CN115452752A - 基于紫外光谱提高检测sf6气体分解产物精度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体检测技术领域，具体涉及基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，包括以下步骤：S1、SF6气体样品采集，利用采集器对SF6气体进行样品采集；S2、SF6气体分解和检测,通过仪器对采集后的SF6气体进行检测和数据分析，利用光谱法检测SF6气体中特征组分相关物质的纯度、湿度和分解产物含量等；S3、分解产物SO2、H2S和CO的标定和测试，利用各浓度下实测的光谱数据进行浓度反演，采用数字滤波处理后的差分吸收光谱，实现低浓度H2S的定量检测,S4、数据反演检测结果，通过测量的SF6气体的反演检测数据，从而完成SF6分解气体的检测；S5、精密度的确定，精密度协同试验；与现有的SF6气体检测方法相比较，本发明提高了对SF6气体分解产物检测的精度。
Description
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，具体涉及基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法。
背景技术
六氟化硫(SF6)环网柜在电网配网中应用广泛，近年来，环网柜故障频发，并经常释放有毒气体。因为环网柜在制造时可能出现毛刺，在安装运输过程中出现部件松动或接触不良，这些情况都会引起电极电位浮动、局部过热、运行中绝缘老化、金属微粒，会产生早期绝缘缺陷，从而导致不同程度的局部放电(PartialDischarge，简称PD)，生成二氟化硫酰(SO2F2)、氟化亚硫酰(SOF2)、硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)、二氧化硫(SO2)等多种特征分解组分。一方面这些特征分解组分会腐蚀环网柜内的固体绝缘材料，加剧材料老化；另一方面绝缘气体SF6的分解会导致气体绝缘性能的下降，加重PD程度，最终可能导致环网柜绝缘故障，甚至引发环网柜爆炸，严重影响人身及设备安全，因此，必须加强对环网柜气体组分的检测，在现有技术中，基于红外光谱法检测SF6特征分解组分的装置能够实现对环网柜气体组分的检测，该装置包括：窄线宽可调谐激光器、吸收气室、光电探测器、数据处理模块和真空泵。但其采用窄线宽可调谐激光器，在对不同特征组分进行检测时，需要设定不同的光源，加大了检测的工作量，不利于现场对SF6特征分解组分的快速检测，同时，各特征分解组分在红外光下的吸收峰存在交叉重叠，对检测造成干扰，致使红外光检测精度大大降低，因此，如何提高检测SF6分解组分的精度，成为本领域技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，包括以下步骤：
S1、SF6气体样品采集，利用采集器对SF6气体进行样品采集；
S2、SF6气体分解和检测,通过仪器对采集后的SF6气体进行检测和数据分析，利用光谱法检测SF6气体中特征组分相关物质的纯度、湿度和分解产物含量等；
S3、分解产物SO2、H2S和CO的标定和测试，利用各浓度下实测的光谱数据进行浓度反演，采用数字滤波处理后的差分吸收光谱，实现低浓度H2S的定量检测；
S4、数据反演检测结果，通过测量的SF6气体的反演检测数据，从而完成SF6分解气体的检测；
S5、精密度的确定，精密度协同试验，一定数量的样品在实验室内按同一试验方法(多个协同单位的光谱型SF6设备气体综合分析仪)各自进行一定次数的测定,将全部测定结果汇总、验算，判断方法的一致性，对测量值进行统计计算，求出实验室间(协同单位光学方法多台器用于测试气体组分)精密度和实验室内同一仪器测试气体组分的精密度。
作为本发明优选的方案，所述S1中，采集器的管材采用聚四氟乙烯材质制作而成。
作为本发明优选的方案，所述S2中，采集的气体样品经可调谐半导体激光传感器检测H2S，通过可调谐激光光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得H2S的浓度；
采集的气体样品经紫外传感器检测SO2和H2S，通过紫外差分吸收光谱提取快变信号，进行信号处理和转换后获得SO2和H2S的浓度；
采集的气体样品经红外传感器检测CO，通过红外吸收光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得CO的浓度；
