JP5161012B2 - 濃度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素などの所定の気体の濃度を測定する濃度測定装置に関する。

例えば、二酸化炭素などの所定の気体の濃度を測定する濃度測定装置は、光源と、光源からの光を導く気体サンプル室（測定セル）と、気体サンプル室から導かれた光源からの光を受光するセンサが設けられた受光部と、気体サンプル室内に雰囲気を供給する供給部と、気体サンプル室内の雰囲気を排出する排出部と、センサが受光した光源からの光の強さに基づいて気体サンプル室内の予め定められた気体の濃度を算出する濃度算出部と、を備えている。

光源は、例えば、赤外線を放射する。受光器は、赤外線センサと、前記赤外線センサと光源との間に配置されて所定の波長の赤外線のみを透過するフィルタとを備えている。フィルタを透過する赤外線の波長は、測定対象の気体の濃度により定められる。

そして、濃度測定装置は、気体サンプル室内に雰囲気をポンプなどによって供給部から供給し、フィルタを介して赤外線センサが受光した光源からの赤外線の強さを測定することで、前記雰囲気中の前述した測定対象の気体の分子数を測定し、その分子数をBeer-Lambertの法則より濃度に換算することで濃度を測定する（例えば特許文献１を参照）。

また、気体の分子数は、圧力によって変動するために、気体サンプル室内の圧力を測定してその圧力に基づいて濃度を補正する補正方法が特許文献２に記載されている。
特開２００７−２１２３１５号公報 特開２００３−１４６３２号公報

前述した特許文献２に示された補正方法は、ボイル＝シャルルの法則を適用して行っているために、低濃度（例えば二酸化炭素では数百ｐｐｍ以下）では、正確に圧力補正を行うことができないという問題があった。

そこで、本発明は、低濃度でも正確に温度および圧力補正を行うことができる濃度測定装置を提供すること課題とする。

上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、光源と、前記光源からの光を導く測定セルと、前記測定セルから導かれた前記光源からの光を受光するセンサが設けられた受光部と、前記測定セル内に雰囲気を供給する供給部と、前記測定セル内の雰囲気を排出する排出部と、前記センサが受光した光信号強度比に基づいて前記測定セル内の予め定められた気体の濃度を算出する濃度算出部と、を備えた濃度測定装置において、前記測定セル内の温度を測定する温度測定部と、前記測定セル内の圧力を測定する圧力測定部と、前記予め定められた気体の吸収断面積をσ（Ｔ）、前記測定セルのセル長をＬ、予め定められる係数をＰ_c=0,T1、前記温度測定部が測定した前記測定セル内の温度をＴ、前記圧力測定部が測定した前記測定セル内の圧力をＰ、前記濃度算出部で算出された圧力補正前で温度補正した濃度をＣ_x（Ｔ）としたときに、圧力補正後の濃度Ｃ_x,calibを数１によって算出する圧力補正部と、を備えたことを特徴とする濃度測定装置である。

請求項１に記載された本発明によれば、濃度・温度試験を行って定めた係数と、測定セル内の温度や圧力を用いた数１によって測定した光信号強度比から算出した濃度を補正する補正部を備えているので、測定セルの温度や圧力に応じた補正を行うことができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記センサが受光した光信号強度比を（Ｉ_abs／Ｉ_ref）、予め定められる係数を、Ｙ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）としたときに、前記濃度算出部が、前記圧力補正前で温度補正後の濃度Ｃ_x（Ｔ）を数２によって算出することを特徴とするものである。

請求項２に記載された本発明によれば、センサが受光した光信号強度比および予め定めた係数を式２に代入することによって温度補正後の濃度Ｃ_x（Ｔ）を算出することができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、予め定められる係数をａ₀、ａ₁、ａ₂、ａ₃、ａ₄、ａ₅としたときに、前記濃度算出部が、前記予め定められた気体の吸収断面積をσ（Ｔ）および前記予め定められる係数Ｙ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）を数３によって算出することを特徴とすることを特徴とするものである。

請求項３に記載された本発明によれば、温度測定手段で測定した温度を数３に代入することによって温度補正後の吸収断面積σ（Ｔ）を算出することができる。

以上説明したように請求項１に記載の発明は、圧力補正部が、数１によって濃度算出部で算出した温度補正した濃度を圧力補正しているので、低濃度でも正確に温度および圧力補正を行うことができる。

請求項２に記載の発明は、濃度算出部が、数２によって濃度を算出しているので、光信号強度比から温度補正した濃度を算出することができる。

請求項３に記載の発明は、濃度算出部が、数３によって吸収断面積を算出しているので、測定セルの温度に基づいた温度補正した吸収断面積を算出することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る濃度測定装置を、図１乃至図１４を参照して説明する。

濃度測定装置１は、図１に示すように、濃度の測定対象の気体を含んだ雰囲気が充填される二酸化炭素モジュール２と、コントロールユニット４２と、圧力補正ユニット４３と、を備えている。

