CN102338740A - 吸附性气体分析装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附性气体分析装置，其在NH3、HC等具有吸附性的气体成分浓度较低的情况下，也能够高精度地进行测定，而且能够提高该浓度测定的响应速度。本发明的吸附性气体分析装置包括：具有测定样本气体的测定单元(21)以及用于向该测定单元(21)导入样本气体的导入端口(2P)的装置主体(2)；向测定单元(21)照射激光(L1)的激光照射部(22)；对导入到导入端口(2P)的样本气体进行加热的加热管(4)；使样本气体为负压，由加热管(4)对该负压的样本气体进行加热并将该样本气体导入到装置主体(2)的流量限制部(32)；使测定单元(21)内以及从流量限制部(32)的下游侧至测定单元(21)为止的流路维持为负压的负压泵(24)。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体分析装置，该气体分析装置其对排气等的样本气体中所包含的氨(NH3)成分或者碳氢化合物(HC)成分等具有吸附性的气体的浓度进行测定。
背景技术
近年来，随着对环境问题的关注的提高，需要进一步削减汽车的NOx排出量。因此，积极地进行汽油发动机用稀燃氮氧化物捕集催化剂或柴油机发动机用选择性催化还原(SCR)催化剂等，各种NOx后处理装置的研究·开发。为了进行这些NOx后処理装置的评价，NO、NO2、N2O、NH3等各种氮的化合物的测定备受关注。尤其是SCR的评价，为了进行NH3滑动评价，NH3的测量非常重要。另外，欧洲在2014年预定实施的EuroVI中，有关于NH3的限制，也要求对NH3进行低浓度且高速响应的测定。
以往，用于NH3的浓度测定的气体分析装置如专利文献1所示，从汽车等的排气管排出的气体通过取样配管被导入测定单元，根据NH3的吸光度进行浓度测定。
但是，在该取样方式的气体分析装置中，排气中所包含的NH3的附着性高，存在附着在取样配管的内壁或设在配管上的流量控制设备的内壁等的问题。于是，存在难以高精度地测定NH3的浓度这样的问题。尤其是排气中所包含的NH3是低浓度，从所述配管的内壁等被导入到测定单元内需要一定时间，因此，还存在响应速度降低、难以高速测定这样的问题。
这种取样方式的气体分析装置中，在取样配管和测定单元之间还设有吸引泵，其用于对排气取样的同时，将该取样的样本气体导入到测定单元。
但是，通过该吸引泵进行取样的情况下，随着从排气管(尾管)排出的排气的压力变化，取样配管内有时为负压，有时为正压，进行压力变动。在为正压的情况下，取样配管的内壁易于吸附NH3。在测定单元进行的浓度测定使用傅里叶转换红外光谱法(FTIR)或者非分散型红外线分析法(NDIR)，为了进行这些测定，在测定单元内需要与大气压几乎同等的压力。于是，存在在测定单元内吸附NH3这样的问题。而且，为了向测定单元导入排气而采用泵的结构中，存在NH3吸附在泵上这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-159587号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
因此，本发明为了一并解决所述问题点，首次着眼于下述问题，即通过利用激光的吸光光度法进行气体成分分析的构成，不需要以与大气压几乎同等的压力测定测定单元的样本气体，其主要解决的问题是，NH3成分或者HC成分等的具有极性的吸附性气体成分即使浓度较低，也能够高精度地进行测定，而且能够提高其浓度测定的响应速度。
解决问题的技术手段
