill 1963. Tonnissen og medarbeidere anvendte linjer ved 3644,24, 3693,21, 3741,36, 3788,13 og 3833,66 cm"<1>. Hoveddelen av nøyaktigheten ved deres måling vil sannsynligvis ha kommet fra linjen 3788,13 cm alene. Ikke desto mindre påberopte de seg en nøyaktighet av 200^ug/m som nesten tilfredsstiller SPCC-kravene.

De hovedsakelige ulemper ved å anvende en gassformig hydrogenfluoridlaser for å overvåke konsentrasjonen av hydrogenfluorid er: (i) En gassformig hydrogenfluoridlaser krever kontinuerlig pumping og en kontinuerlig tilførsel av f.eks. helium, hydrogen og svovelhexafluorid, (ii) flere av de gassformige hydrogenfluoridlaser-linjer er utsatt for sterk påvirkning fra vanndamp og carbondioxyd, (iii) hele systemet ville by på formidable problemer hva gjelder teknisk optimalisering og vedlikehold.

Infrarøde omvandlingsspektrometre av typen Fourier ("Introduction to Fourier Transform Spectroscopy" R.J. Bell, Academic Press, 1972) kan gi tilstrekkelig høye oppløsnings-absorpsjonsspektra over lange baneavstander, men er komplekse og kostbare instrumenter som ikke er egnede for hurtig opp-nåelse av data.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjenn-else at helium-neonlaseren kan anvendes for å danne en infra-rød laserstråle med en frekvens som meget nært sammenfaller med en av absorpsjonslinjene for gassformig hydrogenfluorid.

Fig. 15 i "Remote Fourier Transform Infra-red Air Pollution Studies", W.F. Herget og J.D. Brasher, Opt. Eng., 19, 508 (1980)/viser et transmisjonsspektrum mellom 4173 og 4176 cm 1 for ren luft og for luftholdig gassformig hydrogenfluorid fra en gipsdam; >. Vanndamplinjens styrke ved 4174,67 cm i det rene luftspektrum ble sammenlignet med styrken for den samme linje i spektrumet for det luftholdige gassformige hydrogenfluorid, og spektraene ble subtrahert for å eliminere virkningen av påvirkningen av den svake vanndamplinje. Dette avslørte en i det vesentlige flat base med en topp med en frekvens som ble iakttatt å være 4173,9798 cm 1 av G. Guelachvili. Optics Communications, 19^, 150 (1976) , over-lagret på denne. Den instrumentelt utvidede toppbredde som ble iakttatt av Herget og Brasher, var 0,15 cm full bredde halvt maksimum, og den i det vesentlige flate baselinje strakk seg fra 4173 cm<-1>og 4176 cm<1>.

20

I en helium-neonlaser hvor Ne anvendes, følger det fra de energinivåer som er blitt rapportert av CE. Moore i "Atomic Energy Levels",. Circular of NBS nr. 467, (U.S. Government Printing Office Washington DC 1949, s. 77), at 3p.-2s„ (Paschen-notering)-overgangen emitterer ved 4174,01 cm<-1>og at en 3 p2-2s2_oyergang emitterer ved 4173,13 cm"<1>.

Selv om Guelachvili, se ovenfor, og Moore, se ovenfor, vurdert sammen ville antyde at denne manglende uoverens-stemmelse mellom den gassformige hydrogenfluoridlinje 1R5

20 -1

og Ne-3p4-2s2-He-Ne-laserlinjen ved 4174,01 cm er 0,031 cm<-1>, er den blitt målt ifølge den foreliggende oppfinnelse og viste seg å være mindre enn 0,01 cm<1>. Trykkut-videlsen for den gassformige hydrogenfluoridlinje 1R5 på grunn av forskjellige gasser ved atmosfæretrykk er blitt rapportert av R. Beigang et al., Physical Review A 20,

299 (1979), ved ca. 0,1 cm<-1>full bredde halvt maksimum.