二酸化炭素モジュール２は図１や図２に示すように、測定セル６と、発光部４０と、受光部４１と、供給部としてのＩＮＬＥＴ４７と、排出部としてのＯＵＴＬＥＴ４８と、を備えている。

測定セル６は、円筒状に形成されて、後述する光源７からの赤外線を受光ユニット８に導くように形成されている。

発光部４０は、測定セル６の一端に備えられて例えば略箱状に形成され、内部に光源７が設けられている。光源７は、電圧が印加されることで、光としての赤外線を測定セル６の一端部から他端部に向かって放射する。光源として、例えば黒体炉、電球等が用いられる。また、光源７には、リフレクタ３０が取り付けられている。リフレクタ３０は、光源７から出射された光を反射させ、受光ユニット８へ平行光として向かわせる。

受光部４１は、測定セル６の他端に備えられて例えば略箱状に形成され、内部に受光ユニット８が設けられている。受光ユニット８は、図３及び図４に示すように、ユニット本体１１と、複数の受光器１２と、集光部材１３と、を備えている。ユニット本体１１は、箱状に形成されている。

受光器１２は、図示例では、２つ設けられている。受光器１２は、それぞれ、センサとしての赤外線センサ１４と、透過部材１５とを備えている。赤外線センサ１４は、ユニット本体１１に取り付けられている。複数の受光器１２の赤外線センサ１４は、同一平面上に配置されている。赤外線センサ１４は、光源７が発しかつ透過部材１５を透過した赤外線を受光し、この赤外線の熱を電気エネルギーに変換する。赤外線センサ１４は、赤外線の熱を電気エネルギーに変換して、センサ出力として後述するコントロールユニット４２のμｃｏｍ５に向かって出力する。赤外線センサ１４として、例えばサーモパイル型のものが用いられる。

透過部材１５は、ユニット本体１１に取り付けられて、赤外線センサ１４と光源７との間に配置されている。複数の受光器１２の透過部材１５は、同一平面上に配置されている。透過部材１５は、それぞれ、光源７からの赤外線のうち予め定められた波長の赤外線のみを透過して、当該透過した波長の赤外線を赤外線センサ１４まで導く。複数の受光器１２の透過部材１５は、互いに透過する赤外線の波長が異なる。

透過部材１５は、その透過する赤外線の波長は、濃度測定装置１が濃度の測定対象とする気体に応じて定められる。透過部材１５の透過する赤外線の波長は、濃度の測定対象の気体に対する透過率が小さな赤外線の波長にされる。図示例では、一方の受光器１２は、基準として用いられ、その透過部材１５が測定対象の気体により光強度が全く減衰しない波長（例えば４．０μｍ）の赤外線のみを透過する。他方の受光器１２は、測定対称の気体の濃度を測定するために用いられ、その透過部材１５が前述した測定対象の気体により光強度が減衰しやすい波長が（例えば４．３μｍ）付近の赤外線のみを透過する。

集光部材１３は、例えば３００度などの所定の角度の範囲の赤外線を集光して、透過部材１５つまり赤外線センサ１４に集中させる。すると、光源７から直接入射する赤外線以外にも、測定セル６の外壁の内面で反射す赤外線も赤外線センサ１４に集めることができるので、赤外線の受光効率を良くすることができる。なお、集光部材１３として、フレーネルレンズ等を用いることができる。

ＩＮＬＥＴ４７は、大気などの外部の雰囲気を二酸化炭素モジュール２内へ供給するための配管であり、筒状に形成され発光部４０もしくは受光部４１に接続されている。

ＯＵＴＬＥＴ４８は、二酸化炭素モジュール２内の雰囲気を外部へ排出するための配管であり、筒状に形成され受光部４１もしくは発光部４０に接続されている。

コントロールユニット４２は、図２に示したように、制御回路部３と、受光回路部４と、濃度算出部としてのマイクロコンピュータ（以下、μｃｏｍと記載する）５と、を備えている。

制御回路部３は、図２に示すように、発振器１６、クロック分周回路１７、定電圧回路１８などを備えており、μｃｏｍ５の命令とおりに、所定の周波数で光源７を点滅（パルス点灯）させる。

受光回路部４は、図５に示すように、複数のアンプ１９と、切り換え器２０と、Ａ／Ｄ変換器２１と、を備えている。アンプ１９は、それぞれ、赤外線センサ１４と１対１に対応して設けられている。アンプ１９は、対応する赤外線センサ１４からの信号を増幅して、切り換え器２０を介してＡ／Ｄ変換器２１に向かって出力する。Ａ／Ｄ変換器２１は、赤外線センサ１４からの信号をデジタル信号に変換して、μｃｏｍ５に向かって出力する。

