CN107367469A - 光谱分析装置和光谱分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光谱分析装置和光谱分析方法，在与大气压相比减压的状态下测量试样气体所含的规定成分的浓度时，能高精度求出规定成分的浓度，在测量试样气体所含的规定成分的浓度的光谱分析装置中，在与大气压相比减压的状态下测量试样气体所含的规定成分的吸光度，并且采用表示规定成分的吸光度和规定成分的浓度的关系的校准曲线、以及测量时的试样气体的压力与规定成分的浓度的关系式，算出规定成分的浓度，在将一方的轴设为压力轴、另一方的轴设为浓度轴的图表中，所述关系式与所述压力轴具有零以外的交点。

Description

光谱分析装置和光谱分析方法
技术领域
本发明涉及采用例如傅立叶变换红外光谱法等红外光谱法的光谱分析装置。
背景技术
以往，例如作为测量排气等的试样气体所含的规定成分的浓度的装置，例如有采用FTIR(傅立叶变换红外光谱)法的装置(专利文献1(日本专利公开公报特开平9-101257号))。
在采用所述FTIR法的分析装置中，测量单元的上游侧设有泵，测量单元中的试样气体的压力成为大气压或其附近的压力。即，试样气体的测量时的压力是大气压或其附近的压力。
这里，规定成分的浓度是在采用由多个已知的气体浓度和吸光度的关系求出的校准曲线进行浓度计算后，因为受试样气体的测量时的压力的影响，所以根据试样气体的压力进行修正。
如上所述，由于试样气体的测量时的压力是大气压或其附近的压力，因而所述校准曲线采用在大气压下制作的曲线。此时，假设压力与浓度的关系是单纯的比例关系，所以采用通过原点的直线关系式进行基于压力的浓度修正。这是因为，以往测量时的压力处于大气压附近，所以压力加宽的影响少，考虑吸光度与气体的分压成比例变化，用无截矩的直线关系式进行修正。具体采用以下的公式进行压力修正。
[公式1]
这里，Cx_press是成分x的压力修正后的浓度。
ax是成分x的压力修正系数(通常ax＝P0：基准压力)。
P是测量单元内的压力[kPa]。
Cx是成分x的压力修正前的浓度。
可是，在测量单元的上游侧设置泵来压送排气的结构中，为防止排气所含的水分冷凝，泵被加热到高温，由于排气流量根据所述加热温度变动，所以存在流量控制困难的问题。
因此，本申请发明人考虑在测量单元的下游侧配置泵，以抽取排气，因此不需要对泵进行加热或者可以使加热温度下降。
可是，在测量单元的下游侧配置泵的结构中，测量单元内的试样气体成为减压状态，因此用以往的无截矩的直线关系式不能准确进行压力修正。例如在减压的状态下将压力略微变化后，对未进行压力修正的浓度进行图示(参照图4)时，将压力提高2kPa左右进行测量时，会高于用以往的直线关系式求出的浓度值，反之降低2kPa左右进行测量时，会低于用以往的直线关系式求出的浓度值，所以不能进入标准的FS(Full Scale)的1％以内。在测量高浓度的CO成分、CO2成分时，所述问题特别突出。
发明内容
为解决上述问题，本发明主要目的是在与大气压相比减压的状态下测量试样气体所含的规定成分的浓度时，能高精度求出规定成分的浓度。
即本发明的光谱分析装置是测量试样气体所含的规定成分的浓度的光谱分析装置，在与大气压相比减压的状态下测量所述试样气体所含的规定成分的吸光度，并且采用表示所述规定成分的吸光度和所述规定成分的浓度的关系的校准曲线、以及测量时的试样气体的压力与所述规定成分的浓度的关系式，算出所述规定成分的浓度，在将一方的轴设为压力轴、另一方的轴设为浓度轴的图表中，所述关系式与所述压力轴具有零以外的交点。