En bredde av den samme størrelsesorden er å forvente for andre media, og den erholdte trykkutvidelse av den gassformige hydrogenfluoridabsorpsjonslinje nedsetter virkningen av trykkigangsatt forflytning av senterfrekvensen for den gassformige hydrogenfluoridlinje.

Apparatet og fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse byr på den vesentlige fordel at de gjør det mulig å anvende helium-neon-rør som omfatter veletablert kommersiell teknologi og som er fylt med en hvilken som helst egnet neonisotop.

Apparatet og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres med en hvilken som helst isotop av neon eller med blandinger av neonisotoper.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tilveiebringes derfor ved den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for kvantitativt å bestemme konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid' i et medium som inneholder gassformig hydrogenfluorid, og fremgangsmåten er særpreget ved at resultatene av (a) måling av transmisjonen eller absorpsjonen av en laserstråle, ved en første frekvens som svarer til en neon-3p4-2s2~overgang gjennom mediumet som inneholder gassformig hydrogenf luorid, og (b) en måling av transmisjonen eller absorpsjonen for en laserstråle ved en annen frekvens som ikke er den nevnte første frekvens, gjennom det nevnte medium som inneholder gassformig hydrogenfluorid, kombineres.

Den annen frekvens bør ligge tilstrekkelig langt fra

den første frekvens til at den ikke i vesentlig grad vil bli absorbert av gassformig hydrogenfluorid og ikke sterkt absorbert av andre innvirkende gasser eller damper i mediumet.

En frekvens mellom 4753 cm og 4000 cm er foretrukket.

En frekvens mellom 4173 cm og 4176 cm er mest foretrukket. Vanndamp påtreffes vanligvis som den mest innvirkende gass eller damp når mediumet er atmosfæreluft.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen også et apparat

for kvantitativt å bestemme konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid i et medium som inneholder gassformig hydrogenfluorid, og apparatet er særpreget ved at det omfatter

(i) en første kilde for laserlys med en første frekvens svarende til en neon-3p4-2s2-overgang, (ii) en første påvisningsanordning som er tilknyttet den nevnte første kilde, og anordnet fjernt fra den nevnte første kilde i en egnet baneavstand og istand til å oppdage intensiteten eller absorpsjonen av det nevnte laserlys med den første frekvens, (iii) . en annen kilde for laserlys med en annen frekvens som ikke er den nevnte første frekvens, og den den annen frekvens er fortrinnsvis mellom 4753 cm 1 og 4000 cm og mest foretrukket mellom 4173 cm og 4176 cm^(iv) en annen påvisningsanordning som er tilknyttet den nevnte annen kilde og anordnet fjernt fra den annen kilde i en egnet baneavstand og istand til å oppdage intensiteten eller absorpsjonen av det nevnte laserlys med den annen frekvens, og

(v) en regneanordning som er tilknyttet utgangene

fra den første og den annen påvisningsanordning for å beregne den nevnte konsentrasjon, og

hvor det nevnte medium som inneholder gassformig hydrogenfluorid, befinner seg mellom den første og den annen kilde og den første og den annen påvisningsanordning, slik at laserlys fra den første kilde og den annen kilde passerer gjennom mediumet som inneholder gassformig hydrogenfluorid, til den første og den annen påvisningsanordning.

Laserstrålen med en første frekvens av 3p^-2s2frem-bringes fortrinnsvis ved å anvende en helium-neonlaser med egnede speil, f.eks. som beskrevet av H. Schlemmer et al., Optics Communications,32, 141 (1980) . Den annen frekvens fås fortrinnsvis ved å anvende en helium-neonlaser i forbindelse med en selektiv absorbent, f.eks. at en laser-stråling med en frekvens svarende til<20>Ne 3p2_2s2_transmisjonen kan erholdes ved å innarbeide en interkavitetsmethancelle i helium-neonlaseren, som beskrevet av K. Bermann og W. Demtroder, Physics Letters, 29A, 94 (1969) .

