JP5045871B2 - 分光分析装置における機体差の補正方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の狭帯域フィルタを搭載した分光分析装置において、複数台の前記分光分析装置に共通の検量線を搭載した場合における各分光分析装置間の測定値の機体差を補正する方法に関する。

従来、分光分析によって穀類などの成分を非破壊で測定することが行われている。このような測定手段として、例えば、特開２００１−１４１６４８には、測定対象である成分の含有量が既知の複数のサンプルに対し、分光分析装置により、該サンプルごとに複数の波長の電磁波を照射して該波長ごとに吸光度を測定し、次に、これら吸光度を説明変数、前記成分の含有量を目的変数として重回帰分析により検量線を作成し、この検量線を前記分光分析装置に搭載し、前記成分の含有量が未知の試料を測定した場合に、測定して得た複数の前記波長の各吸光度を前記検量線に当てはめて、前記成分の含有量を推定する、という測定方法が記載されている。

しかし、この方法では、検量線を作成するために使用した分光分析装置においては、高い測定精度が期待できるものの、前記検量線を前記分光分析装置（この装置を「装置Ａ」とする）と同一構造の別の分光分析装置（この装置を「装置Ｂ」とする）に搭載した場合、装置Ａ及び装置Ｂにて同一の試料を測定しても測定結果が一致しないことがある。これは、分光分析装置間の機体差であって、この機体差を完全になくすためには相当な、組立精度及び使用部品の精度管理が必要とされ、現実的ではない。

このため、高い測定精度を確保する場合には、分光分析装置ごとにそれぞれ検量線を作成することが行われているが、十分な精度の検量線を作成するためには手間がかかるため、この方法は分光分析装置の大量生産には適していない。また、穀類などの測定においては、一度検量線を作成しても、生産年度が変わると検量線の測定精度が低下することがあるので、生産年度ごとに検量線を更新することが望ましく、このため、各分光分析装置に共通の検量線を搭載して、更新を容易にすることが強く望まれている。

特開２００１−１４１６４８号公報

本発明は上記問題点にかんがみて、複数の分光分析装置に共通の検量線を搭載した場合における機体差を最小限に抑え、かつ、前記検量線の更新を行っても機体差が生じない補正方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため本発明は、複数の波長の光で測定を行う分光分析装置において、基準機となる分光分析装置にて複数のサンプルを測定し、波長ごとに複数の基準吸光度を求め、各波長の前記基準吸光度毎に、その基準吸光度の波長の一方向側に隣接する波長の基準吸光度との差を求め、該差をそれぞれ基準差分吸光度とする工程と、補正対象の分光分析装置にて前記サンプルを測定し、波長ごとに複数の吸光度を求め、各波長の前記吸光度毎に、その吸光度の波長の一方向側に隣接する波長の吸光度との差を求め、該差をそれぞれ差分吸光度とする工程と、
前記基準差分吸光度を目的変数、前記差分吸光度を説明変数として単回帰分析により差分吸光度ごとに回帰式を求める工程と、
から構成され、
前記回帰式を前記分光分析装置における各差分吸光度の固有の補正式とし、該分光分析装置にて測定対象物を測定して求めた差分吸光度を前記回帰式により補正する、という技術的手段を講じた。

本発明の機体差の補正方法は、吸光度レベルで各装置固有の補正式を設定するため、同一構造である複数の分光分析装置に共通の検量線を搭載した場合に生じる前記分光分析装置間の測定値の機体差を小さくすることができる。よって、装置ごとに検量線を作成する必要がなく、基準となる分光分析装置にて作成した検量線を複数の前記分光分析装置と同一構造の装置に搭載しても測定精度の低下を最小限に抑えることが可能となる。また、検量線を更新する場合においても、前記補正式によって吸光度レベルで補正が行われるため、検量線更新による前記機体差への影響がない。

本発明を実施するための最良の形態を説明する。まず、複数の分光分析装置に搭載する共通の検量線（以下、「共通検量線」という）を作成する必要がある。この共通検量線は、一般的な方法で作成することができる。ここでは、重回帰分析による作成方法について、測定対象を白米のタンパク含有率として説明する。なお、本発明の共通検量線の作成方法は重回帰分析に限定されるものではない。また、測定対象は白米のタンパク含有率に限定されるものではなく、一般的な分光分析装置により測定可能なもの全てが測定対象となる。

共通検量線を作成するにあたり、タンパク含有率が既知である複数の白米サンプルを用意する。重回帰分析を行う場合には、サンプル数が多い方が有利である。前記タンパク含有率は、化学分析等により事前に求めておく必要がある。まず、共通検量線を作成する分光分析装置にて、複数の波長の光を前記サンプルに照射して測定し、波長ごとに吸光度を求める。前記分光分析装置には、例えば、特開平１０−３０９８４号報に記載されているような分光分析装置であって、複数の狭帯域フィルタにより複数の波長の光で測定するものを使用することができる。