μｃｏｍ５は、制御回路部３及び受光回路部４と接続して、これらの動作を制御することで、濃度測定装置１全体の動作をつかさどる。μｃｏｍ５は、予め定められたプログラムに従って動作するコンピュータである。このμｃｏｍ５は、周知のように、予め定めたプログラムに従って各種の処理や制御などを行う中央演算処理装置（ＣＰＵ）、ＣＰＵのためのプログラム等を格納した読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種のデータを格納するとともにＣＰＵの処理作業に必要なエリアを有する読み出し書き込み自在のメモリであるＲＡＭ等を有して構成している。

また、μｃｏｍ５には、濃度測定装置１自体がオフ状態の間も記憶内容の保持が可能な電気的消去／書き換え可能な読み出し専用のメモリが接続している。そして、このメモリには、濃度の算出に必要な吸光係数、測定距離、濃度変換係数等の各種情報を記憶するとともに、算出した濃度を外部から読出可能に時系列的に記憶する。

圧力補正ユニット４３は、通信ＩＣ４４と、μｃｏｍ４５と、圧力センサ４６と、を備えている。

通信ＩＣ４４は、μｃｏｍ５が算出した測定対象の気体の温度補正後の吸収断面積σ（Ｔ）、温度補正後の濃度Ｃ_x（Ｔ）と圧力センサ４６から出力された測定セル６内の圧力Ｐとをμｃｏｍ４５へ出力する。

圧力補正部としてのμｃｏｍ４５は、μｃｏｍ５が算出した測定対象の気体の吸収断面積σ（Ｔ）、温度補正後の濃度Ｃ_x（Ｔ）と、圧力センサ４６から出力された測定セル６内の圧力Ｐから圧力補正を行う。

圧力測定部としての圧力センサ４６は、測定セル６内の圧力を測定するセンサである。

また、濃度測定装置１は、測定セル６内の温度を測定する図示しない温度測定部としての温度センサを備えている。

前述した構成の濃度測定装置１は、光源７を点滅（パルス点灯）させて、この光源７からの赤外線を各赤外線センサ１４で受光する。そして、濃度測定装置１のμｃｏｍ５は、赤外線センサ１４に受光した赤外線の強さなどに基づいて、予め定められた測定対象の気体（例えば二酸化炭素）の雰囲気中の濃度を測定する。具体的には、濃度測定装置１のμｃｏｍ５は、基準として用いられる赤外線センサ１４で受光した赤外線の強さと、測定対象の気体を測定するための赤外線センサ１４で受光した赤外線の強さとを比較して（光信号強度比を求めて）、測定対象の気体の濃度を測定（後述する式により算出）する。また、μｃｏｍ５は、測定した濃度（大気中の測定対象の気体の混合比）を後述する式によって温度補正を行う。

次に、測定対象の気体の濃度を測定セルの圧力に基づいて補正する方法について説明する。

まず、Beer-Lambertの法則は数４で表される。

ここでＩ_absは測定対象の気体により減衰させられた光強度である。同様にＩ_refは測定対象の気体の非吸収波長における光強度である。ｎ_xは測定対象の気体分子の数密度であり、単位はmolecules cm^-3，すなわち単位体積１立方センチメートルに存在する測定対象の気体の分子数である。σ_absは吸収断面積，σ_scatは散乱断面積であり、単位はいずれもcm² molecules^-1である。それぞれ１個の測定対象の気体分子が光を吸収または散乱させる断面積を表している。Ｌは光路長であり、単位はｃｍである。

吸収断面積σ_absおよび散乱断面積σ_scatは測定対象の気体分子の光損失能率を表している。そこで数５のように測定対象の気体分子の光損失能率σを規定できる。

従って数４は，数６で表すことができる。

測定対象の気体分子の数密度ｎ_xと濃度Ｃ_xは，空気の数密度ｎ_aを用いると、次のように表される。なお空気の数密度ｎ_aは、空気１立方センチメートルに存在する空気分子数（molecules cm^-3）である。

圧力Ｐ（Ｐａ），温度Ｔ（Ｋ）において、Ｎモルの空気を含んでいる体積Ｖ（ｍ³）の空気は、数８の理想気体の状態方程式で関係づけられることがわかっている。

ここでＲは気体定数であり、Ｒ＝８．３１４Ｊｍｏｌ^-1Ｋ^-1である。またアボガドロ定数Ａｖ＝６．０２２×１０²³molecules mol^-1を用いると、空気の数密度ｎ_aはモル数Ｎと体積Ｖ_cm ³（ｃｍ³）と数９で関係づけることができる。

数７および数８、数９より、数１０が得られる。

ＮＤＩＲ式（赤外線吸収式）ガスセンサ（すなわち濃度測定装置１）の目的は、測定対象の気体分子の大気中の濃度Ｃ_xを計測することである。そこで数１０を数６へ代入すると数１１が得られる。