此外，本发明的光谱分析方法是测量试样气体所含的规定成分的浓度的光谱分析方法，在与大气压相比减压的状态下测量所述试样气体所含的规定成分的吸光度，并且采用表示所述规定成分的吸光度和所述规定成分的浓度的关系的校准曲线、以及测量时的试样气体的压力与所述规定成分的浓度的关系式，算出所述规定成分的浓度，在将一方的轴设为压力轴、另一方的轴设为浓度轴的图表中，所述关系式与所述压力轴具有零以外的交点。
这里，优选在X轴为压力轴、Y轴为浓度轴的图表中，所述关系式成为直线关系。优选在X轴为压力轴、Y轴为浓度轴的图表中，所述关系式成为二次式关系。
按照这种结构的本发明，由于在与大气压相比减压的条件下测量时的规定成分的浓度的压力修正，采用测量时的试样气体的压力和规定成分的浓度成为直线关系且与压力轴具有零以外的交点的关系式，因此在与大气压相比减压的状态下测量试样气体所含的规定成分的浓度时，可以高精度求出规定成分的浓度。
附图说明
图1是表示本实施方式的红外光谱分析装置的结构的示意图。
图2是同实施方式中的压力和修正前的浓度的关系式的图表。
图3是表示变形实施方式中的关系式的计算软件的画面显示的图。
图4是以往的红外光谱分析装置的压力和修正前的浓度的关系式的图表。
附图标记说明
100 红外光谱分析装置
3 测量单元
4 泵
8 干涉计部
9 光检测部
10 校准曲线数据存储部
11 浓度计算部
12 关系式数据存储部
13 压力修正部
14 压力传感器
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的红外光谱分析装置的一个实施方式。
本实施方式的红外光谱分析装置100是将例如从汽车等的内燃机排出的作为试样气体的排气所含的多个成分的浓度作为时间系列数据测量的排气分析装置。
具体如图1所示，所述红外光谱分析装置100例如由试样取样部2对从汽车的排气管排出的排气的一部分或全部进行取样，将所述试样取样部2取样的排气不经稀释地导入测量单元3，利用FTIR法针对排气中的例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氮氧化物(NOx)、水(H2O)等多个成分测量各浓度。
此外，在红外光谱分析装置100中，在设有测量单元3的排气管道L1中，在测量单元3的下游侧设有用于将排气导入测量单元3的吸引泵4。此外，排气管道L1中设有调节排气的流量的阀5、节流孔51、测量排气的流量的流量计6、除去排气中的尘埃的过滤器7等。此外，排气管道L1或测量单元3上连接有向测量单元3供给用于进行光检测器9的校正的零点气体、校准用气体的基准供气管道L2，以及用于清洗排气管道L1或测量单元3的吹扫气体管道L3。
而且，红外光谱分析装置100具备朝向测量单元3照射干涉的红外光的干涉计部8，以及用于检测通过测量单元3射出的光的强度的光检测器9。而后，红外光谱分析装置100采用由光检测器9得到的光强度信号算出排气的红外吸收光谱，并从所述红外吸收光谱的吸光度算出多个成分的浓度。
这里，导入测量单元3的试样气体，因为被吸引泵4吸引，所以是减压至比大气压小的压力(75kPa～85kPa)的状态。因此，红外光谱分析装置100具备：校准曲线数据存储部10，存储表示规定成分的吸光度和规定成分的浓度的关系的校准曲线数据；浓度计算部11，根据红外吸收光谱的吸光度和表示校准曲线数据的校准曲线算出规定成分的浓度；关系式数据存储部12，存储表示测量时的试样气体的压力和规定成分的浓度的关系的关系式数据；以及压力修正部13，根据测量时的试样气体的压力和表示关系式数据的关系式修正成分的浓度。
这里，校准曲线数据存储部10存储在规定的压力(例如基准压力)下制作的校准曲线数据。所述校准曲线决定各成分的浓度(多个代表值，例如CO时，浓度2％、4％、6％、8％等)和各自的吸光度的关系。
