JP6796016B2 - 分光分析装置及び分光分析方法 - Google Patents

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Description

本発明は、例えばフーリエ変換赤外分光法などの赤外分光法を用いた分光分析装置に関するものである。
従来、例えば排ガス等の試料ガスに含まれる所定成分の濃度を測定するものとして、例えばＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）法を用いたものがある（特許文献１）。
このＦＴＩＲ法を用いた分析装置では、測定セルの上流側にポンプが設けられており、測定セルにおける試料ガスの圧力は大気圧又はその近傍の圧力となる。つまり、試料ガスの測定時の圧力は、大気圧又はその近傍の圧力である。
ここで、所定成分の濃度は、複数の既知のガス濃度と吸光度との関係から求めた検量線を用いて濃度計算した後、試料ガスの測定時の圧力に影響を受けているため、試料ガスの圧力による補正が行われる。
上述したように、試料ガスの測定時の圧力は、大気圧又はその近傍の圧力であるため、前記検量線は、大気圧下で作成されたものが用いられている。この場合、圧力による濃度の補正は、圧力と濃度の関係が単純な比例関係にあると想定して、原点を通る直線関係式を用いて行われている。なぜならば、従来は測定時の圧力が大気圧付近であったため、圧力ブロードニングの影響が少なく、ガスの分圧に比例して吸光度が変化すると考え、切片なしの直線関係式で補正できていたからである。具体的には、以下の式を用いて圧力補正を行っている。
ここで、Ｃx_pressは、成分ｘの圧力補正後の濃度である。
ａxは、成分ｘの圧力補正係数（通常はａx＝Ｐ０：基準圧力）である。
Ｐは、測定セル内の圧力［ｋＰａ］である。
Ｃxは、成分ｘの圧力補正前の濃度である。
特開平９−１０１２５７号公報
ところで、測定セルの上流側にポンプを配置して排ガスを圧送する構成では、排ガスに含まれる水分の結露を防止するためにポンプが高温に加熱されており、その加熱温度により排ガス流量が変動するため、流量コントロールが難しいという問題がある。
そこで、本願発明者は、測定セルの下流側にポンプを配置して排ガスを吸引する構成にすることで、ポンプの加熱を不要又はその加熱温度を下げる構成を考えている。
しかしながら、測定セルの下流側にポンプを配置する構成では、測定セル内の試料ガスが減圧状態となってしまい、従来の切片なしの直線関係式では正確に圧力補正ができないという知見を得た。これは減圧下で圧力を僅かに変化させて圧力補正していない濃度をプロット（図４参照）すると、圧力を２ｋＰａ程度上げて測定した際には、従来の直線関係式で求められる濃度値よりも高めになり、逆に２ｋＰａ程度下げて測定した際には、従来の直線関係式で求められる濃度値よりも低めになっていたため、規格のＦＳ（Ｆｕｌｌ Ｓｃａｌｅ）の１％以内に入らないことが判明したことによる。この問題は特に、高濃度のＣＯ成分、ＣＯ２成分の測定時に顕著に表れた。
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決すべくなされたものであり、大気圧よりも減圧した状態で試料ガスに含まれる所定成分の濃度を測定した場合に、所定成分の濃度を精度良く求めることをその主たる課題とするものである。
すなわち本発明に係る分光分析装置は、試料ガスに含まれる所定成分の濃度を測定する分光分析装置であって、大気圧よりも減圧した状態で前記試料ガスに含まれる所定成分の吸光度を測定するとともに、前記所定成分の吸光度と前記所定成分の濃度との関係を示す検量線と、測定時の試料ガスの圧力と前記所定成分の濃度との関係式とを用いて、前記所定成分の濃度を算出するものであり、一方の軸を圧力軸とし、他方の軸を濃度軸としたグラフおいて、前記関係式は、前記圧力軸とゼロ以外の交点を有するものであることを特徴とする。
