CN114324294A

CN114324294A - 多探头气体拉曼光谱系统及混合气体定量分析方法

Info

Publication number: CN114324294A
Application number: CN202111660176.6A
Authority: CN
Inventors: 郭金家; 杨德旺; 任立辉; 孔安栋; 叶旺全
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开一种多探头气体拉曼光谱系统及混合气体定量分析方法，所述系统包括激光器、拉曼光谱仪、CCD以及多个气体拉曼光谱探头，多个气体拉曼光谱探头的激发光通光孔通过一分多的激发光光纤与激光器相连，气体拉曼光谱探头的信号收集光路通过多合一的信号收集光纤束与拉曼光谱仪相连，进而传输至CCD进行分区成像。在进行数据分析处理时，首先进行光谱预处理，包括基线去除、去噪、去除异常点等；对拉曼信号进行处理后，对待探测气体的拉曼信号进行寻峰，然后进行混叠峰位分解；最后基于贝叶斯模型的二阶段算法对混合气体进行定量分析。本发明方案探测灵敏度高，通过腔增强的方法提高探测灵敏度，且可以同时满足高灵敏度与便携性的要求，具有较高的实际应用及推广价值。

Description

多探头气体拉曼光谱系统及混合气体定量分析方法

技术领域

本发明气体检测技术领域，具体涉及一种多探头气体拉曼光谱系统及混合气体定量分析方法。

背景技术

气体检测在石化领域具有重要的应用价值，气体探测方法包括质谱、色谱、红外光谱、等技术以及一些电化学传感器，其中质谱和色谱需要取样检测，无法实现原位监测，红外光谱和电化学传感器只能对单一气体有响应。

目前多采用气相色谱的方法，由于气相色谱仪器只能在实验室检测，需要将气体样品引入实验室内，再进行检测。随着管线的延长，无法实时反应气体样品的浓度；此外，若对多位置气体或多管线气体检测时，需要增加多个仪器对气体检测时，就会大大增加成本；若采用一台仪器多个采样点，则需要对多个样品点进行分时探测，这样也会失去了浓度信息的时效性。

基于此，需要发展一种多探头的远程监测技术，实时原位监测目标区域的气体成分及浓度。

发明内容

本发明为了满足多点气体同时监测的目的，提出一种多探头气体拉曼光谱系统及其监测方法，通过一台主机与多个探头联合使用，结合CCD对多探头的拉曼信号同时检测，提高气体检测实时性，并降低了成本。

本发明是采用以下的技术方案实现的：一种多探头气体拉曼光谱系统，包括激光器、拉曼光谱仪、CCD以及多个气体拉曼光谱探头；

多个气体拉曼光谱探头的激发光通光孔通过激发光光纤与激光器相连，气体拉曼光谱探头的信号收集光路通过信号收集光纤束与拉曼光谱仪相连，进而传输至CCD成像；

其中，所述激发光光纤为一分多光纤，激发光光纤所分数量与气体拉曼光谱探头数量一致；所述信号收集光纤束一端分为多支与气体拉曼光谱探头相连，另一端纵向排列为一列与拉曼光谱仪连接，信号收集光纤束所分支数与气体拉曼光谱探头数量一致。