即本发明的吸附性气体分析装置，对样本气体中所包含的具有极性的吸附性成分的浓度进行测定，该吸附性气体分析装置包括：装置主体，其具有用于对所述样本气体进行测定的测定单元，和用于向该测定单元导入样本气体的导入端口；激光照射部，其用于向所述测定单元照射激光；加热管，其连接于所述导入端口，并对被导入该导入端口的样本气体进行加热；流量限制部，其用于使所述样本气体为负压，其使该负压的样本气体由所述加热管加热之后导入到装置主体；负压泵，其连接于所述测定单元，使所述测定单元内从取样开始时到测定结束时为止维持为负压，并且使所述流量限制部的下游侧至所述测定单元的流路从取样开始时到测定结束时为止维持为负压。
通过这样的结构，在装置主体外设有加热管以及流量限制部，通过负压泵使测定单元内以及流量限制部的下游侧至测定单元的流路维持为负压，因此可以扩大与测定单元连接的流路中的负压的区域，可以减低NH3或者HC等的具有极性的吸附性气体成分的吸附。另外，设置流量限制部，同时由负压泵使从采样开始时至测定结束时都维持负压，可以防止由于样本气体的流入压力而使流量限制部的下游侧为正压，防止吸附性气体成分的附着。由此，NH3成分或者HC成分等具有极性的吸附性气体成分即使浓度较低，也能以高精度进行测定，而且可以提高其浓度测定的响应速度。另外，通过加热管对为负压的样本气体进行加热，可以防止伴随着配管内的结露的吸附性气体成分的溶解损失，进一步地提高测定精度以及响应速度。而且，观测常压下的吸收光谱可知吸收波峰具有较宽范围，通过使测定单元内为负压状态，可以得到更加尖锐的峰值波峰，降低对吸附性气体成分的吸收波峰的干涉影响。
通过将测定单元内以及从加热管的流量限制部的下游侧至测定单元为止的流路维持为负压，虽然降低内壁的吸附性气体成分的吸附量，但是被导入到测定单元的样本气体的量也变少了。于是，存在得到的检测信号下降且检测灵敏度下降这样的问题。为了解决该问题，所述测定单元最好是多重反射型的结构。这样的话，可以使测定单元内的光路长度变长，可以使检测信号变大，使检测灵敏度提高。尤其是对样本气体所包含的NH3等的低浓度气体的浓度测定非常有效。又，本发明是照射激光的结构，因此通过使用多重反射型单元可以有效地使光路长度变长。
发明的效果
具有这样构成的本发明，NH3等的具有极性的吸附性气体成分即使浓度较低，也能够高精度地进行测定，而且能够提高浓度测定的响应速度。
附图说明
图1示意性地示出本实施形态的排气分析装置的构成图。
图2是示出具有吸附性气体的样本气体的吸收光谱的压力变动的图。
图3是示出使用各种加热管的情况下的响应时间的实验结果。
符号说明
100…排气分析装置(吸附性气体分析装置)
2…装置主体
21…测定单元
2P…导入端口
22…激光照射部
24…负压泵
32…流量限制部
4…加热管
具体实施方式
下面参照附图对本发明的排气分析装置100的一实施形态进行说明。
本实施形态的排气分析装置100例如连接到汽车等的排气管(尾管)，采用吸光光度法对从该排气管排出的作为样本气体的排气中所包含的NO、NO2、N2O以及NH3的浓度进行测定。
具体来说如图1所示，该排气分析装置100包括：用于测定样本气体的装置主体2；与该装置主体2分开设置、安装于汽车的排气管的前置的流量控制单元3；连接装置主体2和流量控制单元3以将从流量控制单元3导入的排气导入到装置主体2的加热管4。装置主体2和流量控制单元3分别被设在不同的地点，没有将其一起收容的壳体，而仅通过加热管将其连接。