数１１は吸光度の圧力・温度依存性を表している。数１１より，濃度Ｃ_xは、数１２で得られることがわかる。

なお、これまでは式の展開が簡単になるようＳＩ単位を用いていたので、温度Ｔはケルビン単位（Ｋ）であり、圧力Ｐもパスカル単位（Ｐａ）で定義していた。従って、通常、使用する場合には摂氏温度Ｔ_c（℃）およびキロパスカルＰ_k（ｋＰａ）単位を使用できように、数１２を変換すると数１３のように表すことができる。

次に、本発明者らが開発中の二酸化炭素（以下ＣＯ₂とする）センサを用いて圧力試験を行った。試験により得られた結果を用いてＣＯ₂センサ出力の圧力依存性を調査し、ＣＯ₂センサによって得られる濃度Ｃ_xの温度および圧力補正を行う方法を考案した。

チャンバー内をまず２０ｋＰａまで減圧し、ＣＯ₂／Ｎ₂標準ガス（ＣＯ₂８０６ｐｐｍ）ボンベを用いて、ＣＯ₂／Ｎ₂標準ガス（ＣＯ₂８０６ｐｐｍ）に置換した。次に、再度チャンバーを２０ｋＰａまで減圧し、徐々にＣＯ₂８０６ｐｐｍガスを加えて圧力を変化させた。その時のＣＯ₂センサおよび圧力センサ（横河電機製ＦＰ１０１Ａ）、温度センサ（ナショナルセミコンダクター製ＬＭ３５）の出力を測定した結果を図６に示した。図６において、(ａ) がＣＯ₂センサ内蔵温度センサの温度出力、(ｂ)がＣＯ₂吸収波長における光強度Ｉ_abs出力、(ｃ)がＣＯ₂非吸収波長における光強度Ｉ_ref出力、(ｄ)がＣＯ₂センサによる圧力補正をしていない濃度出力、(ｅ)が４．３μｍにおける信号強度および４．０μｍにおける信号強度の強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）、（ｆ）が温度センサＬＭ３５の出力である。

その結果、各センサ出力は圧力に依存していることがわかった。特に光信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は圧力に対して線形に比例することがわかった。しかし数１１で考えると、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は圧力に対し、指数減衰関数で表される。

ＣＯ₂／Ｎ₂標準ガス（ＣＯ₂８０６ｐｐｍ）ボンベを用いて、チャンバー内をＣＯ₂８０６ｐｐｍガス１ａｔｍで満たし、温度および圧力が安定した条件で測定を行った結果を図７に示した。図７において、（ａ）はＣＯ₂センサ内蔵温度センサの出力、（ｂ）がＣＯ₂吸収波長における光強度Ｉ_abs出力、（ｃ）がＣＯ₂非吸収波長における光強度Ｉ_ref出力、（ｄ）がＣＯ₂センサによる圧力補正をしていない濃度出力、（ｅ）が圧力センサＦＰ１０１Ａの出力、（ｆ）が圧力を連続的に加圧した時の圧力−ＣＯ₂センサ濃度出力プロットである。

図７（ａ）、（ｅ）より温度および圧力は、概ね安定している。図７（ｄ）を見ると、実験に使用したＣＯ₂センサは、１ａｔｍにおいて８０６ｐｐｍを出力するように検量線を作成しているはずであるが、約１０００ｐｐｍの濃度値を出力している。別途、測定した図７（ｆ）に示したＣＯ₂センサの圧力−濃度プロットを見ると、０．８６ａｔｍにおいて約８００ｐｐｍを出力している。すなわち実験に使用したＣＯ₂センサは０．８６ａｔｍにおいて濃度・温度試験を行い、検量線が作成されたことがわかった。

濃度の異なるＣＯ₂／Ｎ₂標準ガス（ＣＯ₂２００．１、３９９、５９９、８０６ｐｐｍ）を用いて，圧力に対するＣＯ₂センサ出力の変化を測定した。その結果を図８に示した。図８において、（ａ）は２００、４００、６００、８００ｐｐｍ における圧力に対する信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）のプロット、（ｂ）は各濃度を横軸とし各濃度に対する数１４に基づく１次回帰解析を行った結果、得られた傾きを縦軸としたプロットである。図８（ａ）より、これまでと同様に信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は圧力に線形に比例することがわかった。よって圧力Ｐと信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は、１次回帰式で関係づけられるので、数１４のように表すことができる。また異なる濃度Ｃ_xでは１次回帰解析の結果、得られたオフセットＹ_p ⁰値は、ほぼ同じであった。また傾きＡ_pは濃度Ｃ_xにより異なっていた。

次に１次回帰解析の結果、得られた濃度Ｃ_xに対する傾きＡ_pをプロットした結果を図８（ｂ）に示した。図８（ｂ）より、濃度に対して、傾きＡ_pは指数減衰的に比例することがわかった。ゆえに濃度Ｃ_xに対する傾きＡ_pは数１５で表すことができる。