Den første frekvens blir i det vesentlige absorbert

av gassformig hydrogenfluorid med lavt trykk, av gassformig hydrogenfluorid med høyt trykk eller av gassformig hydrogenfluorid i nærvær av andre gasser eller damper (f.eks. luft), og den annen frekvens forblir i det vesentlige uabsorbert av gassformig hydrogenfluorid under de ovennevnte beting-elser.

Når to<20>Ne-lasere anvendes med og uten en interkavitetsmethancelle, vil transmisjonen nær toppen (—0,01 cm 1 borte) og vekk fra toppen (ca. 0,9 cm borte) kunne sammenlignes for derved å kompensere for stråleavvik, spredning, difrak-sjon og absorpsjon av vanndamp og andre innvirkende stoffer.

22

Laserrør fylt med Ne-isotop kan også anvendes. Den første frekvens f^Ne 3P.-2S-) vil bli emittert som angitt

22

ovenfor, sammen med Ne 3p^-2s2som forblir i det vesentlige uabsorbert av gassformig hydrogen med lav trykk og mindre absorbert enn den første frekvens av gassformig hydrogenfluorid med høyt trykk eller av gassformig hydrogenfluorid pluss andre gasser eller damper. Slike fyllmaterialer vil kunne føre til en langt enklere anordning i hvilken såvel 20 Ne- som 2 2Ne-utladningsrørene kan dele de samme laserspeil.

22 Utførelsesformer: av oppfinnelsen hvor Ne-fyllmateriale anvendes alene, vil benytte seg av de utformninger som er beskrevet for<20>Ne-fyllmaterialer og vil finne anvendelse hvor skarpe resonanser av<20>Ne-linjer med andre stoffer enn gassformig hydrogenf luorid. forårsaker stråletransmis jons-problemer.

Den første og annen påvisningsanordning kan utgjøres

av et par detektorer eller av en enkelt detektor som er

innrettet for å oppdage og skille mellom begge frekvenser.

Egnede detektorer vil omfatte f .eks. fotoelektriske- eller fotoledende celler, bolometre eller optisk eksiterte akkustiske detektorer (spektrofoner). Den valgte banelengde vil være avhengig av typen av den anvendte detektor og av den forventede konsentrasjon av gassformig hydrogenfluorid som skal bestemmes. Når en spektrofon anvendes, vil banen som regel være mindre enn.noen få meter, i mot-setning til det tilfelle hvor de andre detektorer anvendes hvor høye konsentrasjoner av gassformig hydrogenfluorid bedre kan bestemmes med korte banelengder, mens lave konsentrasjoner av gassformig hydrogenfluorid bedre kan be-.stemmes med lange banelengder. For å bestemme gassformig hydrogenfluorid i de forventede konsentrasjoner i ovnshaller for aluminiumsmelteverk vil banelengder av ca. 800 m være nødvendige.

Beregninger viser at for gassformig hydrogenfluorid i luft i en mengde av lOO^ug/m 3 vil 20Ne 3p4-2s2-laserstrålen bli svekket til ca. halvparten av intensiteten over en avstand på ca. 800 m. Innenfor denne banelengde, idet det antas at påvisningsnøyaktigheten er 2%, vil overvåknings-områo det være opp til et maksimum av ca. 500,ug/m 3 og med en anslått nøyaktighet av -3^ug/m eller -2% avhengig av hvilkehav disse verdier som er den største.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er beskrevet i de nedenstående eksempler under henvisning til de led-sagende tegninger, hvorav

Fig. 1 viser en første foretrukken utførelsesform av et apparat ifølge oppfinnelsen, Fig. 2 en annen foretrukken utførelsesform av apparatet ifølge oppfinnelsen, Fig. 3 en tredje foretrukken utførelsesform av et apparat ifølge oppfinnelsen og Fig. 4 en fjerde foretrukken utførelsesform av et apparat ifølge oppfinnelsen.