此外，关系式数据存储部12存储表示测量时的试样气体的压力和规定成分的浓度的关系的关系式数据。所述关系式为直线且与压力轴具有零以外的交点(以下，本实施方式的压力系数)。即，所述关系式是不通过原点的直线。另外，关系式数据存储部12还可以存储表示关系式的压力系数的数据。
图2表示了采用CO浓度已知的标准气体，在78kPa、80kPa和82kPa的减压状态下测量CO浓度4水平时的压力和未修正压力的浓度的关系。另外，图2的图表中X轴表示压力，Y轴表示CO浓度。
从图2的图表可知，各CO浓度水平的关系式都是直线且具有X截矩(不通过原点)。此外，各CO浓度水平的关系式都在CO浓度零上相交，各浓度水平的关系式的X截矩是大体相同的值。
压力修正部13从浓度计算部11取得压力修正前的浓度，并且从压力传感器14取得测量时的压力，所述压力传感器14测量测量单元3内的试样气体的压力。而且，压力修正部13从关系式数据存储部12取得关系式数据。另外，压力传感器14设置在能测量测量单元3内的试样气体的压力的部分，设置在测量单元3上。
而后，压力修正部13利用以下的公式，对从浓度计算部11得到的浓度进行压力修正。
[公式2]
这里，Cx_press是成分x的压力修正后的浓度。
ax是成分x的压力修正常数(通常ax＝P0：基准压力)。
P是测量单元内的压力[kPa]。
Cx是成分x的压力修正前的浓度。
Px_c是成分x的压力系数[kPa](关系式的X截矩)。
另外，针对各成分的校准曲线分别设定Px_c，其值存储在关系式数据存储部12中。其默认值是0。制作校准曲线时的各光谱的换算浓度的计算是Px_c＝0的按照以往的方式进行的计算。在制作校准曲线后，边使校准用气体流通，边根据在无压力修正的状态下将压力进行一定改变后测量出的指示值求出Px_c。
接着，表示了在这种结构的红外光谱分析装置100中，对压力修正前的浓度(以下的表1)进行压力修正后的浓度(以下的表2)。另外，以下的数据是将CO浓度已知(10％)的标准气体(校准用气体)分割为10份的各气体(1/10(浓度1％)、2/10(浓度2％)、···、10/10(浓度10％))中的CO浓度的测量结果。此外，在80kPa下测量校准曲线光谱，在基准压力100kPa下制作校准曲线。
比较以下的表1(修正前的浓度)和表2(修正后的浓度)，从表2可知，在80kPa、82kPa、84kPa中浓度计算结果大体一致，以高精度进行了压力修正。另外，对于表2(修正后的浓度)的10/10的数据，可以想到由于在82kPa、84kPa的测量时存在一些异常，所以修正值不一致。此外，在表2(修正后的浓度)中，修正值与100kPa的基准压力的储气瓶浓度(标准气体的CO浓度)不一致，但是这是由于未用压力修正后的测量值进行量程灵敏度校正，所以可以通过量程灵敏度校正使其一致。
[表1]
压力 1/10 2/10 3/10 4/10 5/10 6/10 7/10 8/10 9/10 10/10
80 0.98 1.93 2.90 3.87 4.85 5.83 6.80 7.78 8.78 9.79
82 1.03 2.02 3.04 4.06 5.08 6.10 7.13 8.16 9.20 12.09
84 1.07 2.11 3.17 4.24 5.31 6.39 7.45 8.54 9.64 12.54
100 1.16 2.32 3.48 4.64 5.80 6.95 8.11 9.27 10.43 11.59
[表2]
压力 1/10 2/10 3/10 4/10 5/10 6/10 7/10 8/10 9/10 10/10
80 1.45 2.85 4.28 5.71 7.15 8.61 10.04 11.49 12.96 14.45