濃度Ｃ_xは圧力と温度に依存する。そのため信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は濃度と圧力、温度に依存する。前述した圧力試験において、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の圧力依存性を調べてきた結果、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は圧力Ｐに比例することがわかった。しかし前述した理想気体の状態式より導かれる数１１で考えれば、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は圧力Ｐに対して、指数減衰関数で表される。

信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）が数１１で示した指数減数関数で表せた場合は、見かけの濃度Ｃ_x,pが圧力に比例するということである。すなわちガスセンサが出力した見かけの濃度Ｃ_x,pと真の濃度Ｃ_xとの関係は，次の数１６で表すことができる。

ここでＰ_standardとは、検量線を作成するための濃度・温度試験を行ったときの基準圧力である。なお数１６は、数１７に示した特許文献２の補正式と全く同じである。

前述したように、濃度Ｃ_xは圧力と温度に依存する。そのため信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は濃度と圧力、温度に依存する。前述した圧力試験において、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の圧力依存性を調べた。その結果、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は圧力Ｐに比例することがわかった。また濃度依存性であるが、これまで行ってきた試験の結果から、Beer-Lambertの法則に則り、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）が濃度Ｃ_xの指数関数で表される。

次に信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の温度依存性を次の図９に示した。図９において、（ａ）はセル長２０ｍｍ、（ｂ）はセル長３７ｍｍである。

図９より信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は温度に比例することがわかった。以上の結果を式で表すと、数１８のようになる。数１８（ａ）は信号強度比の圧力依存性、数１８（ｂ）は信号強度比の濃度依存性、数１８（ｃ）は信号強度比の温度依存性をそれぞれ表す。

ガスセンサの目的は，信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）から濃度Ｃ_xを求めることである。そこで数１８（ｂ）の係数σ（Ｔ）、 Ｙ_c ⁰（Ｔ）及びＡ_c（Ｔ）の温度依存性を、図１０に示した。図１０において、（ａ）はセル長２０ｍｍ、（ｂ）はセル長３７ｍｍである。

図１０より、σ（Ｔ）、 Ｙ_c ⁰（Ｔ）及び｛Ｙ_c ⁰（Ｔ）＋Ａ_c（Ｔ）｝は温度Ｔに比例することが分かった。式で表すと数１９のようになる。

ここでａ０、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５は濃度・温度試験から得ることができる。数１９を数１８（ｂ）に代入すれば、温度補正を行った濃度と信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の関係が得られる。

次に圧力補正方法について説明する。信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は圧力Ｐによって変化する。ここで濃度・温度試験を行った時の圧力Ｐ_standardを基準圧力とする。数１８（ａ）より圧力Ｐにおいて測定した信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）を基準圧力Ｐ_standardにおける信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_standardに換算する数２０が得られる。

数２０より、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の圧力補正を行うためには Ｙ_P ⁰（Ｔ）値が必要であるが、係数 Ｙ_P ⁰（Ｔ）を求めるために濃度・温度試験とは別に圧力依存試験を行う必要はない。数１８（ａ）より係数 Ｙ_P ⁰（Ｔ）は、測定セル６内を真空（０ａｔｍ）にした時の信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_p=0に等しい。従って一度、真空条件下で信号強度測定を行えば、係数Ｙ_P ⁰（Ｔ）を求めることができる。

さらに係数Ｙ_P ⁰（Ｔ）を得るためには真空試験すら行う必要がない。Ｙ_P ⁰（Ｔ）は圧力Ｐが０ａｔｍにおける信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_p=0であり、測定対象の分子が完全に存在しないとした時の信号強度比に等しい。完全に測定対象の分子が存在しないと考えた時の信号強度比とは、数１８（ｂ）より濃度Ｃ_xが０ｐｐｍの時の信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_c=0に等しい。

数１８（ｂ）より濃度Ｃ_xが０の時、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_c=0は数２２で表すことができる。

従って数２２より圧力補正のための１次回帰式の係数 Ｙ_P ⁰（Ｔ）は、数２３より得ることができる。

数２３より係数 Ｙ_P ⁰（Ｔ）は温度依存性を有していることがわかるが、濃度・温度試験は必ず行われるので、温度依存性を考慮した Ｙ_c ⁰（Ｔ）およびＡ_c（Ｔ）を得ることができる。以上のようにして、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は数２０を用いれば圧力補正を行うことが可能である。また数２０で用いられる係数 Ｙ_P ⁰（Ｔ）を求めるために、数１８（ａ）の圧力依存に基づく検量線の作成や、数２１に基づく真空試験を行う必要はない。

数２０および数２３により圧力補正を行った信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_standardの数値を数１８（ｂ）を変形した数２４に代入すれば，温度および圧力補正を行った濃度Ｃ_x,calibを求めることができる。