装置主体2包括：用于测定样本气体的多重反射型的测定单元21；从该测定单元21的光导入窗导入激光L1、向测定单元21内的样本气体照射直线性的高能激光L1的激光照射部22；对从测定单元21射出的透射激光L2进行检测的光检测部23；连接于测定单元21、使测定单元21内为负压的负压泵24。这里，使测定单元21为多重反射型，因此，即使测定成分为低浓度，也可以使检测灵敏度增大。另外，负压泵24使测定单元21内维持1kPa(气体浓度过小而难以测定的压力)～80kPa(波峰较缓、易与其它的气体成分产生干涉的压力)范围内的负压，优选维持在20kPa～50kPa的范围内的负压，即维持在难以产生NH3成分的吸附、实现能够测定的气体浓度、且不与其它的气体成分干涉的压力范围。如果维持在20kPa～50kPa的话，则通过1个负压泵24就可以使测定单元21和后述的加热管4维持在相同的压力。如图2所示，具有吸附性气体成分的样本气体的吸收光谱中，在80kPa以下波峰开始建立，在50kPa以下该波峰明确地出现。
而且装置主体2具有连接于后述的加热管4并将在该加热管4中流动的排气导入到测定单元21的导入端口2P。导入端口P2以及测定单元21由连接管25连接。导入端口2P、内部连接管25以及测定单元21为了防止排气中的水分结露，被加热到例如113℃或191℃。
激光照射部22包括：射出激光L1的激光源221、由将来自该激光源221的光导入测定单元内的反射镜等构成的引导机构222。在本实施形态中，以作为吸附性气体成分的NH3为对象，激光源221是射出具有中红外区域、近红外区域等的红外区域波长或者紫外区域振荡波长的激光的波长可变激光器，例如，考虑使用量子级联激光器(QCL)、波长可变半导体激光器等的半导体激光器、固体激光器或者液体激光器。
作为激光源221特别优选使用量子级联激光器(QCL)。QCL元件是通过一定间隔的电流脉冲激发激光的结构，来自激光器元件的振荡波数依存于温度，因此，振荡波数反复在某个狭窄的波数范围内扫描。使用该QCL的吸光光度法(QCL-IR法)中，使用调整了振荡中心波数的元件，使得目的成分的吸收波峰位置进入到该范围内。又，在后述那样的负压的测定单元21中，样本气体中的NH3等的吸附性气体成分的密度较小，其吸收波峰也较小，灵敏度下降。但是，通过使用具有近红外区域的振荡波长(脉冲宽度为500nsec)的QCL，可以使吸收波峰变大，负压下也不降低灵敏度地测定吸附性气体成分的浓度，进行高速响应。
光检测部23对经测定单元21多重反射之后从该测定单元21射出的透射激光L2进行检测，考虑使用例如常温动作型的MCT(HgCdTe)检测器231。在MCT检测器231以及测定单元21之间设有用于将透射激光L2引导到检测器231的由反射镜等构成的引导机构232。由光检测器231得到的光强度信号被输出到图中未显示的运算装置。然后由运算装置计算各成分的吸光度，从而计算各成分的浓度。
流量控制单元3连接于汽车的排气管，包括：用于除去从排气管排出的气体的灰尘的过滤器31；对通过该过滤器31的排气的流量进行限制的流量限制部32。流量控制单元3优选直接设于排气管的排气口或者通过配管安装在距排气口2m以内的位置。特别最好安装在50cm以内的位置。由此，可以使排气管排出的气体在上游侧、早的阶段处于负压状态。
过滤器31包括：使用者能够更换的上游侧的例如圆筒状过滤器31a；设在流量控制单元3的内部、使用者不能更换的下游侧的例如圆盘状31b。流量限制部32采用用于缩小接气面积、缩短响应时间的临界节流孔(CFO)。这样的流量控制单元3具有过滤器31以及临界节流孔(CFO)，能够实现小型化。
具体地说，流量限制部32采用串联配置的2个临界节流孔CFO1、CFO2而构成。另外，在2个临界节流孔CFO1、CFO2之间设有设置了调节阀CV的分支流路33。通过这样的构成，在流量控制单元3流通的排气为高压的情况下，一部分的样本气体从分支流路33被向外部排出。下游侧的临界节流孔CFO2与后述的加热管4连接。这些过滤器31以及流量限制部32为了防止排气中的水分的结露而被加热到例如113℃、191℃。