På tegningene refererer like tall seg til like deler.

Beste utførelsesform av oppfinnelsen

Eksempel 1

Ved den utførelsesform av oppfinnelsen som er vist på

Fig. 1, anvendes to lasere 1 og 2 som begge drives med 20

Ne-fyllmaterialer.

Laseren 1 består av et helium-neon utladningsrør 3, fortrinnsvis et stengt rør, med dets tilhørende optiske kavitet som omfatter et speil 4 og et delvis reflekterende speil 5 som er montert på egnet måte og i egnet avstand fra hverandre. Speilene 4 og 5 gjør det mulig for utstyret å lasere på<20>Ne 3s2~3p4, 3p4~2s2, 2s2-2p4-kaskadesekvensen, og speilet 5 som er halvgjennomsiktig ved frekvensen 3 p4~2s2, tilveiebringer den nyttige utgangsstråle 6 for laserne.

Laseren 2 har en lignende optisk kavitet som er definert av et utladningsrør 3A og av speil 4A og 5A, men med til-føyelse av en frekvensselektiv interkavitetsabsorberings-innretning 7 (som kan utgjøres av f.eks. en med vindu forsynt celle av typen Brewster og inneholdende methangass med et trykk på noen få kilopascal) som tvinger laseren 2 til å lasere på<20>Ne 3s2~3p2, 3p2~2s2, 2s2~2p4-kaskade-sekvensen istedenfor den annen kaskade av høyere forsterkning på hvilken laseren 1 opererer. Det halvgjennomsiktige speil 5A gjør det mulig for laseren 2 å produsere en utgangsstråle 6A av hvilken 3p2~2s2er den nyttige komponent.

Utgangsstrålene 6 og 6A for hhv. laserne 1 og 2 kombineres under anvendelse av et speil 8 og en oppsplitter 9 til stråler 10 og 11, og strålens 10 intensitet (IQ) blir prøvetatt av en detektor 12 som er forsynt med filtere 20

(ikke vist) for preferensielt å reagere på Ne 3p.-2s~- og<20>Ne 3p2-2s2-innganger. Strålen 11 er kondisjonert for transmisjon over en lang bane ved ekspansjon gjennom et teleskop 13.

Ved den fjerntliggende ende av den lange bane blir strålen oppsamlet under anvendelse av et egnet teleskop 14, og den mottatte intensitet (I) måles av den fjerntliggende detektor 15 som er forsynt med et filter (ikke vist) for preferensielt å reagere på<20>Ne 3p.-2s„- og 20

Ne 3p2~2s2-innganger.

Laserne 1 og 2 moduleres ved hjelp av modulatorer

16 og 17 på en slik måte at påvisningselektronikken blir

istand til å skille mellom og separat behandle signalene fra disse. Elektronikken 18 sammenligner langbanetrans-misjonen, som tilkjennegitt ved I og I for paret av bølge-lengder, beregner ln(IQ/l) for den første frekvens og subtraherer ln(IQ/I) for den annen frekvens fra denne,hvorved fås en utgang som er proporsjonal med den gjennomsnittlige kosentrasjon av gassformig hydrogenfluorid over den under-søkte banelengde. Utgangen kan vises eller lagres på en opptager eller datalogger 19.

Eksempel 2

Ved denne utførelsesform av oppfinnelsen som er vist

på Fig. 2, består laseren 1 av et helium-neon-utladnings-

rør 3 med en frekvensspredende optisk kavitet som omfatter et bredt-båndspeil 4 ved én ende og et vinkelprisme 20 av typen Brewster ved den annen ende komplett med egne speil 5A, 5 og 5B for hhv. 3s2-3p2, (3p4~2s2og 3p2-2s2)- og 2s2-2p4-overgangene. Speilet 5 er delvis transmitterende. Denne anordning tillater optimale speil å bli anvendt og

vil føre til en mer retningsstabil 3<p>4~2s2- og 3p2-2s2-utgangsstråle 11 med høyere effekt.