数２３および信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）より圧力補正を行った信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_standardから圧力補正を行った濃度Ｃ_x,calibを得るためには、圧力Ｐだけではなく、σ（Ｔ）、Ｙ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）の数値が必要であるが，各数値は必ず行われる濃度・温度試験および数１９によって得ることができる。数２０を数１８（ｂ）に代入すると、数２５が得られる。

数２５より信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）と温度および圧力補正した濃度Ｃ_x,calibとの関係は、数２６で表すことができる。数２６を用いることにより測定した信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）から温度および圧力補正を行った濃度Ｃ_x,calibを算出できる。

数１８（ｂ）と数２０より数２７を得ることができる。

数２７を用いれば、ガスセンサで測定した濃度Ｃ_xの圧力補正を行うことができる。この時、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の圧力補正とは異なり、Ｙ_P ⁰（Ｔ）は不要であるが、σ（Ｔ）は必要である。

前記数２０よりガスセンサによって測定した信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の圧力補正を行うことができる。

数２０により信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）を基準圧力Ｐ_standardにおける信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_standardに補正した結果を図１１に示した。図１１より、補正結果の精度は各測定におけるガスセンサ精度とほぼ等しかった。

次に圧力補正を行った信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_standardの数値を数２４に代入すると濃度Ｃ_x,standardを得ることができるが、そのためには、σ（Ｔ）、Ｙ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）が必要である。

ここで温度２０度における濃度・温度試験の結果を解析した結果を図１２（ａ）に示した。図１２（ａ）より、σ（Ｔ）、Ｙ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）を得て，数２０および数２４に代入した。以上により圧力補正された濃度Ｃ_x,calibを得た結果を図１２（ｂ）に示した。図１２（ｂ）より±２０ｐｐｍの精度で圧力補正を行った濃度Ｃ_{x, standard}を得ることができた。±２０ｐｐｍの精度は使用したガスセンサの精度とほぼ等しかった。

数２７を用いればガスセンサからの圧力補正していない濃度Ｃ_x値を直接、圧力補正を行うことができる。

数２７よりガスセンサの濃度Ｃ_x出力を圧力補正した結果を図１３（ｃ）に示した。図１３において、（ａ）は２０℃における圧力に対する信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）のプロット。（ｂ）は圧力に対してガスセンサが出力した濃度Ｃ_xのプロット。（ｃ）は数２７によりガスセンサが出力した濃度Ｃ_xを圧力補正した結果である。

図１３（ｃ）からわかるように、±２０ｐｐｍの精度で圧力補正を行った濃度Ｃ_x,calibを得ることができた。±２０ｐｐｍの精度は使用したガスセンサの精度とほぼ等しかった。

ガスセンサの目的は、測定対象の分子の濃度Ｃ_xを測定することである。そこで温度および圧力の補正を行った濃度Ｃ_xを得るための手順を考案した。

ガスセンサで測定した濃度Ｃ_xを温度センサおよび圧力センサで得られた温度Ｔおよび圧力Ｐにより補正を行うためには、まず濃度・温度試験を行う必要がある。濃度・温度試験を行い解析した結果、得られた検量線係数により、ガスセンサで測定した濃度Ｃ_xを温度補正および圧力補正を行うことが可能である。以下に検量線を得る手順を示す。

（検量線１）圧力Ｐ_c=0を一定にし、ある温度Ｔ₁において、濃度Ｃ_x＝０ｐｐｍにおける信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_calib）_c=0を測定する。また圧力センサにより、その時の圧力Ｐ_{c=0, T1}を測定する。この時、得られた信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_calib）_c=0をＹ_P ⁰（Ｔ₁）とする。

（検量線２）圧力Ｐ_nを一定にし、ある温度Ｔ₁において、別の濃度Ｃ_x,1、Ｃ_x,2、…、Ｃ_x,nにおける信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_calib）_c=nを測定する。圧力Ｐ_nを圧力センサにより測定する。手順（検量線１）で得られたＹ_P ⁰（Ｔ₁）および数２８により圧力補正を行い，（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_c=n,pを得る。これにより圧力Ｐ_nが手順（検量線１）の圧力Ｐ_c=0と異なっても補正することができる。

（検量線３）手順（検量線１）、（検量線２）における濃度Ｃ_x,nおよび信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_c=0と（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_c=n,pより数２９を用いて、指数減衰回帰計算を行い、σ（Ｔ₁）、Ｙ_c ⁰（Ｔ₁）、Ａ_c（Ｔ₁）を得る。

（検量線４）別の温度Ｔ₂、Ｔ₃、…、Ｔ_nにおいて手順（検量線１）、（検量線２）、（検量線３）を行い，各温度におけるσ（Ｔｎ）、Ｙ_c ⁰（Ｔｎ）、Ａ_c（Ｔｎ）を得る。なお手順（検量線４）において圧力補正を行う時、数２８に代入する圧力Ｐ_c=0は温度Ｔ₁における圧力Ｐ_c=0,T1を代入する。各温度Ｔ_nにおいて濃度Ｃ_x＝０ｐｐｍの信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_c=0,Tnを測定した時の圧力Ｐ_c=0,Tnではないことに注意する。