82 1.45 2.85 4.28 5.72 7.16 8.60 10.04 11.50 12.97 17.04
84 1.45 2.85 4.28 5.72 7.16 8.61 10.04 11.51 12.99 16.90
100 1.16 2.32 3.48 4.64 5.80 6.95 8.11 9.27 10.43 11.59
按照这种结构的本实施方式的红外光谱分析装置100，由于在与大气压相比减压的条件下测量时的规定成分的浓度的压力修正，采用测量时的试样气体的压力和规定成分的浓度呈直线关系且与压力轴具有零以外的交点的关系式，因此在与大气压相比减压的状态下测量试样气体所含的规定成分的浓度时，可以高精度求出规定成分的浓度。
另外，本发明不限于上述实施方式。
所述实施方式例示了CO中的关系式，此外，CO2、NO、NO2、H2O等排气所含的各成分也可以同样制作关系式并进行压力修正。
此外，所述实施方式的关系式不必遵循严格的直线关系。此外，不必在压力的全范围遵循与压力轴具有零以外的交点的关系，只要在测量时的压力变动的规定范围(例如75～85kPa)遵循与压力轴具有零以外的交点的直线关系即可。进而，为减小测量时的压力的变动范围，可以在测量单元3的上游侧设置调节器等压力变动防止机构。
可以利用上述实施方式修正压力变动影响，但是在设定了新的压力系数的状态下确认校准曲线的线性时，有时误差与浓度成比例地变大、会偏离标准。因此，在上述实施方式的压力修正以外，压力修正部13利用以下的公式，对从浓度计算部11得到的浓度进行压力修正。
[公式3]
这里，Cx_press是成分x的压力修正后的浓度。
ax是成分x的压力修正常数(通常ax＝P0：基准压力)。
P是测量单元内的压力[kPa]。
Cx是成分x的压力修正前的浓度。
Px_c是成分x的压力系数[kPa](关系式的X截矩)。
Px_a是线性修正用系数。
另外，针对各成分的校准曲线分别设定Px_c，其值存储在关系式数据存储部12中。其默认值是0。制作校准曲线时的各光谱的换算浓度的计算是Px_c＝0的按照以往的方式进行的计算。在制作校准曲线后，边使校准用气体流通，边根据在无压力修正的状态下将压力进行一定改变后测量出的指示值求出Px_c。
此外，针对各成分的校准曲线分别设定Px_a，其值存储在关系式数据存储部12中。其默认值是1。在制作校准曲线时Px_c为0的情况下设为1，在Px_c为0以外的情况下，由以下的方法算出。另外，通常虽然是自动算出，也可以设定为任意的值。
<关于Px_a的计算方法>
在校准曲线的制作中，在制作校准曲线矩阵后，追加Px_a的计算处理。使用测量成分的代表光谱由以下的公式进行计算。另外，Px_c为0时或压力修正无效时，作为Px_a＝1，不进行计算。
[公式4]
这里，Cx_orig是测量成分x的代表光谱的浓度(储气瓶值)。
Cx是将测量成分x的代表光谱作为输入算出的浓度。
※在压力修正中作为Px_a＝1计算。
另外，代表光谱是校准曲线矩阵的计算中所使用的测量光谱，存在二种以上的浓度的数据时，指浓度第二高的数据。
接着，在这种结构的红外光谱分析装置100中，以下的表表示了针对CO浓度已知(10％)的标准气体(校准用气体)在基准压力80kPa的状态下制作校准曲线时设定Px＿c的情况和以Px＿a修正的情况的线性的结果。
[表3]
可知在Px＿a＝1.0、Px＿c＝37.9的情况下，在高分割点偏离标准(±1％FS)，但是通过以Px＿a＝1.0146修正校准曲线的线性，在高分割点中也收束到标准(±1％FS)内。
此外，红外光谱分析装置100也可以具有压力系数计算部，所述压力系数计算部从多个关系式数据自动算出测量成分x的压力系数[kPa]。另外，此时的红外光谱分析装置100，在显示器上显示图3所示的画面。
所述压力系数计算部根据分别针对多个浓度的校正气体在无压力修正的状态下将压力进行一定改变后测量的测量浓度进行计算。即，压力系数计算部取得并读入针对第1浓度的校正气体进行压力变更后得到的测量结果数据(“Group1”)、针对第2浓度的校正气体进行压力变更后得到的测量结果数据(“Group2”)、针对第3浓度的校正气体进行压力变更后得到的测量结果数据(“Group3”)等多个测量结果组的数据(参照图3的左表)。另外，用户可以采用输入单元设定所述测量结果组的数据。
而后，压力系数计算部根据上述测量结果组的数据制作各个关系式(参照图3的右图表)。其结果，压力系数计算部分别对多个关系式算出压力系数。另外，读入测量结果组的数据后，自动计算关系式并显示在右方的图表上。
此外，压力系数计算部根据多个压力系数进行规定的计算，算出代表的压力系数(例如上述的平均值等)。所述代表的压力系数显示在图3的图表下方的计算结果栏中。此外，根据按下所述计算结果栏所示的“Apply”按钮等用户的规定的输入，所述代表的压力系数被用作上述的公式2或公式3的Px_a。
在上述实施方式中，关系式采用了直线关系，但是也可以采用二次式的关系式进行修正。此时，二次式的关系式与压力轴具有零以外的交点。此外，压力系数为关系式的斜率改变点的压力。
[公式5]
这里，Cx_press是成分x的压力修正后的浓度。
ax是成分x的压力修正常数(通常ax＝P0：基准压力)。
P是测量单元内的压力[kPa]。
Cx是成分x的压力修正前的浓度。
Px_c是成分x的压力系数[kPa](关系式的斜率改变点的压力)。
Px_a是线性修正用系数。
上述实施方式中，分别进行采用校准曲线的浓度计算和采用压力修正的关系式的压力修正，但是上述也可以采用一个关系式进行。
此外，关系式也可以采用三次以上的关系式。
上述实施方式中说明了采用FTIR法的分析装置，也可以是采用NDIR法的分析装置。
此外，本发明的光谱分析装置不限于采用红外光，也可以采用紫外光或可视光。
此外，所述实施方式说明了在分析内燃机排出的排气的排气分析装置上的应用，但是也可以用于分析从工厂和发电设备排出的排气，还能够分析其他的试样气体。
此外，本发明不限于上述实施方式，在不脱离其发明思想的范围内可以实施各种变形。

Claims (5)

1.一种光谱分析装置，测量试样气体所含的规定成分的浓度，所述光谱分析装置的特征在于，
在与大气压相比减压的状态下测量所述试样气体所含的规定成分的吸光度，
并且采用表示所述规定成分的吸光度和所述规定成分的浓度的关系的校准曲线、以及测量时的试样气体的压力与所述规定成分的浓度的关系式，算出所述规定成分的浓度，
在将一方的轴设为压力轴、另一方的轴设为浓度轴的图表中，所述关系式与所述压力轴具有零以外的交点。
2.根据权利要求1所述的光谱分析装置，其特征在于，在X轴为压力轴、Y轴为浓度轴的图表中，所述关系式成为直线关系。
3.根据权利要求1所述的光谱分析装置，其特征在于，在X轴为压力轴、Y轴为浓度轴的图表中，所述关系式成为二次式关系。
4.根据权利要求1所述的光谱分析装置，其特征在于，所述试样气体是从内燃机排出的排气。
5.一种光谱分析方法，测量试样气体所含的规定成分的浓度，所述光谱分析方法的特征在于，
在与大气压相比减压的状态下测量所述试样气体所含的规定成分的吸光度，
并且采用表示所述规定成分的吸光度和所述规定成分的浓度的关系的校准曲线、以及测量时的试样气体的压力与所述规定成分的浓度的关系式，算出所述规定成分的浓度，
在将一方的轴设为压力轴、另一方的轴设为浓度轴的图表中，所述关系式与所述压力轴具有零以外的交点。
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