På Fig. 2 er vist en med speiloverflate forsynt chopper

9 i 3s2~3p4~kaviteten som er definert av bredtbåndspeilet

4 og et speil 8. Åpningene i den med speiloverflate forsynte

chopper 9 gjør det mulig for strålen å passere gjennom en methancelle 7 til et sekundært speil 5A for 3s2_3p2-oyergan-gen for å bevirke omkobling mellom 3p4-2s2- og 3p2-2s2~over-gangene.

Fig. 2 viser også en foretrukken åpning 21 i (3p^-2s2

og 3p2~2s2) -kavi.teten for å muliggjøre drift ved TEMOQ-

måten uten å påvirke 'tfvérrmøhstrene for de andre lasingoverganger Denne modifikasjon vil føre til mer retningsstabile utganger.

Laserapparatet som er vist på Fig. 2, anvendes med et teleskop og detektor eller detektorer for, som på Fig. 1, å gjøre apparatet ifølge oppfinnelsen fullstendig.

I det nedeinstående eksempel 3 anvendes to helium-neon-laserrør inne i en enkelt optisk kavitet, idet ett rør emitterer på<22>Ne 3p.<-2s>~-frekvensen og det annet på

20

Ne 3p4-2s2~linjen. Dette muliggjør bruk av små, stive og lette laserresonatorer, og strålekombineringsanordningene og de bevegelige deler som er beskrevet i forbindelse med Fig. 2, ville ikke være nødvendige. De to laserrør kan avvekslende slås på og av eller delvis intern modulering av utladningene ved to forskjellige frekvenser kan anvendes for å gjøre det mulig å skille de kolineære, koforplantende stråler fra hverandre. Tilgjengelige data antyder at 22 -1 20

Ne 3p-2s2_f rekvensen H- W^ ca • ^ r03 cm over Ne 3p4~2s2-frekvensen.

Eksempel 3

Fig. 3 viser en utførelsesform av oppfinnelsen hvor laseren 1 er laget av to kolineære helium-neon-utladnings-rør 3 og 3A som deler en felles optisk kavitet mellom to bredtbåhdspeil 4 og 5 av hvilke speilet 5 er delvis gjennom-siktig for<3p>4-2s9-frekvensene.

Den første frekvens (<20>Ne 3p4~2s2)produseres av røret

3 som hovedsakelig inneholder 20-isotopen av neon, og den 22 annen frekvens ( Ne 3p^-2s2) Proc^useres av røret 3A som hovedsakelig inneholder 22-isotopen av neon. Utladningene for rørene 3 og 3A moduleres med hastigheter u>, og v-0 ved hhv. 16 og 17 for å gjøre det mulig å skille<20>Ne-laser-emisjonen fra<22>Ne-laseremisjonen i utgangsstrålen 11. Hastighetene w^ og ^2er fortrinnsvis uharmoniske i for-hold til hverandre.

De to kolineære, koforplantende stråler rettes gjennom den bane som skal undersøkes og påvises ved hjelp av en påvisningsanordning som er istand til å skille mellom de separat modulerte utgangsfrekvenser.

Denne utførelsesform gjør det mulig å anvende en mer kompakt laserkonstruksjon og vil gi en bedre retnings- stabilitet for utgangsstrålene. Laserovergangene har høy forsterkning og muliggjør bruk av enklere og rimeligere speil 4 og 5 i en lett regulerbar optisk kavitet.

Laserapparatet vist på Fig. 3 anvendes sammen med et teleskop og detektor eller detektorer for å gjøre apparatet ifølge oppfinnelsen fullstendig.