また、本発明に係る分光分析方法は、試料ガスに含まれる所定成分の濃度を測定する分光分析方法であって、大気圧よりも減圧した状態で前記試料ガスに含まれる所定成分の吸光度を測定するとともに、前記所定成分の吸光度と前記所定成分の濃度との関係を示す検量線と、測定時の試料ガスの圧力と前記所定成分の濃度との関係式とを用いて、前記所定成分の濃度を算出するものであり、一方の軸を圧力軸とし、他方の軸を濃度軸としたグラフおいて、前記関係式は、前記圧力軸とゼロ以外の交点を有するものであることを特徴とする。
ここで、Ｘ軸を圧力軸とし、Ｙ軸を濃度軸としたグラフにおいて、前記関係式は、直線関係にあるものであることが望ましい。また、Ｘ軸を圧力軸とし、Ｙ軸を濃度軸としたグラフにおいて、前記関係式は、２次式関係にあるものであることが望ましい。
このように構成した本発明によれば、大気圧よりも減圧した条件下で測定した場合の所定成分の濃度の圧力補正を、測定時の試料ガスの圧力と所定成分の濃度とが直線関係にあり、且つ、圧力軸とゼロ以外の交点を有する関係式を用いているので、大気圧よりも減圧した状態で試料ガスに含まれる所定成分の濃度を測定した場合に、所定成分の濃度を精度良く求めることができる。
本実施形態の赤外分光分析装置の構成を示す模式図である。 同実施形態における圧力と補正前の濃度との関係式のグラフである。 変形実施形態における関係式の演算ソフトウェアによる画面表示を示す図である。 従来の赤外分光分析装置の圧力と補正前の濃度との関係式のグラフである。
以下に本発明に係る赤外分光分析装置の一実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態の赤外分光分析装置１００は、例えば自動車などの内燃機関から排出される試料ガスである排ガスに含まれる複数の成分の濃度を時系列データとして測定する排ガス分析装置である。
具体的にこの赤外分光分析装置１００は、図１に示すように、例えば自動車のテールパイプから出る排ガスの一部又は全部を試料採取部２により採取して、当該試料採取部２により採取された排ガスを希釈することなく測定セル３に導入して、ＦＴＩＲ法により排ガス中の例えば一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、水（Ｈ２Ｏ）等の複数の成分について各濃度を測定するものである。
また、赤外分光分析装置１００において、測定セル３が設けられた排ガスラインＬ１には、測定セル３の下流側に、排ガスを測定セル３に導入するための吸引ポンプ４が設けられている。その他、排ガスラインＬ１には、排ガスの流量を調整するバルブ５、オリフィス５１、排ガスの流量を測定する流量計６、排ガス中の塵埃を除去するフィルタ７等が設けられている。また、排ガスラインＬ１又は測定セル３には、光検出器９の校正を行うためのゼロガス、スパンガスを測定セル３に供給する基準ガス供給ラインＬ２、及び、排ガスラインＬ１又は測定セル３を清浄するためのパージガスラインＬ３が接続されている。
さらに、赤外分光分析装置１００は、測定セル３に向かって干渉させた赤外光を照射する干渉計部８と、測定セル３を通過して射出された光の強度を検出する光検出器９とを備えている。そして、赤外分光分析装置１００は、光検出器９により得られた光強度信号を用いて排ガスの赤外吸収スペクトルを算出して、この赤外吸収スペクトルの吸光度から、複数の成分の濃度を算出する。
ここで、測定セル３に導入される試料ガスは、吸引ポンプ４により吸引されているため、大気圧よりも小さい圧力（７５ｋＰａ〜８５ｋＰａ）に減圧された状態である。そのため、赤外分光分析装置１００は、所定成分の吸光度と所定成分の濃度との関係を示す検量線データを格納する検量線データ格納部１０と、赤外吸収スペクトルの吸光度と検量線データが示す検量線とから、所定成分の濃度を算出する濃度算出部１１と、測定時の試料ガスの圧力と所定成分の濃度との関係を示す関係式データを格納する関係式データ格納部１２と、測定時の試料ガスの圧力と関係式データが示す関係式とから成分の濃度を補正する圧力補正部１３とを備えている。
ここで、検量線データ格納部１０は、所定の圧力（例えば基準圧力）下で作成された検量線データを格納している。この検量線は、各成分の濃度（複数の代表値であり、例えばＣＯの場合には、濃度２％、４％、６％、８％等である。）とそれぞれの吸光度の関係を定めたものである。