进一步的，所述CCD采用面阵CCD，并将其纵向长度按照气体拉曼光谱探头的数量进行均分，以将多个气体拉曼光谱探头采集的信息以二维平面的形式进行展示。

进一步的，所述信号收集光纤束每一个分支包括至少1根光纤。

本发明另外还提出一种基于多探头气体拉曼光谱系统的混合气体定量分析方法，包括以下步骤：

步骤A、对获得的混合气体拉曼光谱信号进行预处理，以消除不相关信息及干扰；

步骤B、对预处理后的数据进行寻峰，并针对混叠峰位进行拆分；

步骤B1、根据峰值特性查找信号内部峰值，设置突出度参数，实现峰值的定位；

步骤B2、通过基于洛伦兹线型的自动分解算法实现对峰位分解，从而获得拆分后的拉曼频谱、解析重叠频带并同时抑制随机噪声；

步骤C、基于贝叶斯模型实现混合拉曼气体定量分析：

步骤C1、基于贝叶斯设计二阶段算法，学习目标分析物光谱的峰值表示；

步骤C2、根据步骤C1学习到的峰值变量估计气体混合物中目标分析物的浓度。

进一步的，所部步骤B2具体通过以下方式实现：

(1)先找到混叠光谱的位置，引入洛伦兹函数群拟合拉曼光谱，使用非线性最小二乘算法执行混合光谱的光谱分解；

(2)将混叠光谱替换为一组洛伦兹函数并转换为估计的光谱，再依次寻找可能重叠的光谱位置然后优化每次迭代中添加的所有洛伦兹峰的参数；

(3)最后将混合气体光谱分解为已知纯物质组分的拉曼光谱以及拟合未知物质拉曼光谱的洛伦兹谱峰组，使得到的纯组分光谱和洛伦兹光谱峰的总和最大程度地与原始混合光谱相匹配。

进一步的，所述步骤C1具体通过以下方式实现：

(1)对参考目标分析物光谱的峰值和基线分解，表示如下：

y＝f_P(v)+f_B(v)+ε (1)

其中，f_P(v)和f_B(v)是描述信号拉曼峰和基线形状的功能数组，ε是噪声项；

(2)将目标分析物单位浓度下的拉曼峰信号定义为：

其中c_pure是参考测量中的目标分析物浓度，

和

对应于估算的目标分析物峰值变量，其中g(v；θ_P,j)是第j个峰的形状函数，θ_P，j为形状变量，而β_P，j是相应的幅度变量。

进一步的，所述步骤C2具体通过以下方式实现：

(1)混合光谱中的观测信号建模：

y＝f_T(v)+f_I(v)+f_B(v)+ε (3)

其中，f_T(v)表示来自目标分析物的峰，f_I(v)表示来自混合物中其他分析物的峰，目标分析物信号f_T(v)与其在混合物c_mix中的浓度有关，如下所示：

(2)执行与步骤C1类似的贝叶斯计算过程，获得目标分析物浓度c_mix，

固定不变，其估计的

和

如公式(2)所示。

进一步的，所述步骤A中预处理过程如下：

步骤A1、基线去除：首先进行谱峰确定和光谱峰起始位置的确定，通过确定光谱峰的位置及起始位置后，光谱数据分为有峰部分和无峰部分，然后使用惩罚最小二乘算法来做背景拟合，去除基线；

步骤A2、去噪：先进行小波变换，得到变换后的信号的高低频系数；然后对高频系数中大于或小于阈值T的系数进行处理，得到估计的系数，最后重构得到去噪后的信号；

步骤A3、去除异常点：

(1)采用中值滤波去除异常点：作用于单条光谱，选用滑动窗口对谱图上的每个点进行中值替代，最终实现异常点的剔除；

(2)基于残差谱图的异常点自动检测：对多条连续的光谱进行处理，通过对残差值设定阈值标记异常值，以有效的区分异常点和随机噪声以及拉曼峰的变化。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本方案通过多探头气体拉曼光谱系统，采用一台主机多个探头实现对多个点位的气体同时进行测量，减少了多台仪器的成本，同时也能实现对气体的原位检测，整个拉曼系统体积较小，无其他附属设备，便携性优秀；在数据分析处理方面，为解决频带重叠的问题，设计自动迭代分解算法，在进行定量分析时，设计的定量算法在大型训练数据集具有挑战性或资源密集度较高的情况下具有优势，此外，该方法允许同时估计峰值和基线信号，以减轻潜在的偏差和误差，实现对待测气体的精准定量。

附图说明

图1为本发明实施例所述多探头气体拉曼光谱系统原理示意图；

图2为本发明实施例信号光光纤结构示意图；

图3为本发明实施例所述混合气体定量分析方法流程示意图。

具体实施方式

为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例。

授权公告号为CN213749616 U的新型专利公开一种用于拉曼光谱气体检测的多次反射腔探头及设备，具体介绍了气体拉曼光谱探头的原理及其在远程监测中的优势。鉴于此，为了满足多点气体同时监测的目的，提高实时性、降低成本，本发明在此探头的基础上，开发一种一台主机多探头联合使用的系统及混合气体定量分析方法，用于对多种区域或管线的气体实时监测，方案具体介绍如下：