Apparatet og fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for å bygge et instrument for strømningsprøvetagning av et medium for å bestemme konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid. En "spektrofon" ("Optoacoustic Spectroscopy and Detection",red. Yoh-Han Pao, Academic Press, 1977) vil kunne installeres i den vendte (3p^-2s2°g 3p2~2-S2)-stråle som er vist på Fig. 1 (inter-kavitet eller utenforliggende kavitet), og mediumet som skal analysere for å fastslå gassformig hydrogenfluorid, vil langsomt kunne strømme gjennom denne. Denne anvendelse av den foreliggende oppfinnelse vil gjøre det mulig å oppnå et ømfintlighetsnivå ved påvisningen av gassformig hydrogenfluorid som vil være av interesse for undersøkelser av det omgivende miljø.

Eksempel 4

Fig. 4 viser et eksempel på bruk av en spektrofon for lokal bestemmelse av konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid. Luft som inneholder gassformig hydrogenfluorid, suges gjennom en akustisk celle 22 ved et innløp 23 ved hjelp av en luftpumpe 24 som anvendes ved et utløp 25. Den akkustiske celle er forsynt med vinduer 26 og 26A som gjør det mulig for laserstråler fra to lasere 1 og 2 å passere gjennom cellen. Cellens lengde og den forventede konsentrasjon av gassformig hydrogenfluorid er slike at den energi som absorberes inne i cellen, er en slik liten (41%)-frak-sjon av den innkommende energi at strålene som når frem til den fdtbledende detektor 27, nøyaktig vil representere intensiteten for strålene som faller inn på cellen.

I20

De to lasere-1 og 2 danner hhv. Ne 3p4-2s9- og

20Ne 3p2-2s2~utgang, og den optiske chopper 28 tillater avvekslende strålene fra den første og den annen laser å passere

gjennom den akustiske celle. Laserstrålene kombineres ved anvendelse av et egnet speil 8 og en oppsplitter 9 slik at de blir kolineære og koforplantende. Dessuten blir laserne 1 og 2 amplitydemodulert ved hjelp av modulatorer hhv. 16 og 17 med frekvenser som er langt høyere enn chopper-intensiteten, og disse modulasjonsfrekvenser er egnede for dimensjonene for den akustiske celle 22 og frekvensreak-sjonen for mikrofonen 29 som produserer en utgang som er proporsjonal med produktet av den innfallende laserstråles intensitet og sannsynligheten for absorpsjon av denne bølge-lengde inne i den akustiske celle.

Når utgangssignalet 30 fra mikrofonen divideres med utgangen 31 fra den fotoledende detektor, blir det erholdte signal proporsjonalt med konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid med en tilføyet støykomponent forårsaket av vinduabsorpsjon og akustisk bakgrunnsstøy etc.

20

Da Ne 3p2~2s2-frekvensen ikke absorberes av gassformig hydrogenfluorid, produserer den akustiske celle 22

en utgang som bare skyldes støykilder, som vindutap og akustisk bakgrunnsstøy; når denne frekvens passerer gjennom cellen.

Ved avvekslende å bestråle den akustiske celle gjennom en optisk filter 32 som bare tillater passering av ^°Ne 3p4~2s2- og ^Ne 3p2~2s2-frekvensene, og ved å anvende en egnet regneanordning 18 for de avvekslende signaler kan støybidraget til utgangen sterkt reduseres, og en utgangs-spenning som er proporsjonal med konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid i den prøvetatte luft, kan produseres. Utgangen kan vises eller lagres på en opptager eller datalogger 19.

