DE3822445A1 - Optische hochdruck-transmissionszelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine optische Hochdruck-Transmissions­ zelle, insbesondere eine Meßzelle für SFC-FTIR, bestehend aus einem druckfesten Gehäuseteil, der von zwei aufeinander senk­ recht stehenden und einander schneidenden Bohrungen unterschied­ lichen Durchmessers durchsetzt wird, von denen die dünnere Bohrung einen Kanal für die Passage eines die zu untersuchende Substanz enthaltenden, hochverdichteten Lösungsmittels bildet, wogegen die dickere Bohrung einen Durchlaß für das Licht eines IR-Spektrometers bildet, mit Fittingen zum Anschluß von Leitun­ gen an die Enden der dünneren Bohrung und mit die dickere Boh­ rung zu beiden Seiten der Mündungen der dünneren Bohrung ab­ schließenden, IR-durchlässigen Fenstern, von denen jedes in einer am Ende der dickeren Bohrung angebrachten Aussparung des Gehäuseteiles angeordnet und in der Aussparung von einem mit dem Gehäuseteil verschraubten und an der Außenseite des Fensters anliegenden Spannkörper gehalten sowie durch einen zwischen dem Gehäuseteil und der dem Gehäuseteil zugewandten Innenseite des Fensters angeordneten O-Ring gegenüber dem Gehäuseteil abgedichtet ist, so daß die von den einander gegenüberstehenden Fenstern begrenzte dickere Bohrung eine hochdruckfeste, dichte Kammer für das mittels der dünneren Bohrung hindurchgeführte Medium bildet.

Eine solche Meßzelle ist aus der US-PS 45 88 893 bekannt. Das Gehäuseteil der bekannten Meßzelle weist zwei einander gegen­ überliegende, ebene Flächen auf, in deren Bereich sich die Aussparungen zur Aufnahme der Fenster befinden. Die Fenster stehen mit ihren Außenseiten über die ebenen Flächen über und werden von einem ringförmigen Spannkörper gehalten, der mittels Schraubbolzen an dem Gehäuseteil befestigt ist. Die zur Abdich­ tung der Fenster dienenden O-Ringe sind in Ringnuten angeordnet, die sich an den Bodenflächen der Aussparungen befinden und die dickere Bohrung ringförmig umgeben. Die Anordnung der Nuten für die O-Ringe, die einander gegenüberliegen, erfordern eine erhebliche Dicke des Gehäuseteiles, die auch die Länge der dickeren Bohrung zwischen den Fenstern und damit die Länge des Weges für die IR-Strahlung durch die von den Fenstern begrenzte Kammer bestimmt. Bei dem in der US-PS 45 88 893 beschriebenen Ausführungsbeispiel beträgt die Länge der dickeren Bohrung fünf Millimeter. Weiterhin ist bei der bekannten Meßzelle in diese Bohrung ein Lichtrohr eingesetzt, das mit an seinem Umfang angebrachten Aussparungen eine Verbindung zu den Mündungen der dünneren Bohrung in der Weise herstellt, daß das Lichtrohr von dem zu untersuchenden Medium in einer zu den Fenstern senk­ rechten Richtung durchflosssen wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Meßzelle besteht darin, daß das gleichmäßige Fest­ ziehen der zur Befestigung der Spannkörper dienenden Schraub­ bolzen sehr schwierig ist, weil dabei leicht Verspannungen auftreten können, welche die IR-durchlässigen Fenster stark belasten können. Diese Fenster sind nicht nur sehr empfindlich, so daß sie durch Verspannungen leicht zerstört werden können, sondern es können auch leichtere Verspannungen die optischen Eigenschaften der Fenster verändern und damit die Qualität der IR-spektrometrischen Untersuchungen beeinträchtigen.

Eine weitere bekannte Meßzelle für SFC-FTIR wird von den Firmen AABSPEC in den USA und in Irland unter der Bezeichnung "MODEL 4000" vertrieben. Nach der Beschreibung dieser Meßzelle sind die Fenster in einem rohrförmigen Körper angeordnet, der im Bereich seiner Mitte einen inneren Bund aufweist, an dem die Fenster, vorzugsweise unter Zwischenlage eines Teflon-Ringes, Anlage finden. Die eigentliche Abdichtung wird mittels O-Ringen bewirkt, die an der Außenseite der Fenster anliegen und demgemäß zwischen den Fenstern und Spannkörpern zum Halten der Fenster angeordnet sind. Wie diese Spannkörper im einzelnen ausgebildet sind, ist der Beschreibung dieser Meßzelle nicht zu entnehmen. Es wird jedoch davor gewarnt, sowohl den zentralen Bund un­ gleichmäßig wie auch die Fenster übermäßig zu belasten, weil es hierdurch zu Verspannungen und ggf. zum Bruch der Fenster kommen kann. Der auf diese Weise erzielbare kleinste Abstand zwischen den Fenstern soll 0.5 mm betragen, und es soll dieser Abstand durch Abstandsringe bis auf 20 mm erhöht werden können.

Bei der aus der US-PS 45 88 893 bekannten Meßzelle wird ein typischer Druck des überkritischen Lösungsmittels zwischen 70 und 140 bar angegeben, so daß anzunehmen ist, daß diese Meßzelle für einen Maximaldruck bis zu etwa 150 bar ausgelegt ist. Die AABSPEC-Zelle soll dagegen einem Druck bis zu etwa 280 bar (4000 psi) standhalten. Tatsächlich würden bei den bekannten Meßzellen nicht nur Fehler beim Einspannen der Fenster zu störenden Verspannungen oder gar Schäden führen, sondern auch ein die Fenster belastender, zu hoher Mediendruck.

Die bei der Chromatographie mit überkritischen Phasen (Super­ critical Fluid Chromatography SFC) in Verbindung mit der Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie (FTIR) erreichten Fortschritte lassen es wünschenswert erscheinen, über eine Meßzelle verfügen zu können, die das Arbeiten mit einem Druck des überkritischen Lösungsmittels von 400 bar und mehr erlaubt, ohne daß die Gefahr besteht, daß durch Verspannungen entweder die Fenster zerstört werden oder der Durchgang des Lichtstrahles für die IR-Spektroskopie gestört wird. Gleichzeitig soll auch ein sehr kurzer Lichtweg durch das Medium erzielbar sein.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Fenster als Stufenfenster ausgebildet sind, die mit einem mit­ tleren, zylindrischen Ansatz in die dickere Bohrung eingreifen, so daß die Kammer von den Stirnflächen der Ansätze begrenzt wird, daß die dickere Bohrung an ihren Enden mit der benach­ barten Aussparung durch je einen sich erweiternden Abschnitt verbunden ist und daß die O-Ringe in den Ringräumen angeordnet sind, die von den Umfangsflächen der zylindrischen Ansätze, den Oberflächen der sich erweiternden Abschnitte und den Innen­ flächen der Stufenfenster begrenzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Meßzelle wird durch die Ausbildung der Fenster als Stufenfenster erreicht, daß durch die Bemessung des mittleren, zylindrischen Ansatzes der Abstand zwischen den die Kammer begrenzenden Flächen beliebig klein eingestellt werden kann, so daß Kammern mit extrem kurzem Lichtweg möglich sind, wie sie für manche Messungen benötigt werden. Gleichzeitig wird durch die Verstärkung des Fensters in seinem mittleren, von dem IR-Licht durchsetzten Bereich gewährleistet, daß die Spannungen, welche durch die Druckbelastung des Fensters bedingt sind, im wesentlichen auf den den mittleren, zylindrischen Ansatz umgebenden, eingespannten Bereich des Fensters beschränkt bleiben, so daß der für den Lichtdurchgang kritische Teil des Fensters auch bei höchsten Drücken des überkritischen Lösungs­ mittels weitgehend spannungsfrei bleibt. Weiterhin wird durch die Anordnung der O-Ringe in den von den sich erweiternden Abschnitten gebildeten Ringräumen eine einwandfreie Abdichtung auch bei einem sehr hohen Druck gewährleistet, weil der von dem Druck beaufschlagte O-Ring sich selbsttätig in die Ecke legt, die von der Innenfläche des Fensters und der angrenzenden Fläche des sich erweiternden Abschnittes des Zellenkörpers gebildet wird. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß der Quer­ schnitt des sich erweiternden Abschnittes im Hinblick auf eine optimale Abdichtung frei gewählt werden kann, weil der Spann­ körper eine ebene Anlagefläche für die Außenseite des Fensters haben kann, durch welche die Lage des Fensters genau definiert wird, und es für die Abdichtung nicht darauf ankommt, daß das Fenster von dem Spannring mit einer vorgegebenen Kraft an eine Gegenfläche angedrückt wird. Vielmehr braucht der Spannkörper lediglich ein Widerlager zu bilden, das an einer Gegenfläche des Gehäuseteiles Anlage findet und an dem das Fenster mit seiner Außenfläche von dem eingespannten O-Ring angepreßt wird. Damit sind dann alle Gefahren einer Verspannung des Fensters durch den Spannkörper ausgeschaltet. Bei einer bevorzugten Auführungsform der Erfindung sind die sich erweiternden Ab­ schnitte kegelförmig ausgebildet, so daß die die O-Ringe auf­ nehmenden Ringräume einen dreieckförmigen Querschnitt haben. Hierdurch entsteht ein Keilspalt, in den der O-Ring vom Medium­ druck hineingepreßt wird, was für die Abdichtung besonders günstig ist. Weiterhin können in besonders vorteilhafter Weise die Spannkörper als Schraubringe ausgebildet sein, die jeweils auf einen die zugeordnete Aussparung mit Abstand umgebenden und mit einem Außengewinde versehenen zylindrischen Gehäuse­ ansatz aufgeschraubt sind. Durch die Verwendung solcher Schraub­ ringe ist gewährleistet, daß auch beim Anziehen des Schraub­ ringes die Anlageflächen für die Außenseite des Fensters stets genau senkrecht zur Achse der Bohrung verlaufen und daher kei­ nerlei Störungen durch ein ungleichmäßiges Anziehen entstehen können.