实施例1，本实施例提出一种多探头气体拉曼光谱系统，如图1所示，包括激光器6、拉曼光谱仪7、CCD8以及多个气体拉曼光谱探头，多个气体拉曼光谱探头的激发光通光孔通过激发光光纤4与激光器6相连，气体拉曼光谱探头的信号收集光路通过信号收集光纤束5与拉曼光谱仪7相连，进而传输至CCD8成像；

其中，所述激发光光纤4为一分多光纤，激发光光纤4所分数量与气体拉曼光谱探头数量一致；所述信号收集光纤束5一端分为多支与气体拉曼光谱探头相连，另一端纵向排列为一列与拉曼光谱仪7连接；信号收集光纤束5所分支数与气体拉曼光谱探头数量一致，且每一支包括至少一根光纤。

本实施例以3个气体拉曼光谱探头为例进行说明，当然可根据实际情况选择5个、6个等不同的探头数量，三个气体拉曼光谱探头(1，2，3)的激发光通光孔通过激发光光纤与激光器6相连，激发光光纤4为一分三光纤(若为4个探头，激发光光纤为一分四光纤，同理，几个探头即为一分几光纤)，气体拉曼光谱探头的信号收集光路通过信号收集光纤束5与拉曼光谱仪7相连，进而传输至CCD8成像，其中，信号收集光纤束5为12芯光纤，一端分为三支(同理，所分支的数量与探头数量相对应，每一分支的光纤数量至少为1根，本实施例以4根为例，也可以是3根，5根等，光纤根数越多，传输效率越高)，每一支有4根光纤，另一端12芯光纤纵向排列为一列与拉曼光谱仪7连接。

如图2所示，为信号光光纤结构示意图，光纤束有12芯光纤组成的三合一光纤束，一端有三个端头，分别连接气体拉曼光谱探头1-3，每一个端头有4芯。另一端为12芯纵向排列，同样也分为三组，每一组代表一个探头的光纤。该12芯端头直接连接光谱仪，根据成像原理，此12芯光纤在CCD像面上也分为上、中、下三组，每一组代表不同探头的信号。这样可以实现同一套主机对不同探头中的气体进行同时测量。

需要说明的是，本实施例中，激光器6采用532nm连续激光器，CCD8为面阵CCD，示例中像素个数为2000*256，若有三个探头，将纵向的256个像素分为上中下三个区域，上面85行为第一区域，中间86行为第二区域，下面85行为第三区域；每一区域最终输出一个光谱，每一个光谱代表每一个探头的气体拉曼信号，这样同时可以探测三个探头的气体拉曼信号，若增加探头数量，则根据CCD纵向长度，等分为探头数量对应的区域。

本方案所述系统解决气体的多点位原位探测问题，将多个腔增强拉曼探头分布于不同的探测点位，通过一分多光纤将多个探头与激光器光谱仪相连，整个过程只需要多个腔增强拉曼探头和一套激光器、光谱仪即可，实现低成本的多点位原位气体探测。

实施例2，针对实施例1所述系统测量后的光谱数据，本实施例提出一种混合气体定量分析方法。经过系统定量定标，通过对标准样品进行测量，得到不同浓度气体的信号强度；针对混合气体的拉曼光谱，本实施例对拉曼光谱信号预处理、混叠峰位分解方法、混合气体浓度定量方法等方面研究，实现了复杂混合物气体中的多组分分析物浓度精准定量，如图3所示，包括以下步骤：