采集的气体样品经红外传感器检测SF6纯度，通过红外吸收光谱获得电信号,进行信号处理和转换后获得SF6纯度。
作为本发明优选的方案，所述S3中，进一步对滤波处理后的紫外吸收光谱进行FFT变换，计算不同浓度下的FFT特征值，并采用最小二乘法对H2S浓度及其对应的FFT特征值进行线性拟合。
作为本发明优选的方案，所述S4中，完成目标浓度样气的配制，对气体吸收池进行冲洗，背景光谱数据采集，SO2样气光谱数据采集，以及获取SO2吸收光谱，最终获得SO2气体的吸收光谱。
作为本发明优选的方案，所述S5中，本协同试验选定多个协同单位，分解产物SO2、H2S、CO选用10个平行样，总计50个样,湿度选用7个平行样，总计35个样，SF6纯度选用10个平行样，总计50个。
作为本发明优选的方案，所述S5中，实验室标准气体钢瓶与配气仪密封连接,配气仪出口与光谱型SF6设备气体综合分析仪密封连接，控制流量在800mL/min，配置不同浓度(uL/L)的SO2、H2S、CO混合气体，配置不同浓度(％)的SF6气体，采用湿度发生装置，分别获得不同浓度(uL/L)的水分21含量，用于精密度确定和验证。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，通过基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度方法，对采集后的SF6气体进行分解和检测，通过分解产物SO2、H2S和CO的标定和测试，得到数据反演检测结果，再通过精密度协同试验提高SF6分解产物的精准度。
附图说明
图1为本发明流程图；
图2为本发明实施例中不同浓度下SO2吸收峰值图；
图3为本发明实施例中190-230nm吸收光谱图；
图4为本发明实施例中280-320nm吸收光谱图；
图5为本发明实施例中190-230nm波段线性度关系图；
图6为本发明实施例中280-320nm波段线性度关系图；
图7为本发明实施例中滤波处理后的紫外吸收光谱图；
图8为本发明实施例中FFT谱图；
图9为本发明实施例中H2S紫外差分吸收光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了便于理解本发明，下面将参照相关对本发明进行更全面的描述,给出了本发明的若干实施例,但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例,相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件,当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件,本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同,本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明,本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：
基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，包括以下步骤：
S1、SF6气体样品采集，利用采集器对SF6气体进行样品采集；
S2、SF6气体分解和检测,通过仪器对采集后的SF6气体进行检测和数据分析，利用光谱法检测SF6气体中特征组分相关物质的纯度、湿度和分解产物含量等；
S3、分解产物SO2、H2S和CO的标定和测试，利用各浓度下实测的光谱数据进行浓度反演，采用数字滤波处理后的差分吸收光谱，实现低浓度H2S的定量检测,
S4、数据反演检测结果，通过测量的SF6分解气体数据，从而完成SF6分解气体的检测；
S5、精密度的确定，精密度协同试验，一定数量的样品在实验室内按同一试验方法(多个协同单位的光谱型SF6设备气体综合分析仪)各自进行一定次数的测定,将全部测定结果汇总、验算，判断方法的一致性，对测量值进行统计计算，求出实验室间(协同单位光学方法多台器用于测试气体组分)精密度和实验室内同一仪器测试气体组分的精密度。
进一步的，S1中，采集器的管材采用聚四氟乙烯材质制作而成。
进一步的，S2中，采集的气体样品经可调谐半导体激光传感器检测H2O，通过可调谐激光光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得H2O的浓度；
采集的气体样品经紫外传感器检测SO2和H2S，通过紫外差分吸收光谱提取快变信号，进行信号处理和转换后获得SO2和H2S的浓度；