また、関係式データ格納部１２は、測定時の試料ガスの圧力と所定成分の濃度との関係を示す関係式データを格納している。この関係式は、直線であり、且つ、圧力軸とゼロ以外の交点（以下、本実施形態の圧力係数）を有するものである。つまり、この関係式は、原点を通らない直線である。なお、関係式データ格納部１２は、関係式の圧力係数を示すデータを格納するものであっても良い。
図２には、ＣＯ濃度が既知の標準ガスを用いて、８０ｋＰａ、８２ｋＰａ及び８４ｋＰａの減圧下においてＣＯ濃度４水準を測定した際の圧力と圧力補正していない濃度との関係を示している。なお、図２のグラフは、Ｘ軸を圧力とし、Ｙ軸をＣＯ濃度としたものである。
図２のグラフから分かるように、各ＣＯ濃度水準における関係式は、何れも直線であり、且つ、Ｘ切片を有する（原点を通らない）ものとなっている。また、各ＣＯ濃度水準における関係式は、何れもＣＯ濃度ゼロにおいて交わっており、各濃度水準における関係式のＸ切片は、ほぼ同じ値を取ることが分かった。
圧力補正部１３は、濃度算出部１１から圧力補正前の濃度を取得するとともに、測定セル３内の試料ガスの圧力を測定する圧力センサ１４からの測定時の圧力を取得する。さらに、圧力補正部１３は、関係式データ格納部１２から関係式データを取得する。なお、圧力センサ１４は、測定セル３内の試料ガスの圧力を測定できる部分に設けられており、測定セル３に設けられている。
そして、圧力補正部１３は、以下の式により、濃度算出部１１により得られた濃度を圧力補正する。
ここで、Ｃx_pressは、成分ｘの圧力補正後の濃度である。
ａxは、成分ｘの圧力補正定数（通常はａx＝Ｐ０：基準圧力）である。
Ｐは、測定セル内の圧力［ｋＰａ］である。
Ｃxは、成分ｘの圧力補正前の濃度である。
Ｐｘ_ｃは、成分ｘの圧力係数［ｋＰａ］（関係式のＸ切片）である。
なお、Ｐｘ_ｃは、各成分の検量線毎に設定され、その値が関係式データ格納部１２に格納されている。そのデフォルト値は０である。検量線作成時の各スペクトルの換算濃度の計算は、Ｐｘ_ｃ＝０で従来通りの計算とする。Ｐｘ_ｃは、検量線作成後にスパンガスを流しながら、圧力補正無しで圧力をいくつか変えて測定した指示値から求める。
次に、このように構成した赤外分光分析装置１００において、圧力補正前の濃度（以下の表１）に対して圧力補正を行った後の濃度（以下の表２）を示す。なお、以下のデータは、ＣＯ濃度が既知（１０％）の標準ガス（スパンガス）を１０分割して、各ガス（１／１０（濃度１％）、２／１０（濃度２％）、・・・、１０／１０（濃度１０％））におけるＣＯ濃度の測定結果である。また、検量線は、８０ｋＰａで検量線スペクトルを測定し、基準圧力１００ｋＰａで作成したものである。
以下の、表１（補正前の濃度）及び表２（補正後の濃度）を比較すると、表２から分かるように、８０ｋＰａ、８２ｋＰａ、８４ｋＰａでは、ほぼ濃度演算結果は一致しており、圧力補正が精度良く行えていることが分かる。なお、表２（補正後の濃度）の１０／１０のデータについては、８２ｋＰａ、８４ｋＰａの測定時に何らかの異常があったため、補正値が一致していないと考えられる。また、表２（補正後の濃度）において補正値は、１００ｋＰａの基準圧力のボンベ濃度（標準ガスのＣＯ濃度）と一致していないが、これは圧力補正後の測定値でスパン感度校正をしていないためであり、スパン感度校正をすることで合わせ込むことができる。
このように構成した本実施形態の赤外分光分析装置１００によれば、大気圧よりも減圧した条件下で測定した場合の所定成分の濃度の圧力補正を、測定時の試料ガスの圧力と所定成分の濃度とが直線関係にあり、且つ、圧力軸とゼロ以外の交点を有する関係式を用いているので、大気圧よりも減圧した状態で試料ガスに含まれる所定成分の濃度を測定した場合に、所定成分の濃度を精度良く求めることができる。
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
前記実施形態では、ＣＯにおける関係式を例示したが、その他、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ等の排ガスに含まれる各成分についても同様に関係式を作成して圧力補正できることは言うまでも無い。