Selv om den ovenstående beskrivelse er rettet på bestemmelse a<y>konsentrasjoner a,V ga.ssformig hydrogenf luorid i atmosfæren, er metoden og apparatet egnede for å bestemme konsentrasjoner av gassformig hydrogenfluorid i andre media og også dersom mediumet består av rent gassformig hydrogenfluorid alene ved atmosfære-, underatmosfære- og overatmos-færetrykk, og modifikasjoner som er selvklare for fagfolk, kan foretas i forbindelse med disse uten å avvike fra om- fanget av den foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Metode for kvantitativt å bestemme konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid i et medium som inneholder gassformig hydrogenfluorid, karakterisert ved at metoden omfatter at resultatene av (a) en måling av transmisjonen eller absorpsjonen av en laserstråle med en første frekvens som svarer til en neon-3p4 -2s2 -overgang gjennom det nevnte medium som inneholder gassformig hydrogenfluorid, og (b) en måling av transmisjonen eller absorpsjonen av en laserstråle med en annen frekvens som utelukker den nevnte første frekvens, gjennom mediumet som inneholder gassformig hydrogenfluorid, kombineres.

2. Metode ifølge krav 1, karakterisert ved at den annen frekvens ligger tilstrekkelig fjernt fra den første frekvens til at den ikke i betydelig grad vil bli absorbert av gassformig hydrogenfluorid og ikke sterkt absorbert av andre innvirkende gasser eller damper i det nevnte medium.

3. Metode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den nevnte annen frekvens^ omfattende den nevnte første frekvens ligger mellom 4753 cm"1 og 4000 cm <-1> .

4. Metode ifølge krav 3, karakt e, risert ved at den nevnte annen frekvens omfattende den nevnte første frekvens ligger mellom 4173 cm og 4176 cm""'".

5. Metode ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det nevnte medium er atmosfærisk luft.

6. Apparat for kvantitativt å bestemme konsentrasjonen av gassformig hydrogenfluorid i et medium som inneholder gass formig hydrogenfluorid, karakterisert ved at apparatet omfatter (i) en første kilde for laserlys med en første frekvens svarende til en neon-3p4~ 2s2 -overgang, (ii) en første påvisningsanordning som er tilknyttet den første kilde og anordnet fjernt fra den første kilde med en egnet banelengde og er istand til å påvise intensiteten eller absorb-sjonen av laserlyset med den første frekvens, (iii) en annen kilde for laserlys med en annen frekvens som utelukker den nevnte første frekvens, (iv) en annen påvisningsanordning som er tilknyttet den annen kilde og anordnet fjernt fra den annen kilde ned en egnet banelengde og er istand til å påvise intensiteten eller absorpsjonen av laserlyset med den annen frekvens, og (v) en regneanordning som er tilknyttet utgangene for den første og den annen påvisningsanordning for å beregne konsentrasjonen, og hvor det nevnte medium som inneholder gassformig hydrogenfluorid, befinner seg mellom den første og den annen kilde og den første og den annen påvisningsanordning, slik at laserlys fra den første og den annen kilde passerer gjennom mediumet som inneholder gassformig hydrogenfluorid, til den første og den annen påvisningsanordning.

7. Apparat ifølge krav 6, karakterisert ved at den første kilde er en helium-neon-laser.

8. Apparat ifølge krav 7, karakterisert ved at helium-neon-laseren 20 22 omfatter Ne eller Ne.

9. Apparat ifølge krav 6-8, karakterisert ved at den annen kilde er en helium-neonlaser i forbindelse med en selektiv absorberingsanordning.

10. Apparat ifølge krav 9, karakterisert ved at helium-neon-laseren om-20 fatter Ne og at den selektive absorberingsanordning er en interkavitetsmethancelle.

11. Apparat ifølge krav 6-8, karakterisert ved at den annen kilde er en 22 Ne-helium-neon-laser.

12. Apparat ifølge krav 6-11, karakterisert ved at den første og den annen påvisningsanordning kan utgjøres av et par detektorer eller av en enkelt detektor som er innrettet til å påvise og skille mellom frekvensene for den første og den annen kilde.

13. Apparat ifølge krav 12, karakterisert ved at detektorene er fotoelektriske eller fotoledende celler, bolometre eller optisk eksiterte akustiske detektorer.