加热管4是连接分开设置的装置主体2和流量控制单元3的结构，在管的周围卷绕有加热器。具体来说，加热管4的下游侧连接于装置主体2的导入端口2P，同时上游侧连接于流量控制单元3的流量限制部32(具体地说是CFO2)。
然后，该加热管4将通过流量控制单元3的排气加热到100℃～200℃，并引导到装置主体2的导入端口2P。如果温度低于100℃的话，NH3气体等的吸附性气体成分易于在加热管4内吸附或者结露。另一方面，高于200℃的话，若加热管4由例如氟素树脂(PTFE)所构成，在该PTFE有可能熔化。在本实施形态中，将其加热到与所述测定单元21的加热温度相同的温度的113℃，并导入到装置主体2的导入端口2P。通过这样的构成，在加热管4的上游侧端部设有流量控制部32。
加热管4的管的材质可以使用不锈钢(SUS)或者氟素树脂(PTFE)等，为了降低NH3的吸附、缩短响应时间，最好使用氟素树脂(PTFE)。在使用不锈钢(SUS)的情况下，考虑通过在加热管4的内表面涂布多孔质硅等的多孔质材料来吸附极性分子NH3。通过在加热管4的内壁面施行表面处理或镜面加工，可以进一步地降低吸附。
这里，作为加热管4的管的材质，在(1)使用氟树脂(PTFE)的情况；(2)使用通常的不锈钢(SUS)的情况；(3)使用实施了镜面加工的不锈钢(SUS)的情况；(4)实施了表面处理的不锈钢(SUS)的情况下的响应时间的实验结果在图3中示出。该图3是将50ppm的NH3气体在样本流量10L/min、样本配管长度2m、配管温度为室温(大约25℃)的条件下进行测量后的结果。这里的响应时间是指从T10(表示浓度10％的测定时间)至T90(表示浓度90％的测定时间)的时间。根据图3可知，各种加热管的响应时间是：PTFE管1.1秒、通常的SUS管1.8秒、镜面加工的SUS管1.4秒、表面处理的SUS管1.8秒。根据该结果可知，从响应时间的角度来看，使用PTFE管为最佳。
但是，在本实施形态的排气分析装置100中，从选样开始至测定结束为止，连接于测定单元21的负压泵24在使测定单元21内为负压的同时，也使从流量限制部32(具体地说是CFO2)的下游侧至测定单元21为止的流路为负压。即，通过负压泵24，使得从测定单元21至加热管4的流量限制部32为止的流路为与测定单元21大致相同压力(例如25kPa)的负压。在本实施形态中，流量限制部32(具体地说是CFO2)的下游侧至测定单元21为止的流路由加热管4内的流路、导入端口2P内的流路、导入端口2P以及连接测定单元21的内部连接管25的流路来构成。
测定单元21连接有零点气配管6和量距气配管7，该零点气配管6为了进行排气分析装置100(具体地说是光检测部23)的零点调整而向测定单元21供给零点气体，量距气配管7为了进行排气分析装置100(具体地说是光检测部23)的量距调整而向测定单元21供给量距气体。该零点气配管6以及量距气配管7设有用于切换这些气体的供给的电磁阀等的开闭阀61、71。另外，零点气配管6以及量距气配管7在作为流量限制要素的临界节流孔(CFO)8的上游侧合流，通过该临界节流孔8向测定单元21内供给。这里，临界节流孔8以及其附近的配管与所述流量控制单元3的流量限制部32一样被加热到例如113℃或191℃。由此，能够以与测定条件同样的条件进行零点调整以及量距调整。
在负压泵24和测定单元21之间设有缓冲区罐26。通过该缓冲罐26来防止由负压泵24的脉动而导入到测定单元21内的样本气体的流量产生变动。在负压泵24的下游侧连接有排液分离器27以及排液罐28。由排液分离器27与排液分离的排气从排液分离器27向外部排出。另外，由排液分离器27与气体分离的排液被收容到排液罐28中并被排出。