複数の白米サンプルを測定して得た各波長の複数の前記吸光度と、事前に求めておいた前記白米サンプルのタンパク含有率（以下、「化学分析値」という）とを用いて重回帰分析により共通検量線を作成する。その際、前記吸光度を説明変数、前記化学分析値を目的変数として解析する。こうして作成した共通検量線を、前記吸光度を測定するために用いた分光分析装置（この装置を「基準機Ａ」とする）に搭載した場合には、基準機Ａで高い測定精度が期待できる。しかし、基準機Ａと構造が同一の別の分光分析装置（この装置を「子機Ａ」とする）に前記共通検量線を搭載した場合には、基準機Ａ及び子機Ａにて同一の試料を測定しても測定結果が一致しないことがある。これは、基準機Ａと子機Ａとに共通検量線を搭載する限り、基準機Ａ及び子機Ａで同一の試料を測定した場合に、基準機Ａ及び子機Ａで各波長の吸光度が完全に一致しなければ、測定結果を一致させることは困難である。しかし、たとえ同一構造の装置であっても、分光分析装置においては程度の差があるものの、吸光度に機体差が生じてしまう。

そこで本発明の補正方法では、吸光度に着目し、この吸光度を補正することで構造が同一である複数の分光分析装置に共通検量線を搭載した場合の機体差を小さくしている。このため、共通検量線を作成するために使用した１台の分光分析装置を基準機とし、この基準機で共通検量線を作成するために複数のサンプルを測定した際の各波長の吸光度を基準吸光度として、前記基準機と同一構造の分光分析装置で前記サンプルを測定して得た各波長の吸光度をそれぞれ前記基準吸光度に合わせる、という補正方法とした。

ここで、子機Ａで求めた吸光度を基準機Ａの前記基準吸光度に合わせる方法について説明する。まず、前記基準吸光度を求める際に測定した複数の白米サンプルを子機Ａで測定し、該サンプルごとに各波長の吸光度を求める。そして、波長ごとに前記基準吸光度を目的変数、前記吸光度を説明変数として単回帰により回帰式を求め、この回帰式を吸光度の補正式とする。この補正式によって、基準機Ａと子機Ａとの吸光度における機体差を補正する。前記補正式は、単回帰により求める回帰式であるから、

と表される。仮に３つの波長の光で測定を行う分光分析装置によって共通検量線を作成したとすると、この場合の共通検量線は、

と表すことができる。なお、本発明の補正方法は、測定する波長の光の数を適宜変更することができる。また、複数の分光分析装置に共通検量線を搭載することを目的としているので、子機Ａに搭載する共通検量線は、当然、基準機Ａに搭載している共通検量線と同じものとなり、

となる。なお、子機Ａでは測定して得た各吸光度を補正式により補正してから共通検量線に当てはめているが、下記に示す数式４のように、

共通検量線と各波長の吸光度の補正式とを組み合わせてもよい。補正式は補正を行った分光分析装置ごとに固有のものであって、出荷時に設定すれば以後更新する必要はない。出荷後に搭載している共通検量線を変更する場合には、数式３又は数式４のｂｉａｓ及び各波長の吸光度の係数のみを変更すればよい。したがって、出荷後に共通検量線の変更を行っても、各分光分析装置に吸光度レベルでの補正式が搭載されているため、基準機との機体差を心配する必要がない。

本発明の実施例の一つとして、穀粒のタンパク含有率を測定する生籾食味計（型式：ＲＰＴＡ１１Ｂ、株式会社サタケ社製）を、本発明の補正方法により補正した。図１は、籾のタンパク含有率を２台の前記生籾食味計によって測定した場合の機体差を相関係数及び標準誤差により示した図である。２台のうち一方を基準機１、もう一方を、補正式を設定する補正対象機１としている。前記機体差は、基準機１と補正対象機１とで複数の同一サンプルを同一条件で測定した結果である。前記サンプルには２００２年産の乾籾を使用した。この乾籾の品種は「ひとめぼれ」であり、サンプル数は２０個である。前記測定では、基準機１及び補正対象機１において２０個の前記サンプルを２回ずつ測定した。図１は、横軸を基準機１の測定値、縦軸を補正対象機１の測定値としている。基準機１と補正前の補正対象機１との測定結果の機体差は、標準誤差で０．３５３であった。この機体差はバイアス調整で十分に補正することができないため、本発明の補正方法によって補正する必要がある。