（検量線５）手順（検量線４）で得た各温度におけるσ（Ｔ_n）、Ｙ_c ⁰（Ｔ_n），Ａ_c（Ｔ_n）を数３０（ａ）（ｂ）（ｃ）に代入して、１次回帰を行い、｛ａ₀，ａ₁｝、｛ａ₂，ａ₃｝、｛ａ₄，ａ₅｝を得る。

以上のようにして得た検量線係数ａ₀、ａ₁、ａ₂、ａ₃、ａ₄、ａ₅により、ガスセンサで測定した濃度Ｃ_xを温度および圧力補正した濃度Ｃ_x,calibに変換する手順を以下に示す。

（補正１）ガスセンサにより信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）、温度Ｔ， 圧力Ｐを測定する。

（補正２）手順（補正１）で得られた温度Ｔおよび手順（検量線１）〜（検量線５）によって得た｛ａ₀，ａ₁｝、｛ａ₂，ａ₃｝、｛ａ₄，ａ₅｝を数３０（ａ）（ｂ）（ｃ）に代入して、σ（Ｔ）、 Ｙ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）を計算する。

（補正３）手順（補正１）で測定した信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）および手順（補正２）で計算したσ（Ｔ）、 Ｙ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）を数２９に代入して、温度補正した濃度Ｃ_x（Ｔ）を計算する。

（補正４）手順（補正３）で算出した温度補正した濃度Ｃ_x（Ｔ）および手順（補正２）で算出したσ（Ｔ）、手順（補正１）で得られた圧力Ｐを数３１に代入し、温度および圧力補正を行った濃度Ｃ_x,calibを計算する。

以上により、温度・圧力補正を行った濃度Ｃ_x,calibを得ることができる。

分子の吸光・発光スペクトルにおいて、圧力によりピーク幅に広がりが生じることが知られている。そこでＨＩＴＲＡＮデータを用いて、３０〜１１０ｋＰａにおける圧力広がりを考慮したＣＯ₂の吸収スペクトルのシミュレーションを行った。また、シミュレーション結果を用いて，ＮＤＩＲ式ＣＯ₂センサのバンドパスフィルターが透過する帯域における信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の計算を行った。その結果の１つであるＮＤＩＲ式ＣＯ₂センサの測定セル６のセル長が１２０ｍｍとした時の計算結果を図１４に示した。

図１４（ａ）は３０ｋＰａ（≒０．３ａｔｍ）における信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）を縦軸にしたスペクトルであり、図１４（ｂ）は１１０ｋＰａ（≒１．１ａｔｍ）におけるスペクトルである。図１４（ａ）及び（ｂ）を比べると、１１０ｋＰａでは圧力広がりによりピーク幅が広がっていることがわかる。次に図１４（ａ）、（ｂ）で示したような各圧力における各信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）スペクトルの各ピーク面積を積分し、その総和を計算した。各圧力における信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の積分値を縦軸にしたプロットが図１４（ｃ）である。図１４（ｃ）を見ると、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の積分値は圧力に対して、線形に比例していることがわかる。

ＮＤＩＲ式ＣＯ₂センサは、バンドパスフィルターの透過帯域全ての信号光の積分値を信号強度として得る。そのためレーザーのような狭帯域の光源を用いた場合と異なり、圧力広がりによる信号強度の減少が大きく影響する。そのため信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の圧力依存性は、Beer-Lambertの法則およびボイル＝シャルルの法則の２つだけを考えただけでは不足であり、圧力広がりを考慮する必要があることがわかった。また圧力広がりを考慮すれば、圧力に対して信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）が比例するという圧力試験の結果を説明できることがわかった。

ＮＤＩＲ式であることに起因する信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）が圧力Ｐに比例する場合、通常これまで考えられてきた特許文献２で書かれたような補正方法では、圧力補正を行うことはできない。しかし今回、前記において提案した圧力補正方法を用いれば、信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）が圧力Ｐに比例するような場合でも、ガスセンサが出力する濃度Ｃ_xの温度圧力補正が可能である。すなわち，ガスセンサにより実際に測定対象の気体分子の濃度計測を行う際、同時に温度および圧力を測定していれば、濃度・温度試験で得た検量線により常に温度および圧力の補正を可能にすることができる。

ただし補正を行うためには，検量線を求めるための濃度・温度試験において，次の３つの条件を必ず満たす必要がある。
・最初の濃度・温度試験において、温度Ｔおよび圧力Ｐが一定に保持される。
・全ての濃度・温度試験において、定めた温度Ｔが一定に保持される。
・全ての濃度・温度試験の測定中において、圧力Ｐを測定する。