而且流量控制单元3的流量限制部32为临界节流孔，仅由负压泵24不能调整被导入到测定单元21的样本气体的压力。因此，在本实施形态中，设有用于调整导入到测定单元21的样本气体的压力的流量压力调整机构5。该流量压力调整机构5连接到负压泵24以及测定单元21之间的连接管上，包括：导入大气等的补偿气体的流路51；设在该流路51上的过滤器52；调整补偿气体的流量的压力调整阀等的调节器53。该调节器53调整补偿气体的压力使得测定单元21内为恒定压。这里从排气管至测定单元21不设有调节器，不存在由调解器而产生的NH3的吸附的问题。本实施形态中，流路51连接于缓冲罐26。
<本实施形态的效果>
根据这样构成的本实施形态的排气分析装置100，在设在装置主体2的外部的加热管4的上游侧端部设有流量限制部32，由负压泵24使得测定单元21内以及流量限制部32的下游侧至测定单元21为止的流路为负压，因此，可以使连接于测定单元21的流路中负压的区域尽可能的大，从而可以降低NH3成分的吸附。设置流量限制部32，同时由负压泵24使从采样开始时至测定结束时都维持负压，可以防止由样本气体的流入压力而使流量限制部32下游侧为正压，防止NH3成分的附着。由此，NH3成分即使浓度较低也能够高精度地测定，而且可以提高该浓度测定的响应速度。又，由于NH3成分一旦吸附就难以释放，因此，从采样开始至测定结束都需要保持负压。
在加热管4的上游侧端部设有流量限制部32，负压的样本气体被加热，可以进一步防止伴随着加热管4内的结露的NH3成分的溶解损失。
而且，观测常压下的吸收光谱可知吸收波峰具有较宽范围，通过使测定单元21内为负压状态，可以得到更加尖锐的波峰，可以降低对NH3成分的吸收波峰的干涉影响。
<其它变形的实施形态>
本发明并不限于上述的实施形态。
例如，所述实施形态为将流量控制部配置在加热管的上游侧端部，使得负压的流路容积为最大，但也可以将流量控制部设置在加热管上。
作为流量控制部除了使用临界节流孔，还可以使用压力调整阀等的真空调节器、毛细管、文氏管。
而且，在所述实施形态中，对NH3成分作为吸附性气体成分的情况进行了说明，但也可以是对碳氢化合物(HC)成分等的吸附性高的气体成分进行分析。做为碳氢化合物(HC)成分的实例，列举有甲苯等的芳香族烃、甲醇、乙醇等的酒精、高沸点HC等。另外，吸附性高的气体成分列举有NO2、SO2、H2O等具有极性的分子。
而且，在所述实施形态中，装置主体2和流量控制单元3分开构成，但也可以不是分开构成。
另外，本发明并不限于所述实施形态，在不脱离该主旨的范围内可以做各种变形。
Claims (2)
1.一种吸附性气体分析装置，其对样本气体中所包含的具有极性的吸附性成分的浓度进行测定，其特征在于，包括：
装置主体，其具有用于对所述样本气体进行测定的测定单元和用于向该测定单元导入样本气体的导入端口；
激光照射部，其用于向所述测定单元照射激光；
加热管，其连接于所述导入端口，并对被导入该导入端口的样本气体进行加热；
流量限制部，其用于使所述样本气体为负压，且使该负压的样本气体由所述加热管加热之后导入到装置主体；
负压泵，其连接于所述测定单元，从取样开始时到测定结束时为止将所述测定单元的内部保持在负压，并且从取样开始时到测定结束时为止将所述流量限制部的下游侧至所述测定单元的流路保持在负压。
2.如权利要求1所述的吸附性气体分析装置，其特征的在于，所述测定单元为多重反射型单元。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |