CN101105446A - 差分吸收光谱空气质量检测系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种差分吸收光谱空气质量检测系统，包括光源、光源发射装置和光源接收装置，光谱仪，光电转换设备，以及数据处理系统；所述光源发射装置和光源接收装置分别位于光源的两侧，光源发射装置和光源接收装置将光源发出的光形成穿过所检测气体的光路，且所产生的光信号经光纤传入光谱仪，再通过光电转换设备将光信号转换成电信号，最后由数据处理系统先采用傅立叶变换的信号分析方法对光谱进行处理，得到检测气体的吸光度曲线，并根据吸光度曲线的强度，结合Lambert－beer定律得出检测气体的浓度。

Description

差分吸收光谱空气质量检测系统

技术领域

本发明属于空气质量检测领域，特别是涉及一种利用差分吸收光谱技术的检测系统。

背景技术

近年来，大气污染成为人们十分关注的问题。人们环保意识的增强，使得环境监测，特别是空气质量监测越来越接近人们的生活，而不是单纯的科学活动。环境状况，包括空气质量的好坏也是评价投资环境的一个重要因素。空气污染对人类的生活、生产以及对自然界的损害是十分严重的，因而进行大气污染物的监测、控制与治理具有重要的现实意义。

差分吸收光谱技术是空气质量监测中兴起的一种光学方法，其利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度的大气污染在线监测技术，该方法以其检测限低、能同时检出多种污染物质和相对低廉的设备等独特的优势成为人们所看好的一种实时动态光监测技术。

现有通过差分吸收光谱技术的空气质量检测装置在仪器设计方面，主要采用的是收发同置结构，具体监测装置如附图2所示。灯源采用氙灯，但用传统的光谱处理方法很难消除氙灯本身发射光谱高频部分的影响；在光的接收装置中，采用的是凹面镜的会聚作用，由图中可以看出，其镜本身阻挡了一部分光信号，从而减少了光信号的强度；光路采取的是同光路传输，即光路的发射装置与接收装置位于被检测气体的同一端，这种设计容易发生色散现象；光探测器是电荷耦合器件(CCD)，其主要优点是扫描速度快，但在灵敏度方面远不及光电倍增管中，尤其实时在线监测中，光电倍增管的低噪音优点更好的显示出来。

在浓度计算的过程中，主要依据的是光的吸收定律之Lambert-beer定律。其公式如下：

$I\left(\mathrm{\λ}\right)=I_0\left(\mathrm{\λ}\right)\×\exp \left\{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\right[{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)\×C_i\×L]+{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{Ray}}\left(\mathrm{\λ}\right)+{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{Mie}}\left(\mathrm{\λ}\right)\}\×T\left(\mathrm{\λ}\right)$

与此同时，为了得到微量气体的浓度而需要把各种衰减作用分离开来。DOAS技术为了解决了这个问题，它把微量气体的吸收截面分成了随波长低频和高频变化的两个部分：

σ(λ)＝σ_B(λ)+σ′(λ)

其中σ_B(λ)代表了吸收截面的宽带光谱结构，即低频部分，σ′(λ)则代表了窄带光谱特性，即高频部分。

通过相应的数值滤波处理，可得：

$I_0^{\′}\left(\mathrm{\λ}\right)=I_0\×\exp \left\{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\right[{\mathrm{\σ}}^B\left(\mathrm{\λ}\right)\×C_i\×L]+{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{Ray}}\left(\mathrm{\λ}\right)+{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{Mie}}\left(\mathrm{\λ}\right)\}\×T\left(\mathrm{\λ}\right)$

$I\left(\mathrm{\λ}\right)=I_0^{\′}\left(\mathrm{\λ}\right)\×\exp \left[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}({\mathrm{\σ}}_i^{\′}\×C_i\×L)\right]$

I₀′(λ)包含了光谱的低频成分(除了有宽带吸收结构外，还有散射和大气湍流对光的衰减作用)，I(λ)则只包含了窄带吸收结构，而这就是被DOAS用来测量微量气体浓度的。从而有：

$D^{\′}={(0.D.)}_{\mathrm{\λ}}=\ln \left[\frac{I_0^{\′}\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}\right],$ C_i＝D′/[σ_i′(λ)×L]

Lambert-Beer定律具有线性性质，因此，空气中诸多气体的吸收可以看作是线性叠加，即

${(O.D.)}_{\mathrm{\λ}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(C_i\×{(O.D.\mathrm{ref})}_{\mathrm{i\λ}})+\mathrm{\δ}$

在光谱处理中，最终要求得到的就是D′。

在差分吸收光谱技术中，传统的光谱处理方法的步骤为：

(1)对原始测量得到的光谱进行累加求和平均，目的是为了有效的抑制原始测量光谱信息中噪声的影响；

(2)由于在光谱记录过程中会存在探测器的暗电流谱的干扰，所以再用去噪后的测量光谱减去暗电流谱；

(3)在上一步处理的基础上，用多项式拟合处理测量光谱，拟合求出光谱信息中低频部分的曲线，即I′₀(λ)；

(4)用拟合得到低频部分在函数值上除以高频部分，取其自然对数得到D′，即是所要的气体吸光度曲线；最后可求出气体的浓度。

具体处理过程如附图3所示，为对SO₂能量光谱的传统处理过程，其中(a)为原始吸收光谱，(b)为原始光谱和低频部分多项式拟合曲线，(c)为差分吸收光谱，(d)为经过对数变换的差分吸收光谱，即吸光度曲线。

在上述光谱处理方法中，存在如下一些不可避免的弊端，以至导致计算结果的会出现较大的误差：

(1)为了消除原始测量光谱中的消除噪声影响，采用了传统的平滑处理方法，这种做法在消除噪声影响的同时，也平滑掉了一部分的气体吸收光谱中高频部分的有用信息；

(2)低频部分曲线的拟合时，无法将灯谱中的高频部分滤去，所以在后面的处理过程中就会把灯谱的高频部分算入气体的吸收光谱中，造成计算结果出现较大误差。如在氙灯450nm到480nm有其自己本身的发射峰。

(3)数据处理过程中数学计算步骤较多，增大处理过程中本身的计算误差；

(4)在浓度反演计算时，最小二乘法是对整个吸光度曲线来拟合求值的，如果在气体种类较多的情况下，浓度反演计算的精确度就会降低；另外，未考虑的气体也会对气体浓度的反演计算产生较大的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在设计相应的差分吸收光谱监测仪的基础上，利用傅立叶变换对所测光谱进行解析的系统。

为了实现上述发明目的，采用的技术方案如下：

一种差分吸收光谱空气质量检测系统，包括光源、光源发射装置和光源接收装置，光谱仪，光电转换设备，以及数据处理系统；所述光源发射装置和光源接收装置将光源发出的光形成穿过所检测气体的光路，且所产生的光信号经光纤传入光谱仪，再通过光电转换设备将光信号转换成电信号，最后由数据处理系统通过Lambert-beer定律对光谱进行处理分析；所述光源发射装置和光源接收装置分别位于光源的两侧，且所述数据处理系统先采用傅立叶变换的信号分析方法对光谱进行处理，得到检测气体的吸光度曲线，并根据吸光度曲线的强度，结合Lambert-beer定律得出检测气体的浓度。

本发明在仪器设计方面，采用收发异置的方式，即光源发射装置和接收装置分别置于光路的两端，且采用傅立叶变换的信号分析方法先对光谱进行处理，由于傅立叶变换是一种时-频转化的分析方法，可以提取时域信号的频率特征。故而本发明在设计相应的差分吸收光谱仪的基础上，用傅立叶变换的信号分析方法来处理差分吸收光谱技术中的光谱数据，得到污染气体的吸光度曲线，并根据吸光度曲线的强度，结合Lambert-beer定律求出气体的浓度。

由于在整个监测过程中，光信号的强度相当重要，所以上述技术方案中，所述光源采用高压氙灯。

所述光源发射装置和光源接收装置均采用凹面镜，分别对光路进行准直和汇聚，且光源接收装置为长焦距偏抛镜，使光信号能够完全进入分光系统。

所述光电转换设备采用光电倍增管。由于光路穿过所要监测的气体(大约为200米到700米的光路)，经光纤传送到光谱仪中的分光系统进行分光；本发明的光电转换设备采用的是光电倍增管，光电信增管的突出优点是高灵敏度和低噪音，同时还具有响应速度快，感光而积大等特点，提高信噪比，以满足监测的需要。

至此，光信号经光电倍增管转化为电信号后传入数据处理系统，再用傅立叶变换的方法对其光谱信息进行分析处理。

本发明的技术方案中，所述傅立叶变换的信号分析方法具体包括如下步骤：

(1)对所测气体的能量吸收光谱进行傅立叶变换，得到气体能量吸收光谱的频谱图；在频谱图中，高频部分对应污染气体的能量吸收光谱，低频部分对应的是所测能量吸收光谱的低频部分，低频部分除了有宽带吸收结构外，还包括散射和大气湍流对光的衰减作用；

(2)拟合出频谱中的低频部分，在函数值减去低频部分，得到被检测气体的能量吸收曲线对应的频谱；

(3)将步骤(2)所得到的频谱再经过逆傅立叶变换，取其倒数的自然对数，得到被检测气体的吸光度曲线，即差分吸收光谱曲线。

通过上述傅立叶变换的信号分析方法处理后，由吸光度曲线的函数值，并结合Lambert-beer定律即可求出污染气体的浓度。

所述傅立叶变换的信号分析方法的步骤(1)对所测气体的能量吸收光谱分段进行傅立叶变换，所述分段采用能量吸收光谱的特征吸收波段，采用分段变换，而不对光源本身发射光谱的高频部分进行变换，从而消除了灯谱高频部分的影响。

所述傅立叶变换的信号分析方法的步骤(2)对低频部分曲线拟合是在傅立叶变换后频谱图的基础上，采用对称零面积法依次找到频谱中的频峰，把该峰对应位置的数据点用三次样条插值计算得到的数据点代替以消除该峰，得到一条平滑的曲线，然后利用最小二乘法对得到的曲线进行拟合，得到所检测气体能量光谱低频部分所对应的傅立叶变换后的频谱图。

本发明在仪器设计方面，结合了光强和光谱处理的需要，光源采用高压氙灯，因为在处理过程中时，考虑到了灯的本身发射光谱的影响，氙灯在450nm到480nm波段有明显的发射峰；接收装置采用长焦距偏抛镜，使光路不受装置的阻挡，完全进入分光系统；光探测采用的是光电倍增管，光电信增管的突出优点是高灵敏度和低噪音，同时还具有响应速度快，感光而积大等特点，提高了信噪比。在整个监测仪器设计中，考虑最主要的是信噪比的提高，因为信噪比对光谱的处理和浓度计算有很大影响，通过上述几种设备的选择和设计，很好地提高了信噪比。

本发明结合差分吸收光谱监测装置和光谱处理方法，可以对从紫外到可见光段污染气体的吸收光谱做快速精确地解析，最终得到污染气体的吸光度曲线和浓度；该光谱处理过程已编写成相应的软件，并结合差分吸收光谱监测装置，设计成为一整套大气污染监测系统。主要监测的污染气体包括：SO₂、NO_X、CO、O₃、HCHO，NH₃、甲苯，苯甲醛等。

本发明与传统的差分吸收光谱监测系统相比，具有以下独特的优点：

(1)在监测装置方面，采用了高压氙灯，特别是1000W的高压氙灯，保证了足够的光强；

(2)光信号的接收系统采用的长焦距的偏抛镜，可以使光信号完全进入分光系统，提高信噪比；

(3)考虑到在光谱处理过程中，对光谱的信噪比和分辨率要求比较高，采用了高灵敏度和低噪音的光电倍增管；

(4)在光谱处理时，傅立叶变换本身即可对所得到的光谱进行的平滑处理，抑制光谱信息中噪音的影响；同时，可以选择性的对经傅立叶变换后频谱的低频部分进行平滑，这样就不会平滑掉了气体吸收光谱中高频部分的有用信息；

(5)在傅立叶变换的同时，对所得光谱数据首先进行一定的插值处理，因为在傅立叶变换中，数据处理的精度与数据点的多少是直接相关的，这样处理的结果大大提高的光谱的分辨率，不需要通过减小采集间隔来提高光谱分辨率，因为由于受监测仪器限制，单纯地通过减小采集间隔来提高光谱分辨率的方法容易带来更多的噪音干扰；

(6)在对原始测量光谱进行傅立叶变换的时，可以根据所测气体的特征吸收段进行分段傅立叶变换，不对灯本身的发射光谱进行变换，从而消除了灯谱高频部分的影响；

(7)在傅立叶变化中，在得到污染气体的吸光度曲线的傅立叶变换频谱后，可以对频谱进行分段逆傅立叶变换，分段的依据是因为不同气体的吸光度曲线的傅立叶变换频谱对应不同的频率。在不同频率段对气体进行反傅立叶变换，可以得到一种或少数几种气体的吸光度曲线，在此基础上用Lambert-beer定律求出污染气体的浓度，更加准确。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为传统的差分吸收光谱监测仪收发同置结构图；

图3为传统差分吸收光谱技术对SO₂能量光谱的处理过程；

图4为采用本发明的SO₂的能量吸收光谱；

图5为图4经傅立叶变换后的频谱图；

图6为图4中低频部分的拟合频谱曲线；

图7为采用本发明进行处理后的SO₂的吸光度曲线。

具体实施方式

本发明的结构示意图如附图1所示，设计的差分吸收光谱监测装置是采用收发异置的方式。光源采用的是1000W的高压氙灯，光源发射装置和光源接收装置采用两个凹面镜，且光源发射装置和光源接收装置分别位于光源的两侧，光探测器采用光电倍增管，数据处理系统采用计算机；所述光源发射装置和光源接收装置将光源发出的光形成穿过所检测气体的光路，且所产生的光信号经光纤传入光谱仪，再通过光电转换设备将光信号转换成电信号，最后由计算机通过Lambert-beer定律对光谱进行处理分析。

下面以SO₂为实例，进一步说明本装置的实时监测和数据处理过程，具体过程如下：

(1)分别把光源和光信号的接收的装置置于光路两端，为了测试监测装置的性能及光谱分析方法的可行性，光程暂时设置为10米；

(2)光路经过配置浓度为5ml/l的SO₂样品池，经凹面镜汇聚由光纤传入分光系统进行分光，光信号经光电倍增管转化为电信号后传入计算机(扫描间隔定为0.01nm)；

(3)由上述的差分吸收光谱监测装置获取分辨率和信噪比较高的SO₂能量吸收光谱，先SO₂的特征吸收波段(280～310nm)进行相应的插值处理，数据点由30000个增加65536个，以进一步提高光谱分辨率，再在该吸收波段对其进行傅立叶变换，如附图4和附图5所示；

(4)经过傅立叶变换之后，低频部分曲线拟合是由傅立叶变换后的频谱图得来，把有明显峰对应位置的数据用插值计算得到的数据代替，之后用多项式拟合出一条平滑的曲线，该曲线就是原始测量气体光谱曲线低频部分所对应的傅立叶变换频谱图，即附图4中的低频部分，拟合的曲线如附图6所示；

(5)得到测量光谱的低频频谱，就可以用附图5的频谱在函数值上减去附图6中低频部分对应的函数值，具体处理过程可以用下式表示：

$\mathrm{FT}\left(I\left(\mathrm{\λ}\right)\right)-\mathrm{FT}\left(I_0^{\′}\left(\mathrm{\λ}\right)\right)=\mathrm{FT}(I\left(\mathrm{\λ}\right)/I_0^{\′}\left(\mathrm{\λ}\right))\stackrel{\mathrm{IFT}}{\→}I\left(\mathrm{\λ}\right)/I_0^{\′}\left(\mathrm{\λ}\right)$

对上式得到的函数取其倒数的自然对数，即可以得到D′，在图中反映的即是SO₂的吸光度曲线，具体分析结果如附图7所示。

(6)经过上面几步光谱处理后，得到了SO₂的的吸光度曲线，最后根据吸光度，并结合式2.5求出气体的浓度为4.9576ml/l，测量偏差为0.848％。

由上面所述，可以看出，由设计的监测装置得到污染气体的吸收光谱具有较高分辨率和信噪比；光谱经傅立叶变换，得分辨率更高的气体吸光度曲线，求出的气体浓度偏差小。通过对监测仪器的设计和选择，再结合光谱处理系统，能够快速准确对大气中的污染物进行实时在线监测。

Claims (7)

1.一种差分吸收光谱空气质量检测系统，包括光源、光源发射装置和光源接收装置，光谱仪，光电转换设备，以及数据处理系统；所述光源发射装置和光源接收装置将光源发出的光形成穿过所检测气体的光路，且所产生的光信号经光纤传入光谱仪，再通过光电转换设备将光信号转换成电信号，最后由数据处理系统通过Lambert-beer定律对光谱进行处理分析；

其特征在于所述光源发射装置和光源接收装置分别位于光源的两侧，且所述数据处理系统先采用傅立叶变换的信号分析方法对光谱进行处理，得到检测气体的吸光度曲线，并根据吸光度曲线的强度，结合Lambert-beer定律得出检测气体的浓度。

2.根据权利要求1所述的差分吸收光谱空气质量检测系统，其特征在于所述光源采用高压氙灯。

3.根据权利要求1或2所述的差分吸收光谱空气质量检测系统，其特征在于所述光源发射装置和光源接收装置均采用凹面镜，且光源接收装置为长焦距偏抛镜。

4.根据权利要求3所述的差分吸收光谱空气质量检测系统，其特征在于所述光电转换设备采用光电倍增管。

5.根据权利要求1所述的差分吸收光谱空气质量检测系统，其特征在于所述傅立叶变换的信号分析方法具体包括如下步骤：

(1)对所测气体的能量吸收光谱进行傅立叶变换，得到气体能量吸收光谱的频谱图；

(2)拟合出频谱中的低频部分，在函数值减去低频部分，得到被检测气体的能量吸收曲线对应的频谱；

(3)将步骤(2)所得到的频谱再经过逆傅立叶变换，取其倒数的自然对数，得到被检测气体的吸光度曲线。

6.根据权利要求5所述差分吸收光谱空气质量检测系统，其特征在于，所述傅立叶变换的信号分析方法的步骤(1)对所测气体的能量吸收光谱分段进行傅立叶变换，所述分段采用能量吸收光谱的特征吸收波段。

7.根据权利要求5或6所述的差分吸收光谱空气质量检测系统，其特征在于所述傅立叶变换的信号分析方法的步骤(2)对低频部分曲线拟合是在傅立叶变换后频谱图的基础上，采用对称零面积法依次找到频谱中的频峰，把该峰对应位置的数据点用三次样条插值计算得到的数据点代替以消除该峰，得到一条平滑的曲线，然后利用最小二乘法对得到的曲线进行拟合，得到所检测气体能量光谱低频部分所对应的傅立叶变换后的频谱图。

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