步骤A、首先进行光谱预处理，包括基线去除、去噪、去除异常点等；

步骤B、对拉曼信号进行处理后，对待探测气体的拉曼信号进行寻峰，然后进行混叠峰位分解；

步骤C、最后基于贝叶斯模型的二阶段算法对混合气体进行定量分析。

具体的，下面对本实施例方法进行详细的说明：

步骤A中，在获得混合气体拉曼光谱信号过程中，由于受光强的漂移，检测器热稳定噪声、样品放置位置与方向等多方面因素的影响，所以通常采用对探测的光谱信号进行预处理的方法，即针对要解析的光谱图，对其进行适当的处理或变换，以减弱或消除多种干扰因素(噪声、基线漂移等)对光谱中重要信息的影响，最大程度地消除不相关的信息与干扰，尽可能还原光谱本来的特征。根据探测的混合气体拉曼光谱特点，本实施例拉曼光谱预处理方法主要包括：基线去除和光谱噪声的滤除、spike异常点的去除方法：

①由于暗电流等因素的影响，拉曼光谱信号会有基线漂移的情况存在，使信噪变低，进而影响定量分析的结果。本实施例采用Baseline Removal算法进行基线去除，该算法主要需要首先进行谱峰确定和光谱峰起始位置的确定，通过确定光谱峰的位置及起始位置后，光谱数据可分为有峰部分和无峰部分，接下来便使用惩罚最小二乘算法来做背景拟合。该方法的工作原理是在拟合基线和原始信号之间迭代改变和平方误差(SSE)的权重，并利用先前拟合基线和原始信号之间的差值自适应地获得SSE的权重。

②对拉曼光谱噪声，采用小波阈值去噪(Wavelet Denoising)，该方法的基本思想是先对信号进行小波变换，得到变换后的信号的高低频系数。然后对高频系数中大于或小于阈值T的系数进行处理，得到估计的系数，最后重构得到去噪后的信号，阈值的大小对去噪效果影响很大，其中阈值根据经验进行设置，一般通过估计的方法得到。

目前常见的阈值选择方法有：固定阈值估计、极值阈值估计、无偏似然估计以及启发式估计等，一般来讲，极值阈值估计和无偏似然估计方法比较保守，当噪声在信号的高频段分布较少时，这两种阈值估计方法去噪效果较好，可以将微弱的信号提取出来。而固定阈值估计法去噪比较彻底，在去噪时显得更为有效，因此可以通过小波系数、或者原始信号来进行评估能够消除噪声在小波域的阈值。

比如固定阈值估计公式如下：

其中，N为信号长度。

③在线拉曼光谱分析中探测器很容易受到宇宙射线等干扰在谱图上形成spike异常点，这些spike异常点具有峰宽较窄、单向和出现位置随机等特点。spike异常点的出现严重破坏了待监测物质的拉曼光谱图，对正常的工业在线监控造成干扰。采用中值滤波去除spike和基于残差谱图的spike自动检测两种方法。中值滤波去除spike是作用于单条光谱的，选用滑动窗口对谱图上的每个点进行中值替代，最终实现spike的剔除。这种算法不但能检测到spike的准确位置，在剔除spike的同时还能去除随机噪声。基于残差谱图的spike自动检测对多条连续的光谱进行处理，通过对残差值设定阈值标记异常值，能有效的区分spike和随机噪声以及拉曼峰的变化，检测准确度高而且没有参数，尤其适用于定量分析中为减小测量误差对同一光谱进行多次测量的情况。

步骤B、寻峰、混叠峰位分解；

(1)根据峰值特性方法查找信号内部的峰值，设置突出度参数，从而实现峰的定位，在大多数情况下，利用突出度参数，可以施行更快操作来减少以后需要评估的峰值数量。

(2)由于混合气体的拉曼光谱通常存在频带重叠和随机噪声等问题，为了实现针对混叠峰位的拆分，通过基于洛伦兹线型的自动分解算法实现对峰位分解，从而获得拆分后的拉曼频谱、解析重叠频带并同时抑制随机噪声。迭代分解算法在每一步提取最重要的拉曼信号，所以拉曼信号中的随机噪声最终会被自动忽略。分解算法的优点和新颖之处在于它可以同时获得恢复的拉曼光谱、分解重叠带和抑制随机噪声。同时，恢复的光谱可以分解成一组洛伦兹函数，这是任何反卷积方法都无法实现的。