また、前記実施形態の関係式は、厳密な直線関係が成立する必要はない。また、圧力の全範囲に亘って圧力軸とゼロ以外の交点を有する関係が成立する必要はなく、測定時の圧力が変動する所定範囲（例えば７５〜８５ｋＰａ）において、圧力軸とゼロ以外の交点を有する直線関係が成立すれば良い。さらに、測定時の圧力の変動範囲を小さくするために、測定セル３の上流側にレギュレータ等の圧力変動防止機構を設けても良い。
前記実施形態により圧力変動影響を補正することができるが、新しい圧力係数を設定した状態で検量線の直線性を確認すると、濃度に比例して誤差が大きくなり規格から外れる場合がある。このため、前記実施形態の圧力補正に加えて、圧力補正部１３は、以下の式により、濃度算出部１１により得られた濃度を圧力補正する。
ここで、Ｃx_pressは、成分ｘの圧力補正後の濃度である。
ａxは、成分ｘの圧力補正定数（通常はａx＝Ｐ０：基準圧力）である。
Ｐは、測定セル内の圧力［ｋＰａ］である。
Ｃxは、成分ｘの圧力補正前の濃度である。
Ｐｘ_ｃは、成分ｘの圧力係数［ｋＰａ］（関係式のＸ切片）である。
Ｐｘ_ａは、直線性補正用係数である。
なお、Ｐｘ_ｃは、各成分の検量線毎に設定され、その値が関係式データ格納部１２に格納されている。そのデフォルト値は０である。検量線作成時の各スペクトルの換算濃度の計算は、Ｐｘ_ｃ＝０で従来通りの計算とする。Ｐｘ_ｃは、検量線作成後にスパンガスを流しながら、圧力補正無しで圧力をいくつか変えて測定した指示値から求める。
また、Ｐｘ_ａは、各成分の検量線毎に設定され、その値が関係式データ格納部１２に格納されている。そのデフォルト値は１である。検量線作成時にＰｘ_ｃが０の場合には１とし、Ｐｘ_ｃが０以外の場合には、以下の方法によって算出する。なお、通常は自動で算出するが、任意の値をセットすることもできる。
＜Ｐｘ_ａの算出方法について＞
検量線の作成において、検量線マトリックス作成後に、Ｐｘ_ａの算出処理を追加する。測定成分の代表スペクトルを使って以下の式により算出する。なお、Ｐｘ_ｃが０の場合又は圧力補正が無効な場合には、Ｐｘ_ａ＝１として、演算は行わない。
ここで、Ｃx_origは、測定成分ｘの代表スペクトルの濃度（ボンベ値）である。
Ｃxは、測定成分ｘの代表スペクトルを入力として算出した濃度である。
※圧力補正ではＰｘ_ａ＝１として算出する。
なお、代表スペクトルとは、検量線マトリックスの算出に使用する測定スペクトルであり、二種類以上の濃度のデータが存在する場合には、二番目に高濃度のデータを指す。
次に、このように構成した赤外分光分析装置１００において、ＣＯ濃度が既知（１０％）の標準ガス（スパンガス）について基準圧力８０ｋＰａで検量線作成時にＰｘ_ｃをセットした場合及びＰｘ_ａで補正した場合の直線性の結果を以下の表に示す。
Ｐｘ_ａ=１．０、Ｐｘ_ｃ＝３７．９の場合には、高分割点で規格（±１％ＦＳ）から外れてしまっているが、Ｐｘ_ａ=１．０１４６として検量線の直線性を補正することにより、高分割点においても規格（±１％ＦＳ）内に収まっていることが分かる。
また、赤外分光分析装置１００は、測定成分ｘの圧力係数［ｋＰａ］を複数の関係式データから自動で算出する圧力係数算出部を有するものであっても良い。なお、この場合の赤外線分光分析装置１００は、ディスプレイ上に図３に示す画面を表示する。
この圧力係数算出部は、複数の濃度の校正ガスそれぞれに対して、圧力補正無しで圧力をいくつか変えて測定した測定濃度から求める。つまり、圧力係数算出部は、第１濃度の校正ガスに対して圧力を変更して得られた測定結果データ（「Ｇｒｏｕｐ１」）、第２濃度の校正ガスに対して圧力を変更して得られた測定結果データ（「Ｇｒｏｕｐ２」）、第３濃度の校正ガスに対して圧力を変更して得られた測定結果データ（「Ｇｒｏｕｐ３」）といった複数の測定結果グループのデータを取得して読み込む（図３の左の表参照）。なお、この測定結果グループのデータは、入力手段を用いてユーザが設定することができる。
そして、圧力係数算出部は、それらの測定結果グループのデータからそれぞれの関係式を作成する（図３の右のグラフ参照）。その結果、圧力係数算出部は、複数の関係式それぞれに対して圧力係数を算出する。なお、測定結果グループのデータを読み込むと自動的に関係式が計算され右のグラフ上に表示される。
その上で、圧力係数算出部は、複数の圧力係数から所定の演算をして、代表の圧力係数（例えばそれらの平均値等）を算出する。その代表の圧力係数は、図３のグラフ下に示される算出結果欄に表示される。また、この算出結果欄に示される「Ａｐｐｌｙ」ボタンを押すなど、ユーザの所定の入力に応じて、この代表の圧力係数が、上述した数２又は数３のＰｘ_ａとして用いられる。
前記実施形態では、関係式は直線関係を用いたが、２次式の関係式を用いて補正しても良い。この場合、２次式の関係式は、圧力軸とゼロ以外の交点を有する。また、圧力係数は、関係式の変曲点の圧力となる。
ここで、Ｃx_pressは、成分ｘの圧力補正後の濃度である。
ａxは、成分ｘの圧力補正定数（通常はａx＝Ｐ０：基準圧力）である。
Ｐは、測定セル内の圧力［ｋＰａ］である。
Ｃxは、成分ｘの圧力補正前の濃度である。
Ｐｘ_ｃは、成分ｘの圧力係数［ｋＰａ］（関係式の変曲点の圧力）である。
Ｐｘ_ａは、直線性補正用係数である。
前記実施形態では、検量線を用いた濃度計算と、圧力補正の関係式を用いた圧力補正とを別々に行うものであったが、それらを１つの関係式を用いて行うものであっても良い。
また、関係式は、３次以上の関係式を用いても良い。
前記実施形態では、ＦＴＩＲ法を用いた分析装置について説明したが、ＮＤＩＲ法を用いた分析装置であっても良い。
また、本発明の分光分析装置は、赤外光を用いたものに限られず、紫外光又は可視光を用いたものであっても良い。
また、前記実施形態では、内燃機関から排出される排ガスを分析する排ガス分析装置に適用した場合について説明したが、工場や発電施設から排出される排ガスを分析するものであっても良いし、その他の試料ガスを分析するものであっても良い。
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
１００・・・赤外分光分析装置
３ ・・・測定セル
４ ・・・ポンプ
８ ・・・干渉計部
９ ・・・光検出部
１０ ・・・検量線データ格納部
１１ ・・・濃度算出部
１２ ・・・関係式データ格納部
１３ ・・・圧力補正部
１４ ・・・圧力センサ

Claims (5)

  1. 試料ガスに含まれる所定成分の濃度を測定する分光分析装置であって、
    大気圧よりも減圧した状態で前記試料ガスに含まれる所定成分の吸光度を測定するものであり、
    前記所定成分の吸光度と前記所定成分の濃度との関係を示す検量線を用いて、前記所定成分の濃度を算出する濃度算出部と、
    測定時の試料ガスの圧力と前記所定成分の濃度との関係式とを用いて、前記濃度算出部で算出した前記所定成分の濃度を圧力補正する圧力補正部とを有し、
    一方の軸を圧力軸とし、他方の軸を濃度軸としたグラフおいて、前記関係式は、前記圧力軸とゼロ以外の交点を有するものである分光分析装置。
  2. Ｘ軸を圧力軸とし、Ｙ軸を濃度軸としたグラフにおいて、前記関係式は、直線関係にあるものである請求項１記載の分光分析装置。
  3. Ｘ軸を圧力軸とし、Ｙ軸を濃度軸としたグラフにおいて、前記関係式は、２次式関係にあるものである請求項１記載の分光分析装置。
  4. 前記試料ガスが、内燃機関から排出される排ガスである請求項１記載の分光分析装置。
  5. 試料ガスに含まれる所定成分の濃度を測定する分光分析方法であって、
    大気圧よりも減圧した状態で前記試料ガスに含まれる所定成分の吸光度を測定し、測定した吸光度から、前記所定成分の吸光度と前記所定成分の濃度との関係を示す検量線を用いて前記所定成分の濃度を算出し、算出した前記所定成分の濃度を、測定時の試料ガスの圧力と前記所定成分の濃度との関係式とを用いて圧力補正するものであり、
    一方の軸を圧力軸とし、他方の軸を濃度軸としたグラフおいて、前記関係式は、前記圧力軸とゼロ以外の交点を有するものである分光分析方法。
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