采集的气体样品经红外传感器检测CO，通过红外吸收光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得CO的浓度；
采集的气体样品经红外传感器检测SF6纯度，通过红外吸收光谱获得电信号,进行信号处理和转换后获得SF6纯度。
进一步的，S3中，
①完成目标浓度样气的配制；
②对气体吸收池进行冲洗；
③背景光谱数据采集；
④SO2样气光谱数据采集；
⑤获取SO2吸收光谱，最终获得SO2气体的吸收光谱；
通过图2可以看出，不同浓度下SO2存在明显区别的吸收峰，分别集中在90～230nm和280～320nm两端，且随着气体浓度的增加，吸收峰明显增加。提取快变部分；
经过去噪后的SO2差分吸收光谱，根据吸收峰的分布分为两个部分，如图3和图4；
经过提取后的差分光谱信号光滑，根据差分光谱和信息，通过傅里叶变换将光谱信号与浓度之间建立线性关系，如图5和图6；
FFT特征值与SO2浓度之间存在高度的线性关系，拟合优度高达0.999，其190～230nm浓度反演表达式为:
y＝0.8845x+0.0103
y表示滤波处理后的SO2紫外差分吸收光谱的FFT特征值；x表示SO2
浓度，单位:μL/L；
其280～320nm浓度反演表达式为:
y＝0.3241x-0.043
进一步对滤波处理后的紫外吸收光谱进行FFT变换，计算不同浓度下的FFT特征值，并采用最小二乘法对H2S浓度及其对应的FFT特征值进行线性拟合，如图7和图8；
FFT特征值与H2S浓度之间存在高度的线性关系，拟合优度高达0.9999，较高的拟合优度归功于所采取的系列算法，进一步可以得到H2S浓度反演表达式为:
y＝1.934x+0.8579
y为滤波处理后的H2S紫外差分吸收光谱的FFT特征值；x表示H2S浓度，单位:μL/L；(如图9)
获得了未知浓度的H2S的紫外光谱数据，通过平滑和滤波等系列处理之后，可以得到其FFT特征值，计算该光谱数据所对应的H2S浓度；为了验证所得到的浓度反演表达式的正确性和适用性，利用各浓度下的实测的另外九组数据进行了反演计算验证。
进一步的，S4中，完成目标浓度样气的配制，对气体吸收池进行冲洗，背景光谱数据采集，SO2样气光谱数据采集，以及获取SO2吸收光谱，最终获得SO2气体的吸收光谱；
利用各浓度下实测的光谱数据进行浓度反演，反测结果如下图：
190～230nm
280～320nm
所得到的浓度反演表达式具有良好的反演效果，分别计算了30组背景光谱的FFT特征值，并确定了系统噪声NRMS，获得了所搭建的紫外光谱痕量气体检测平台对痕量SO2在190～230nm和280～320nm波段的检测下限分别为0.109μL/L和0.444μL/L(差分吸收光谱与频域特征值线性波段向下延伸至FFT值为0.1时的浓度值)；SO2含量为1～10uL/L区间时，绝对误差小于0.3μL/L，SO2含量在10μL/L～100μL/L时，计算相对误差分别为0.45％、0.24％和0.80％、0.29％，均小于1％；
重复性:SO2含量在0μL/L～10μL/L时，计算偏差值分别为0.03、0.06、0.05、0.13μL/L和0.12、0.14、0.14、0.12uL/L，偏差均小于0.2μL/L；SO2含量在10μL/L～100μL/L时，相对偏差分别为0.51％、0.86％和0.81％、1.52％，相对偏差均小于2％。
进一步的，S5中，本协同试验选定多个协同单位，分解产物SO2、HS、CO选用10个平行样，总计50个样,湿度选用7个平行样，总计35个样，SF6纯度选用10个平行样，总计50个样；
S5中，实验室标准气体钢瓶与配气仪密封连接,配气仪出口与光谱型SF6设备气体综合分析仪密封连接，控制流量在800mL/min，配置不同浓度(uL/L)的SO2、H2S、CO混合气体，配置不同浓度(％)的SF6气体，采用湿度发生装置，分别获得不同浓度(uL/L)的水分21含量，用于精密度确定和验证；从实验结果可知，SO2和H2S量程为0μL/L～100uL/L,SO2和H2S检测限均小于0.7；
SO2和H2S量程为0μL/L～100ul/L，SO2和H2S检测限均小于0.7μL/L；SO2和H2S含量在0μL/L～l0μL/L时，绝对误差小于0.3μL/L,SO2和H2S含量μL/L.SO2和H2S含量在0μL/L～10μL/L时，绝对误差小于0.3μL/L，SO2和H2S含量在10μL/L～100μL/L时，相对误差小于1％，SO2和H2S含量在0μL/L～l0μL/L时,偏差在10μL/L～100μL/L时，相对误差小于1％；SO2和H2S含量在0μL/L～10μL/L时，偏差不大于0.3μL/L；SO2和H2S含量在10μL/L～100μL/L时，相对偏差不大于2％，由此，不大于0.2μL/L，SO2和H2S含量在10μL/L～100μL/L时，相对偏差不大于2％；