以上の２つの条件を満たした装置で濃度・温度試験を行えば、濃度Ｃ_xの温度補正および圧力補正を行うための検量線係数を得ることができる。また、得られた各係数を用いることにより、濃度Ｃ_xの温度および圧力の補正が可能である。

本実施形態によれば、受光器１２で受光した光強度から、μｃｏｍ５において、光強度信号比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）を算出し、数３０で測定対象の分子の吸収断面積σ（Ｔ）を算出し、数２９で温度補正した濃度Ｃ_x（Ｔ）を算出して、数３１で算出した濃度Ｃ_x（Ｔ）を圧力補正して補正後の濃度Ｃ_x,calibを算出しているので、低濃度でも正確に温度および圧力補正を行うことができる。

また、本実施形態では、光強度信号比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）は、４．３μｍと４．０μｍとしていたが、それに限定するものではない。

なお、前述した実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態にかかる濃度測定装置の構成を示す説明図である。 図１に示された二酸化炭素モジュールとコントロールユニットの構成を示す説明図である。 図２に示された二酸化炭素モジュールの受光ユニットの正面を模式的に示す説明図である。 図３中のＶＩ−ＶＩ線の断面を模式的に示す説明図である。 図１に示された濃度測定装置の受光回路の構成を示す説明図である。 温度２６〜２７℃において圧力を変化させた時のセンサ出力の変化を示すグラフである。 ＣＯ₂／Ｎ₂標準ガス（８０６ｐｐｍ）、圧力１ａｔｍ、温度２６〜２７℃における各センサ出力の経時変化を示すグラフである。 温度２６〜２７℃において、異なるＣＯ₂濃度における圧力依存性の変化を示すグラフである。 温度に対するＣＯ₂センサの信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）プロットである。 温度に対するＣＯ₂センサの信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）プロットである。 数１９により測定した信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）を１ａｔｍ（１０１．３２５ｋＰａ）における信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）_standardに換算した結果のプロットである。 ２０℃における濃度・温度試験の結果およびは圧力補正された濃度Ｃ_x,calibを得た結果である。 ２０℃における濃度・温度試験の結果およびは圧力に対して出力した濃度Ｃ_xのプロット並びに圧力試験より得た濃度Ｃ_xを圧力補正した結果である。 ＣＯ₂センサのセル長を１２０ｍｍとした時の、圧力広がりを考慮したＣＯ₂分子の４．３μｍ帯における吸収スペクトルおよび信号強度比（Ｉ_abs／Ｉ_ref）の変化のシミュレーション結果である。

符号の説明

１ 濃度測定装置
２ 二酸化炭素モジュール
５ μｃｏｍ（濃度算出部）
６ 測定セル
７ 光源
１４ 赤外線センサ（センサ）
４０ 発光部
４１ 受光部
４７ ＩＮＬＥＴ（供給部）
４８ ＯＵＲＬＥＴ（排出部）
４５ μｃｏｍ（圧力補正部）

Claims (3)

1. 光源と、前記光源からの光を導く測定セルと、前記測定セルから導かれた前記光源からの光を受光するセンサが設けられた受光部と、前記測定セル内に雰囲気を供給する供給部と、前記測定セル内の雰囲気を排出する排出部と、前記センサが受光した光信号強度比に基づいて前記測定セル内の予め定められた気体の濃度を算出する濃度算出部と、を備えた濃度測定装置において、
   前記測定セル内の温度を測定する温度測定部と、
   前記測定セル内の圧力を測定する圧力測定部と、
   前記予め定められた気体の吸収断面積をσ（Ｔ）、前記測定セルのセル長をＬ、予め定められる係数をＰ_c=0,T1、前記温度測定部が測定した前記測定セル内の温度をＴ、前記圧力測定部が測定した前記測定セル内の圧力をＰ、前記濃度算出部で算出された圧力補正前で温度補正した濃度をＣ_x（Ｔ）としたときに、圧力補正後の濃度Ｃ_x,calibを数１によって算出する圧力補正部と、
   を備えたことを特徴とする濃度測定装置。
   

   
2. 前記センサが受光した光信号強度比を（Ｉ_abs／Ｉ_ref）、予め定められる係数をＹ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）としたときに、前記濃度算出部が、前記圧力補正前で温度補正後の濃度Ｃ_x（Ｔ）を数２によって算出することを特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。
   

   
3. 予め定められる係数をａ₀、ａ₁、ａ₂、ａ₃、ａ₄、ａ₅としたときに、前記濃度算出部が、前記予め定められた気体の吸収断面積をσ（Ｔ）および前記予め定められる係数Ｙ_c ⁰（Ｔ）、Ａ_c（Ｔ）を数３によって算出することを特徴とする請求項１または２に記載の濃度測定装置。
   

   

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