CN109991181B - 自适应表面吸收光谱分析方法、系统、存储介质、设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供自适应表面吸收光谱分析方法，包括如下步骤：获取光谱数据、空白光谱提取、吸收光谱分析处理。本发明还涉及自适应表面吸收光谱分析系统、电子设备、存储介质；本发明只需在测量的过程中采集一次样品表层反射光谱图即可，无需在测量之前采集参照物的反射光作为空白光谱，由于拟合空白光谱曲线中包含了与样品表面吸收光谱中相同基底吸收带，因而本方法可以消除基底吸收叠加导致的定量误差。通过从样品反射光谱中同步实时提取空白光谱，本方法自适应样品与光学探头之间距离的变化以及不同样品基质成分的差异，实现了对样品中窄带特征吸收峰更为精确的定量分析。

Description

自适应表面吸收光谱分析方法、系统、存储介质、设备

技术领域

本发明涉及光谱分析领域，尤其涉及自适应表面吸收光谱分析方法。

背景技术

表面吸收光谱检测是一项无损光谱分析技术，利用宽谱带光源照射样品表面、检测样品表层的反射光，通过表层物质对入射光的吸收情况来判断样品中某些特征分子基团的含量。由于无需破坏样品形态结构、检测速度快，其在工业无损检测领域应用较为广泛，近些年在医学体外无损诊断领域也展现出了良好的发展势头。

传统的表面吸收光谱分析方法需要采用一个不含待测特征物质或特征分子基团的样品作为参照物，测量参照物的表面反射光谱作为空白光，然后让样品处于同一相对位置测量其表面反射光谱后与空白光相除转换为反射率或是吸光度曲线来进行定性和定量分析。其缺点是样品与仪器光学探头之间相对位置的变化易对测量所得的特征峰强度产生较大的影响，同时无法排除特征峰所在的波长位置前后存在的吸收带的干扰，使得检测结果容易出现误判，影响着检测的便捷性和准确性。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供自适应表面吸收光谱分析方法，该方法利用宽谱带光源光强谱带连续平缓、基底吸收带变化缓慢的特性，采集样品表层反射光谱后避开潜在窄带吸收峰位、采用潜在窄带吸收峰位前后一定距离外的两段光强谱带拟合还原得到一条无窄带吸收的光强曲线作为空白光谱，然后用样品表层反射光谱曲线与空白光谱曲线相除取对数得到样品的表面吸收光谱曲线图。

本发明提供自适应表面吸收光谱分析方法，包括如下步骤：

S1、获取光谱数据，获取样品表层的反射光谱数据；其中，所述反射光谱数据包括波长与光强信号值；

S2、空白光谱提取，选取反射光谱数据中的部分光谱数据，通过对所述部分光谱数据进行数据处理，提取得到当前检测的空白光谱；其中，所述部分光谱数据不包括潜在吸收峰数据；

S3、吸收光谱分析处理，将所述波长点的实测光强信号值与利用空白光谱提取得到的空白光强信号值的商进行对数运算并取反得到所述波长点的吸光度值。

优选地，在步骤S2中还包括如下步骤：

S21、选取光谱集，在所述反射光谱数据中位于潜在吸收峰前后波长间隔处各选取一段谱带，形成离散组合光谱集；

S22、模型残差整理，建立以离散点波长为横坐标、光强信号值为纵坐标的逼近函数，通过所述逼近函数得出的光强信号值与同一离散点对应的实测光强信号值的差值的函数表达式，记为残差表达式；

S23、建立最佳逼近条件方程组，根据最佳逼近评价方法对所述残差表达式进行运算转换得到最佳逼近条件方程组；

S24、逼近函数求解，根据求解最佳逼近条件方程组计算出逼近函数的全部系数参数，由逼近函数的系数参数得出逼近函数表达式。

优选地，在步骤S24之后还包括步骤：

S25、空白光谱拟合，将包括潜在吸收峰在内的全部波长带入逼近函数表达式计算得出相应的光强信号值，将得到的所有光强信号值组合得到空白光谱曲线图。

优选地，在步骤S21之后还包括步骤：

S211、光谱集处理，利用算法对光谱集进行平滑降噪处理。

优选地，所述实测光强信号值为经过平滑降噪处理后取得的值。

优选地，在步骤S1中还包括，利用宽谱带光源照射样品表面、用光谱仪器获取样品表层的反射吸收光谱，样品表面的反射光的强度大于等于所述光谱仪器的满量程的5％。

一种电子设备，包括：处理器；

存储器；以及程序，其中所述程序被存储在所述存储器中，并且被配置成由处理器执行，所述程序包括自适应表面吸收光谱分析方法。

一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行自适应表面吸收光谱分析方法。

自适应表面吸收光谱分析系统，包括获取光谱数据模块、吸收光谱计算模块和空白光谱提取模块；其中，

所述获取光谱数据模块用于获取样品表层的反射吸收光谱，得到反射光谱数据；其中，所述反射吸收光谱为以波长为横坐标、光强信号值为纵坐标的光谱图；

所述空白光谱提取模块用于选取反射光谱数据中的部分光谱数据，通过对所述部分光谱数据进行数据处理，提取得到一次检测的空白光谱；其中，所述部分光谱数据不包括潜在吸收峰数据；