由此设定紫外传感器要求:
量程：SO2和H2S宜为0μl/L～100μl/L；
检测限:SO2和H2S不大于1μL/L；
检测限：SO2和H2S不大于1μL/L；
误差：
SO2和H2S含量在0μL/L～10μL/L时，误差不大于0.6uL/L；
SO2和H2S含量在0μL/L～10μL/L时，相对误差不大于5％；
偏差：
SO2和H2S含量在0μL/L～10μL/L时，偏差不大于0.4μL/L；
SO2和H2S含量在10μl/L～100μL/L时，相对偏差不大于3％。
湿度的标定和测试：
测定湿度(微水含量)的可调谐半导体激光(TDLAS)原理，
TDLAS测定微量水分的依据是Lambert-Beer定律:强度为I0，频率为v的单色激光，通过长度为L的吸收介质后，在接收端测得的强度为I，设T(i)为透过率，则有:
光谱吸收系数的在K种痕量气体的多组分情况下，包括了Nj重叠跃迁。
体j的某种分子能级跃迁时的吸收线强和线型，线强是温度的函数，线型与压力有关。
可调谐半导体激光测定湿度的标定和反演:
SF6纯度的标定和测试：
SF6红外纯度传感器的理论基础是LambertBeer定律:
I(v)＝Io(v)exp(-S(T)g(v-vo)NL)Rn
红外传感器利用差分法提取微小信号,红外光束分别通过待测气体和标准SF6气室，并都通过光电探测器转化为电信号，将经过待测气体吸收的信号减去未被气体吸收的信号去掉系统噪声，得到吸收信号并转换为被测气体浓度。采用德国SmartGas的SF6-100纯度模块，检测范围为0-100％，分辨率为0.1％。
采用纯度为99.99％的SF6和高纯氮气通过配气仪进行纯度含量配置，通入传感器进行检测；
进一步的，S5中，本协同试验选定多个协同单位，分解产物SO2、H2S、CO选用10个平行样，总计50个样,湿度选用7个平行样，总计35个样，SF6纯度选用10个平行样，总计50个样；
实验室标准气体钢瓶与配气仪密封连接,配气仪出口与光谱型SF6设备气体综合分析仪密封连接，控制流量在800mL/min，配置不同浓度(uL/L)的SO2、H2S、CO混合气体，配置不同浓度(％)的SF6气体，采用湿度发生装置，分别获得不同浓度(uL/L)的水分21含量，用于精密度确定和验证；
通过Hawkins法再现性检验结果得出，SF6纯度、分解物SO2、H2S及水分均无可疑值，其中，分解物CO有可疑值。
舍去可疑值重新对油样中有可疑值的试样的其它数据进行再现性结果检验(Hawkins法)；
经检验将异常数据舍去后，进行计算；
每个样品的重复性标准偏差Sr和再现性标准偏差SR及平均值m
各样品的重复性标准偏差S,和再现性标准偏差SR按下式进行计算:
式中:di--同一个样品平行试验结果的极差
n--样品重复测试的次数
P--参与协同实验室的个数
Xi--重复测试结果的平均值
将SF6纯度、分解物SO2、H2S、CO及水分试样Sr、SR、A的计算结果列于表中；
采用本方法对SF6气体中的SF6纯度、分解物SO2、H2S、CO及水分进行定量检测，各测试结果均保持一致，10个样品的重复性不超过2％，多个实验室的再现性不超过5％，说明建立的方法具有较好的重复性和再现性，可以满足本标准方法的分析要求，保证该标准中对应方法检测三种分解物、湿度和SF6纯度的精密度。
本发明工作流程：当使用者在使用该紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法是，首先，S1、SF6气体样品采集，利用采集器对SF6气体进行样品采集，然后，S2、SF6气体分解和检测,通过仪器对采集后的SF6气体进行检测和数据分析，利用光谱法检测SF6气体中特征组分相关物质的纯度、湿度和分解产物含量等；S3、分解产物SO2、H2S和CO的标定和测试，利用各浓度下实测的光谱数据进行浓度反演，采用数字滤波处理后的差分吸收光谱，实现低浓度H2S的定量检测；S4、数据反演检测结果，通过测量的SF6气体的反演检测数据，从而完成SF6分解气体的检测；SO2样气光谱数据采集，以及获取SO2吸收光谱，最终获得SO2气体的吸收光谱；最后，S5、精密度的确定，精密度协同试验，一定数量的样品在实验室内按同一试验方法(多个协同单位的光谱型SF6设备气体综合分析仪)各自进行一定次数的测定,将全部测定结果汇总、验算，判断方法的一致性，对测量值进行统计计算，求出实验室间(协同单位光学方法多台器用于测试气体组分)精密度和实验室内同一仪器测试气体组分的精密度，与现有的SF6气体检测方法相比较，本发明提高了对SF6气体分解产物检测的精度。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、SF6气体样品采集，利用采集器对SF6气体进行样品采集；
S2、SF6气体分解和检测,通过仪器对采集后的SF6气体进行检测和数据分析，利用光谱法检测SF6气体中特征组分相关物质的纯度、湿度和分解产物含量等；
S3、分解产物SO2、H2S和CO的标定和测试，利用各浓度下实测的光谱数据进行浓度反演，采用数字滤波处理后的差分吸收光谱，实现低浓度H2S的定量检测；
S4、数据反演检测结果，通过测量的SF6气体的反演检测数据，从而完成SF6分解气体的检测；
S5、精密度的确定，精密度协同试验，一定数量的样品在实验室内按同一试验方法(多个协同单位的光谱型SF6设备气体综合分析仪)各自进行一定次数的测定,将全部测定结果汇总、验算，判断方法的一致性，对测量值进行统计计算，求出实验室间(协同单位光学方法多台器用于测试气体组分)精密度和实验室内同一仪器测试气体组分的精密度。
2.根据权利要求1所述的基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，其特征在于：所述S1中，采集器的管材采用聚四氟乙烯材质制作而成。
3.根据权利要求1所述的基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，其特征在于：所述S2中，采集的气体样品经可调谐半导体激光传感器检测H2O，通过可调谐激光光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得H2O的浓度；
采集的气体样品经紫外传感器检测SO2和H2S，通过紫外差分吸收光谱提取快变信号，进行信号处理和转换后获得SO2和H2S的浓度；
采集的气体样品经红外传感器检测CO，通过红外吸收光谱获得电信号，进行信号处理和转换后获得CO的浓度；
采集的气体样品经红外传感器检测SF6纯度，通过红外吸收光谱获得电信号,进行信号处理和转换后获得SF6纯度。
4.根据权利要求1所述的基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，其特征在于：所述S3中，进一步对滤波处理后的紫外吸收光谱进行FFT变换，计算不同浓度下的FFT特征值，并采用最小二乘法对H2S浓度及其对应的FFT特征值进行线性拟合。
5.根据权利要求1所述的基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，其特征在于：所述S4中，完成目标浓度样气的配制，对气体吸收池进行冲洗，背景光谱数据采集，SO2样气光谱数据采集，以及获取SO2吸收光谱，最终获得SO2气体的吸收光谱。
6.根据权利要求1所述的基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，其特征在于：所述S5中，本协同试验选定多个协同单位，分解产物SO2、H2S、CO选用10个平行样，总计50个样,湿度选用7个平行样，总计35个样，SF6纯度选用10个平行样，总计50个样。
7.根据权利要求1所述的基于紫外光谱提高检测SF6气体分解产物精度的方法，其特征在于：所述S5中，实验室标准气体钢瓶与配气仪密封连接,配气仪出口与光谱型SF6设备气体综合分析仪密封连接，控制流量在800mL/min，配置不同浓度(uL/L)的SO2、H2S、CO混合气体，配置不同浓度(％)的SF6气体，采用湿度发生装置，分别获得不同浓度(uL/L)的水分21含量，用于精密度确定和验证。
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|---|---|---|---|---|
| CN116559105A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-08 | 国科大杭州高等研究院 | 一种基于气体红外光谱检测技术的线性化读出电路系统 |
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