Um die Meßzelle unterschiedlichen Zwecken anpassen zu können, kann es nicht nur zweckmäßig sein, Fenster mit unterschiedlich langen zylindrischen Ansätzen zu verwenden, sondern auch Fenster mit unterschiedlicher Dicke ihres Hauptteiles, beispielweise um Fenster aus unterschiedlichen Werkstoffen benutzen zu können, die unterschiedliche Druckfestigkeit haben und daher eine unter­ schiedliche Dicke haben müssen. Ebenso kann es zweckmäßig sein, die Dicke der Fenster in Abhängigkeit vom Betriebsdruck zu wählen, weil die Dicke der Fenster den Lichtdurchgang des IR- Spektroskops beeinflußt und daher möglichst gering gehalten werden sollte. Durch die Anwendung eines Schraubringes als Spannkörper ist das Auswechseln von Fenstern ohne besonderen Arbeitsaufwand möglich. Um Fenster unterschiedlicher Dicke verwenden zu können, sieht die Erfindung in weiterer Ausgestal­ tung vor, daß die Schraubringe mit einem in die die Fenster aufnehmende Aussparung eingreifenden Druckstück versehen sind, um in jedem Fall eine genau definierte Abstützung der Fenster zu gewährleisten. Dabei besteht dann auch die Möglichkeit, ein solches Druckstück auswechselbar zu machen, so daß Fenstern unterschiedlicher Dicke auch unterschiedliche Druckstücke zuge­ ordnet werden können. Es besteht aber auch die Möglichkeit, ein Druckstück vorzusehen, das aus mehreren in der zentralen Öffnung des Schraubringes bzw. in der Aussparung geführten ringförmigen Einlagen besteht, deren Anzahl und/oder Größe nach dem jeweils verwendeten Fenster ausgewählt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungbeispieles näher beschrieben und er­ läutert. Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform der Erfindung teilweise im Schnitt und teilweise in Explosionsdarstellung in stark vergrößertem Maßstab.