本発明の補正方法では、基準機で作成した共通検量線の係数を変更することなく補正対象機で使用できるように、補正対象機ごとに各吸光度の補正式を設定する。なお、前記生籾食味計は、１１個の狭帯域フィルタにより１１種類の波長の光の吸光度を測定し、これらの吸光度から、１０種類の差分吸光度を求め、これらの差分吸光度により測定値を計算している。前記差分吸光度の求め方にはいくつの方法があるが、本実施例では、前記吸光度を波長の短い順に１番目から１１番目まで並べ、２番目の吸光度の値から１番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ１を求め、３番目の吸光度の値から２番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ２を求め、４番目の吸光度の値から３番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ３を求め、５番目の吸光度の値から４番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ４を求め、６番目の吸光度の値から５番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ５を求め、７番目の吸光度の値から６番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ６を求め、８番目の吸光度の値から７番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ７を求め、９番目の吸光度の値から８番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ８を求め、１０番目の吸光度の値から９番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ９を求め、１１番目の吸光度の値から１０番目の吸光度の値を引いて差分吸光度ＤＬ１０を求める、というように隣り合う波長で差分吸光度を求め、１１個の吸光度から１０個の差分吸光度を求めた。なお、本実施例での差分吸光度を一般式で表すと、下記の数式５のようになる。

図２は、基準機１と補正前の被補正対象機１とにおける前記差分吸光度ＤＬ１の機体差を相関係数及び標準誤差で表した図である。前記機体差は、標準誤差で０．００３７であった。同様にして前記差分吸光度ＤＬ２〜ＤＬ１０までの機体差を標準誤差で求めたとろ、表１に示すような結果となった。

前記各差分吸光度において、標準誤差が最も大きかったのは差分吸光度ＤＬ８で、その標準誤差は０．０１３３であった。本実施例では、この標準誤差を小さくするため、差分吸光度ごとに単回帰による補正式を設定した。その際、基準機１の差分吸光度を目的変数とし、補正対象機１の差分吸光度を説明変数とした。このようにして求めた補正対象機１における差分吸光度ＤＬ１〜ＤＬ１０の補正式のｓｋｅｗ（傾き）及びｂｉａｓ（切片）を表２に示す。

補正対象機１の差分吸光度ＤＬ１は、補正式により前記ｓｋｅｗ（傾き）とｂｉａｓ（切片）とによって次のように補正される。

補正対象機１の差分吸光度ＤＬ２〜ＤＬ１０についても同様に補正する。この補正の効果を確認するため、基準機１で測定した差分吸光度ＤＬ１〜ＤＬ１０と、補正対象機１の補正後の差分吸光度ＤＬ１〜ＤＬ１０とで、基準機１と補正対象機１との機体差を標準誤差によりそれぞれ求めた。表３はその結果を示している。

表３から明確なように全ての差分吸光度において、標準誤差で表した機体差が補正前に比べ小さくなっていることがわかる。基準機１では１０個の差分吸光度ＤＬ１〜ＤＬ１０によりタンパク含有率を計算しているので、基準機１に搭載する検量線は、

となる。本発明は、複数の分光分析装置に共通検量線を搭載することを目的としているので、補正対象機１に搭載する検量線は、当然、基準機１に搭載している検量線と同じものとなり、

となる。数式８においては、各差分吸光度を補正式により補正してから共通検量線に当てはめているが、下記に示す数式９のように、

共通検量線と各差分吸光度の補正式とを組み合わせてもよく、数式７で示した検量線のＡ１〜Ａ１０に表２で示した各差分吸光度の傾き（ｓｋｅｗ）を、Ｂ１〜Ｂ１０には切片（ｂｉａｓ）をそれぞれ代入してタンパク含有率を計算すればよい。ここで、補正後の補正対象機１と基準機１との機体差を確認するため、数式９で示した検量線を補正対象機１に搭載して前記サンプルを同一条件にて再度測定し、基準機１の測定値との比較を行った。比較の方法は、補正前の場合と同一であって、図３にその結果を示している。図３は、横軸を基準機１の測定値、縦軸を補正対象機１の補正後の測定値としている。本発明の補正方法により基準機１と補正後の補正対象機１との測定結果の機体差は、標準誤差で０．１３３まで小さくなった。

基準機１と、補正前の補正対象機１との機体差を示した図である。 基準機１と、補正前の補正対象機１とにおける差分吸光度ＤＬ１の機体差を示した図である 基準機１と、補正後の補正対象機１との機体差を示した図である。

Claims (1)

1. 複数の波長の光で測定を行う分光分析装置において、
   基準機となる分光分析装置にて複数のサンプルを測定し、波長ごとに複数の基準吸光度を求め、
   各波長の前記基準吸光度毎に、その基準吸光度の波長の一方向側に隣接する波長の基準吸光度との差を求め、該差をそれぞれ基準差分吸光度とする工程と、
   補正対象の分光分析装置にて前記サンプルを測定し、波長ごとに複数の吸光度を求め、各波長の前記吸光度毎に、その吸光度の波長の一方向側に隣接する波長の吸光度との差を求め、該差をそれぞれ差分吸光度とする工程と、
   前記基準差分吸光度を目的変数、前記差分吸光度を説明変数として単回帰分析により差分吸光度ごとに回帰式を求める工程と、
   から構成され、
   前記回帰式を前記分光分析装置における各差分吸光度の固有の補正式とし、該分光分析装置にて測定対象物を測定して求めた差分吸光度を前記回帰式により補正することを特徴とする各分光分析装置間の機体差の補正方法。
   

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