由于拉曼光谱通常都是由一系列拉曼光谱频带组成，所以本实施例提出自动迭代分解算法，算法旨在将待测气体(以天然气混合气体为例)分解为已知纯组分的拉曼光谱和一组拟合未知组分拉曼光谱的洛伦兹峰。具体思路是：

先找到混叠光谱的位置，引入洛伦兹函数群拟合拉曼光谱，使用非线性最小二乘算法执行混合光谱的光谱分解，然后将混叠光谱替换为一组洛伦兹函数并转换为估计的光谱，再依次寻找可能重叠的光谱位置然后优化每次迭代中添加的所有洛伦兹峰的参数，最终将混合气体光谱分解为已知纯物质组分的拉曼光谱以及拟合未知物质拉曼光谱的洛伦兹谱峰组，使得到的纯组分光谱和洛伦兹光谱峰的总和可以最大程度地与原始天然气光谱相匹配。也就是说，将天然气混合物中纯组分的面积归一化拉曼光谱作为已知参数，以天然气混合物的预处理拉曼光谱为输入，纯分量的面积因子由上述自动分解算法得到。

天然气光谱的数学模型由以下等式表示：

其中，β＝(α₁,α₂,…,α_M,S₁,c₁,w₁,S₂,c₂,w₂,…,S_N,c_N,w_N)，v表示波数，M表示已知纯组分的数量，α_i表示已知纯组分的面积，P_i(v)表示已知纯组分的归一化光谱，N表示光谱中洛仑兹峰的数目，S_k表示第k个洛仑兹函数的面积，c_k表示第k个洛仑兹函数的中心波数，w_k表示第k个洛仑兹函数的半峰宽(HWHM)。

步骤C、基于贝叶斯模型的混合拉曼气体定量分析：

基于分解光谱数据，通过开发贝叶斯建模和计算的两阶段算法，构建用于频谱信号分析的分层贝叶斯模型，并对模型选择和频谱变量估计进行了可逆跳跃马尔可夫链蒙特卡罗法(RJMCMC)计算，从而实现了复杂混合物中的分析物浓度定量分析，该算法在收集大型训练数据集具有挑战性或资源密集度较高的情况下具有优势，此外，贝叶斯方法允许同时估计峰值和基线信号，这可以减轻潜在的偏差和误差。主要流程包括两个阶段，首先，基于贝叶斯开发二阶段算法，学习目标分析物光谱的峰值表示；第二阶段，基于第一阶段学习到的峰值变量用于估计混合物中目标分析物的浓度，具体如下：

(1)基于两阶段算法的目标分析物峰值变量构建

由于贝叶斯提供了可以同时估计拉曼光谱中的峰值和基线信号的框架，为了进一步将其转化为适用于实际场景的量化算法，基于该框架进行了两阶段算法开发。在第一阶段对参考目标分析物光谱的峰值和基线分解，如下式所示：

y＝f_P(v)+f_B(v)+ε (1)

f_P(v)和f_B(v)是描述信号拉曼峰和基线形状的功能数组，ε是噪声项。

将目标分析物单位浓度下的拉曼峰信号定义为，

其中c_pure是参考测量中的目标分析物浓度，

和

对应于估算的目标分析物峰值变量，其中g(v；θ_P,j)是第j个峰的形状函数，其中θ_P，j为形状变量，而β_P，j是相应的幅度变量。

(2)基于峰值变量的目标分析物浓度定量

在第二阶段，混合光谱中的观测信号可以建模为

y＝f_T(v)+f_I(v)+f_B(v)+ε (3)

其中，f_T(v)表示来自目标分析物的峰，f_I(v)表示来自混合物中其他分析物的峰。目标分析物信号f_T(v)与其在混合物c_mix中的浓度有关，如下所示：

为了获得目标分析物浓度c_mix，执行与第一阶段类似的贝叶斯计算过程，

固定不变，其估计的

和

如式(2)所示。

通过上述基于贝叶斯模型的两阶段定量算法实现复杂混合物气体中的多组分分析物浓度的精准定量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。