Die in der Zeichnung dargestellte Meßzelle weist einen vorzugs­ weise aus rostfreiem Stahl bestehenden Gehäuseteil 1 auf, der von zwei zueinander senkrechten Bohrungen 2 und 3 durchsetzt ist, die sich im Zentrum des Gehäuseteiles 1 schneiden. Die dünnere Bohrung 2 dient zum Hindurchleiten eines die zu unter­ suchende Substanz enthaltenen z.B. aus einer chromatographischen Trennung stammenden Eluats zum Zwecke der IR-Spektroskopie. Das Eluat kann anschließend anderen spektroskopischen Unter­ suchungen zugeführt werden. Das die Meßzellen durchströmende Lösungsmittel kann je nach Betriebszustand unterkritisch oder überkritisch sein. Gemessen wird entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck zwischen ca. 70 und ca. 450 bar. Die Meßzelle muß daher ausreichend druck­ dicht sein.

Die dickere Bohrung 3 bildet im Bereich des Durchtrittes der dünneren Bohrung 2 eine Meßzelle, die zu beiden Seiten der Mündungen der dünneren Bohrung 2 durch ein IR-durchlässiges Fenster 4 abgeschlossen ist. Die Fenster 4 sind in der in der Zeichnung linken Seite des Gehäuseteiles 1 in eingebautem Zu­ stand und im rechten Teil des Gehäuses nach Art einer Explosionsdarstellung wiedergegeben.

Die Fenster 4 bestehen aus einem IR-durchlässigen Material, beispielsweise aus Zinksulfid (ZnS). Sie sind als Stufenfenster ausgebildet, d.h., daß sie jeweils einen mittleren, zylindri­ schen Ansatz 5 aufweisen. Während die Fenster 4 mit ihrem zen­ tralen Ansatz 5 in die dickere Bohrung 3 eingreifen, werden die Fenster 4 im übrigen in je einer Aussparung 6 aufgenommen, die sich am äußeren Ende der Bohrung 3 befinden. Die Fenster 4 liegen dann mit ihren Innenflächen 7 jeweils am Boden 8 der zugeordneten Aussparung 6 an. Die Bohrung 3 ist weiterhin an jedem ihrer äußeren Enden mit einem sich kegelförmig erweitern­ den Abschnitt 9 versehen, so daß bei eingesetzten Fenstern 4 zwischen den Kegelflächen 10 der sich erweiternden Abschnitte 9, den Umfangsflächen der zylindrischen Ansätze 5 und den Innen­ flächen 7 der Stufenfenster 4 jeweils ein im Querschnitt drei­ eckförmiger Ringraum 11 entsteht, in den ein O-Ring 12 eingelegt ist. Dieser vorzugsweise aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer bestehende O-Ring ist so bemessen, daß er an allen den Ringraum 11 begrenzenden Wänden unter einer gewissen Spannung zur Anlage kommt.

Zum Halten jedes Fensters 4 dient ein Schraubring 12, der auf einem mit einem Außengewinde 13 versehenen, zylindrischen Ge­ häuseansatz 14 aufschraubbar ist. Dieser Schraubring 12 weist eine zentrale Öffnung 15 auf, die zur Aufnahme eines ringför­ migen Druckstückes dient, der einen in die zentrale Öffnung 15 passenden, zylindrischen Ansatz 17 aufweist und mit seinem über diesen Ansatz 17 überstehenden Abschnitt an der Innenseite des Schraubringes 12 anliegt. Weiterhin weist das ringförmige Druckstück 16 eine zentrale Öffnung 18 für den Lichtdurchtritt auf, die sich nach außen kegelförmig erweitert.

Zwischen der Außenfläche des Fensters 4 und dem Druckstück 16 sind noch Zwischenringe 19, 20 angeordnet, die beide in die zur Aufnahme des Fensters 4 dienende Aussparung 6 eingelegt sind.

Wie aus der linken Hälfte der Zeichnung ersichtlich, stehen bei eingesetztem Fenster 4 die in die Aussparung 6 eingelegten Ringe 19, 20 leicht über die Außenseite 21 des Gehäuseteiles 1 über, so daß der äußere Ring 20 mit seiner Außenfläche an der ihm zugewandten Innenfläche des ringförmigen Druckstückes 16 zur Anlage kommt, wenn der Schraubring 12 vollständig auf den zylindrischen Gehäuseansatz 14 aufgeschraubt ist, so daß der Schraubring 12 mit seiner Innenfläche an der Außenfläche des zylindrischen Gehäuseansatzes 14 zur Anlage kommt. Die Maße des Druckstückes 16 und der ringförmigen Einlagen 19, 20 sind auf die Gehäuseabmessungen und die Dicke des Fensters 4 derart abgestimmt, daß das Fenster 4 praktisch spielfrei in der Aus­ sparung 6 des Gehäuses gehalten wird, ohne daß auf dieses Fen­ ster ein unzulässiger Druck ausgeübt wird. Vielmehr können letzte Toleranzen von der Elastizität des O-Ringes 32 aufgenom­ men werden, der das Fenster 4 an dessen Innenfläche 7 axial nach außen gerichtet belastet.

Die Weite der Kammer in Axialrichtung der dickeren Bohrung 3 hängt offensichtlich von dem Abstand zwischen den Stirnflächen 22 an den Enden der mittleren, zylindrischen Ansätze 5 der Fenster ab. Demgemäß kann die axiale Länge dieser Kammer durch eine entsprechende Bemessung der mittleren Ansätze 5 der Fenster 4 auf das gewünschte Maß eingestellt werden. Verwirklicht wurden Zellen mit einem Abstand zwischen den Stirnflächen 22 von 0.65 mm und von 1.95 mm. Damit hatten diese Zellen ein Volumen von 4.6 µl bzw. 13.8 µl. Die optische Apertur betrug 3 mm. Unter Verwendung von Zinksulfid-Fenstern mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Dicke von 3 mm sowie einem Durchmesser und auch einer axialen Länge des mittleren Ansatzes von jeweils 3 mm wurden Versuche mit einem Druck bis zu 450 bar ausgeführt, ohne daß es dabei zu irgendwelchen Beschädigungen oder Störungen kam. Bei Ersatz der Fenster durch Metallteile wurde die Funk­ tionsfähigkeit der Zelle bis zu einem Druck von 600 bar geprüft, ohne daß Schäden auftraten. Es können sicher auch unter Ver­ wendung optischer Fenster noch höhere Drücke als 450 bar er­ reicht werden, indem die Dicke der Fenster vergrößert und/oder die Apertur des Fensters vermindert wird.

Wie bereits erwähnt, besteht ein besonderer Vorteil der Erfin­ dung darin, daß die Fenster wegen ihrer besonderen Form leicht eine Änderung der Kammergröße gestatten, keinerlei Anlaß zu Beanstandungen wegen des Auftretens von Spannungen bei hohen Drücken geben und in Verbindung mit der in die Ringnut 11 ein­ gelegten Dichtung 32 auch bei höchsten Drücken des überkriti­ schen Lösungsmittels eine einwandfreie Dichtigkeit gewährleis­ ten. Die Verwendung eines Schraubringes als Spannkörper gewähr­ leistet eine verkantungsfreie Halterung des Fensters, wobei die Anwendung eines Anschlages für den Schraubring auch verhin­ dert, daß auf das Fenster ein unzulässig starker Druck ausgeübt wird.

Es sei noch erwähnt, daß sich an die dünne Bohrung 2 für die zu untersuchende Flüssigkeit erweiterte Bohrungsabschnitte einschließen, von denen der äußere Abschnitt 24 mit einem Innen­ gewinde versehen ist, welches das Einschrauben von Leitungs­ anschlüssen gestattet.

Bei der oben erwähnten Verwendung von Fenstern aus Zinksulfid ist die Zelle im mittleren IR-Bereich von 5000 bis 750 cm^-1 brauchbar. Die Zelle wurde ohne zusätzliche optische Einrich­ tungen im Infrarot-Spektrometer der Anmelderin von Typ IFS 88 verwendet. Sie wurde eingebaut und so justiert, daß sich der Focus des IR-Strahles innerhalb der Kammer befand. Gegenüber dem leeren Meßabteil des Spektrometers wurde durch das Einsetzen der Zelle, in Abhängigkeit von deren Apertur, die übertragene Strahlung auf 52 bis 43% vermindert. Bei Versuchen wurden Spektren von 25 µg Phenylbenzoeat und von 10 µg N-Methylanilin jeweils mit einem S/N von etwa 30 erhalten. Die Weglänge betrug 0,65 mm. Bei der Messung von N-Methylanilin wurde das aroma­ tische C=C - Band bei 1608 cm^-1 mit einer Auflösung von 8 cm^-1 beobachtet.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern Abweichungen davon möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Solche Abweichungen können insbesondere in der Art der Befestigung der Fenster bestehen, auch wenn die dargestellte Ausführungsform der Erfindung als eine in jeder Hinsicht optimale Gestaltung angesehen wird.

Claims (5)

1. Optische Hochdruck-Transmissions-Zelle, insbesondere Meß­ zelle für SFC-FTIR, bestehend aus einem druckfesten Ge­ häuseteil, der von zwei aufeinander senkrecht stehenden und einander schneidenden Bohrungen unterschiedlichen Durchmessers durchsetzt wird, von denen die dünnere Bohrung einen Kanal für die Passage eines die zu untersuchende Substanz enthaltenden, hochverdichteten Lösungsmittels bildet, wogegen die dickere Bohrung einen Durchlaß für das Licht eines IR-Spektrometers bildet, mit Fittingen zum Anschluß von Leitungen an die Enden der dünneren Boh­ rung und mit die dickere Bohrung zu beiden Seiten der Mündungen der dünneren Bohrung abschließenden, IR-durch­ lässigen Fenstern, von denen jedes in einer am Ende der dickeren Bohrung angebrachten Aussparung des Gehäuseteiles angeordnet und in der Aussparung von einem mit dem Gehäuse­ teil verschraubten und an der Außenseite des Fensters anliegenden Spannkörper gehalten sowie durch einen zwischen dem Gehäuseteil und der dem Gehäuseteil zugewandten Innen­ seite des Fensters angeordneten O-Ring gegenüber dem Ge­ häuseteil abgedichtet ist, so daß die von den einander gegenüberstehenden Fenstern begrenzte dickere Bohrung eine hochdruckfeste, dichte Kammer für das mittels der dünneren Bohrung hindurchgeführte Medium bildet, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fenster (4) als Stufenfenster ausgebildet sind, die mit einem mittleren, zylindrischen Ansatz (5) in die dickere Bohrung (3) eingreifen, so daß die Kammer von den Stirnflächen (22) der Ansätze (5) begrenzt wird,
die dickere Bohrung (3) an ihren Enden mit der benach­ barten Aussparung (6) durch je einen sich erweiternden Abschnitt (9) verbunden ist und
die O-Ringe (32) in den Ringräumen (11) angeordnet sind, die von den Umfangsflächen der zylindrischen Ansätze (5), den Oberflächen (10) der sich erweiternden Abschnitte (9) und den Innenflächen (7) der Stufenfenster (4) begrenzt werden.

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich erweiternden Abschnitte (9) kegelförmig ausgebildet sind, so daß die die O-Ringe (32) auf­ nehmenden Ringräume (11) einen dreieckförmigen Quer­ schnitt haben.

3. Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannkörper (12) als Schraubringe ausgebildet sind, die jeweils auf einen die zugeordnete Aussparung (6) mit Abstand umgebenden und mit einem Außengewinde (12) versehenen zylindrischen Gehäuseansatz (14) aufge­ schraubt sind.

4. Meßzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schraubringe (12) mit einem in die Aussparung eingreifenden Druckstück (16, 19, 20) versehen sind.

5. Meßzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckstück (16, 19, 20) aus einem oder mehreren in der zentralen Öffnung (15) des Schraubringes (12) bzw. in der Aussparung (6) geführten ringförmigen Einlagen besteht.