所述空白光谱提取模块包括选取光谱集单元、计算单元和空白光谱拟合单元；所述选取光谱集单元用于在所述反射光谱数据中位于潜在吸收峰前后波长间隔处各选取一段谱带，形成离散组合光谱集；所述计算单元用于将离散组合光谱集通过建立函数计算后得到逼近函数表达式；

所述吸收光谱计算模块用于将波长点的实测光强信号值与利用空白光谱得到的空白光强信号值的商进行对数运算并取反得到该波长点的吸光度值。

优选地，所述计算单元包括模型残差整理单元、建立最佳逼近条件方程组单元和逼近函数求解单元；其中，

所述模型残差整理单元用于建立以离散点波长为横坐标、光强信号值为纵坐标的逼近函数，通过所述逼近函数得出的光强信号值与同一离散点对应的实测光强信号值所得的差值的函数表达式，记为残差表达式；

所述建立最佳逼近条件方程组单元用于根据最佳逼近评价方法对所述残差表达式进行运算转换得到最佳逼近条件方程组；

所述近函数求解单元用于根据求解最佳逼近条件方程组计算出逼近函数的全部系数参数，逼近函数的系数参数得出逼近函数表达式；

所述选取光谱集单元包括光谱集处理单元，所述光谱集处理单元用于利用算法对光谱集进行平滑降噪处理。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

自适应表面吸收光谱分析方法只需在测量的过程中采集一次样品表层反射光谱图即可，无需在测量之前采集参照物的反射光作为空白光谱，由于计算时所使用的空白光谱从样品表层反射光谱曲线中同步实时提取，故本方法可以消除样品与仪器光学探头相对位置变化的影响，在一定的范围内自适应样品与光学探头之间距离远近的变化。由于拟合空白光谱曲线中包含了与样品表面吸收光谱中相同基底吸收带，因而本方法可以消除基底吸收叠加导致的定量误差。通过从样品反射光谱中同步实时提取空白光谱，本方法自适应样品与光学探头之间距离的变化以及不同样品基质成分的差异，实现了对样品中窄带特征吸收峰更为精确的定量分析。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的自适应表面吸收光谱分析方法的流程图；

图2为本发明的自适应表面吸收光谱分析方法的具体流程图；

图3(a)为传统分析方法某宝石表层3次检测的三条反射光谱图；

图3(b)为传统分析方法某宝石表层3次检测的三条吸收光谱图；

图4(a)为利用本发明的光谱分析方法某宝石表层3次检测的三条反射光谱图；

图4(b)为利用本发明的光谱分析方法某宝石表层3次检测的三条吸收光谱图；

图5为本发明的自适应表面吸收光谱分析系统示意图；

附图标记：10、采用聚四氟乙烯材质白板参照物实测所得的空白光谱，201、第一次同步实时拟合提取的空白光谱，202、第二次同步实时拟合提取的空白光谱，203、第三次同步实时拟合提取的空白光谱。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

自适应表面吸收光谱分析方法，如图1、图2所示，包括如下步骤：

S1、获取光谱数据，获取样品表层的反射光谱数据；其中，所述反射光谱数据包括波长与光强信号值；在一个实施例中，利用宽谱带光源照射样品表面、光谱仪器采集样品表层的反射吸收光谱，得到一幅包括潜在吸收峰的以波长为横坐标、光强AD值为纵坐标的样品表层反射光谱图，其中光强AD值为光强通过AD转换输出的信号值，下面简称光强AD值。用宽谱带光源照射样品表面、用光谱仪器采集样品表层反射吸收光谱，得到一幅以波长为横坐标、以光强AD值为纵坐标的样品表层反射光谱图即步骤S21中的表面反射光谱图，样品表面的反射光强达到光谱仪满量程的5％以上即可。

需要说明的是，一般地，采集样品表面反射光谱需要多次采集，在多次的采集过程中不限定样品表面与光谱仪光学探头之间的距离，每次的采集都可以改变样品表面与光谱仪光学探头之间的距离，因为计算时所使用的空白光谱是从样品表层反射光谱曲线中同步实时提取的，如此可以消除样品与仪器光学探头相对位置变换的影响，在一定的范围内自适应样品与光学探头之间距离远近的变化。

S2、空白光谱提取，选取反射光谱数据中的部分光谱数据，通过对所述部分光谱数据进行数据处理，提取得到当前检测的空白光谱；其中，所述部分光谱数据不包括潜在吸收峰数据；在一个实施例中，在步骤S2中还包括如下步骤：

S21、选取光谱集，在所述反射光谱数据中位于潜在吸收峰前后波长间隔处各选取一段谱带，形成离散组合光谱集；在本实施例中，通过选取在样品的表面反射光谱图中的潜在窄带吸收峰的前后一定距离外的两段光强谱带，选取的光谱集位于潜在吸收峰前后一定距离即是避开潜在吸收峰。

需要说明的是，潜在吸收峰指的是当前拟进行窄带吸收谱峰分析的目标波长段，之所以称作潜在主要是因为该波段有可能存在窄带吸收峰，也有可能不存在窄带吸收峰。

S22、模型残差整理，建立以离散点波长为横坐标、光强AD值为纵坐标的逼近函数，通过所述逼近函数得出的光强AD值与同一离散点对应的实测光强AD值所得的差值的函数表达式，记为残差表达式；在本实施例中,模型残差整理主要的工作是建立逼近模型函数、计算光谱集各离散点残差，所述的模型函数是一个以波长为自变量、用于逼近前述离散光谱数据点，即以离散波长为横坐标、光强AD值为纵坐标的多个数据点的函数表达式，将各离散点的波长代入函数表达式再减去该波长对应的实测光强AD值，此处实测光强AD值为平滑处理后的新值，所得的差值即为该点的残差，差值的函数表达式即为残差表达式。本发明采用的模型函数为Lagrange多项式、Hermite多项式、样条函数、Fourier级数等常用中的一种，不局限于某一特定的函数。

S23、建立最佳逼近条件方程组，根据最佳逼近评价方法对所述残差表达式进行运算转换得到最佳逼近条件方程组；在本实施例中，建立最佳逼近条件方程组时先选择一种最佳逼近评价方法，然后根据该方法对残差表达式进行运算转换得到多个条件等式，即为最佳逼近条件方程组。所述的“最佳逼近评价方法”指的是通过残差衡量拟合曲线与原离散数据点的逼近好坏的判别手段，本实施例所采用的最佳逼近评价方法为残差绝对和即绝对值之和最小法或最小二乘法即残差平方和最小法等评价方法中的一种，不局限于某一特定的评价方法。

S24、逼近函数求解，根据求解最佳逼近条件方程组计算出逼近函数的全部系数参数，由逼近函数的系数参数得出逼近函数表达式；在本实施例中，求解逼近函数通过求解最佳逼近条件方程组来计算出逼近函数的全部系数参数，解出系数参数便可得到逼近函数表达式，本实施例中对方程组的求解既可以采用迭代法，也可以采用矩阵分解法或消元法，不局限于某一特定的解法。

在一个实施例中，在步骤S24之后还包括步骤：

S25、空白光谱拟合，将包括潜在吸收峰在内的全部波长带入逼近函数表达式计算得出相应的光强信号值，将得到的所有光强信号值组合得到空白光谱曲线图。在本实施例中，空白光谱拟合是通过前述求解出的最佳逼近函数表达式来计算全部波长点的拟合光强，即将波长值代入表达式计算出相应的AD值，包括潜在峰位即当前拟进行窄带吸收谱峰分析的目标波长段在内的全部波长点都进行计算，拟合得到一幅新的光谱曲线图，以此新光谱曲线图作为空白光谱参与后续吸收光谱的计算。

S3、吸收光谱分析处理，将所述波长点的实测光强信号值与利用空白光谱提取得到的空白光强信号值的商进行对数运算并取反得到所述波长点的吸光度值。在一个实施例中，用各波长点的实测光强AD值除以该点的拟合空白光强AD值、对商进行对数运算然后取反即乘负1得到该点的吸光度值，以波长作为横坐标、吸光度作为纵坐标形成的连成的曲线即为吸收光谱图。

需要说明的是，本实施例中吸收光谱的计算方式与传统的分析方法相同，即都对测量光强和空白光强进行处罚和对数运算，不同之处在于本发明所采用的空白光强是从样品反射光谱曲线中同步实时提取，其整体强度随样品表层反射光同步变化，因而可以排除位置远近变化以及基质差异的干扰，得到更为稳定、准确的窄带特征吸收光谱，提供定性和定量的准确度。

在一个实施例中，在步骤S21之后还包括步骤：

S211、光谱集处理，利用算法对光谱集进行平滑降噪处理。在本实施例中，光谱集平滑降噪处理采用算法既可以是简单的多点平均，也可以是复杂的移动窗口平滑，不局限于某一特定的算法，光谱集的平滑降噪处理降低噪声干扰，是的实测的光强AD值更加准确。

一种电子设备，包括：处理器；存储器；以及程序，其中所述程序被存储在所述存储器中，并且被配置成由处理器执行，所述程序包括用于执行自适应表面吸收光谱分析方法。一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行自适应表面吸收光谱分析方法。

自适应表面吸收光谱分析系统，如图5所示，包括获取光谱数据模块、吸收光谱计算模块和空白光谱提取模块；其中，

所述获取光谱数据模块用于获取样品表层的反射吸收光谱，得到反射光谱数据；其中，所述反射吸收光谱为以波长为横坐标、光强信号值为纵坐标的光谱图；

所述空白光谱提取模块用于选取反射光谱数据中的部分光谱数据，通过对所述部分光谱数据进行数据处理，提取得到一次检测的空白光谱；其中，所述部分光谱数据不包括潜在吸收峰数据；

所述空白光谱提取模块包括选取光谱集单元、计算单元和空白光谱拟合单元；所述选取光谱集单元用于在所述反射光谱数据中位于潜在吸收峰前后波长间隔处各选取一段谱带，形成离散组合光谱集；所述计算单元用于将离散组合光谱集通过建立函数计算后得到逼近函数表达式；

所述吸收光谱计算模块用于将波长点的实测光强信号值与利用空白光谱得到的空白光强信号值的商进行对数运算并取反得到该波长点的吸光度值。

进一步地，所述计算单元包括模型残差整理单元、建立最佳逼近条件方程组单元和逼近函数求解单元；其中，

所述模型残差整理单元用于建立以离散点波长为横坐标、光强信号值为纵坐标的逼近函数，通过所述逼近函数得出的光强信号值与同一离散点对应的实测光强信号值所得的差值的函数表达式，记为残差表达式；

所述建立最佳逼近条件方程组单元用于根据最佳逼近评价方法对所述残差表达式进行运算转换得到最佳逼近条件方程组；

所述近函数求解单元用于根据求解最佳逼近条件方程组计算出逼近函数的全部系数参数，逼近函数的系数参数得出逼近函数表达式；

所述选取光谱集单元包括光谱集处理单元，所述光谱集处理单元用于利用算法对光谱集进行平滑降噪处理。

下面是运用本发明的自适应表面吸收光谱分析方法与传统分析方法的检测结果效果对比如图3(a)、图3(b)、图4(a)、图4(b)所示，用光谱仪器光学探头对准某一成分结构及其稳定的宝石表面采集其表层反射光谱，逐渐增大仪器光学探头与宝石表面的相对距离得到图3(a)和图4(a)曲线所示的光强逐渐减弱的3幅表层反射光谱图。

图3(a)、图3(b)为传统分析方法分析效果图，其图3(a)中较粗的平滑曲线10为采用聚四氟乙烯材质白板参照物实测所得的空白光谱，对3次检测宝石反射光谱图的表面吸收光谱分析均以该灰色光谱作为空白光谱，经触发和对数运算得到如图3(b)所示的三条吸收光谱曲线，从图中可以看出随着宝石样品与光学探头之间相对距离的增大即反射光谱强度降低所得的吸光度曲线逐步向上漂移，三次测量窄带吸收峰的峰值吸光度分别为0.049、0.107、和0.204，峰值吸光度数值相差巨大；3幅吸收光谱图中窄带特征吸收峰的吸光度峰谷差分别为0.050、0.053、和0.057，即便是按照峰谷差来计算窄带特征吸收峰的强度，三次测量均值误差大于6.8％。

图4(a)、图4(b)为本发明分析方法分析效果图，其图4(a)中3条较粗的平滑曲线201、202和203为从3幅宝石反射光谱图中同步实时拟合提取的3幅空白光谱图，用3次检测的反射光谱和各自同步实时提取的空白光谱求取吸光度，得到图4(b)所示的3条吸收光谱曲线，从图中可以看出3条吸收光谱曲线高度重合，其峰值吸光度分别为0.064、0.063、0.061，三次测量均值误差小于2.7％，和图4相比较可得本方法可以排除位置远近变化以及基质差异的干扰，得到更为稳定、准确的窄带特征吸收光谱，提高定性和定量的准确度。本发明中的方法只需在测量的过程中采集一次样品表层反射光谱图即可，无需在测量之前采集参照物的反射光作为空白光谱，由于计算时所使用的空白光谱从样品表层反射光谱曲线中同步实时提取，故本发明中的方法可以消除样品与仪器光学探头相对位置变化的影响，在一定的范围内自适应样品与光学探头之间距离远近的变化。由于拟合空白光谱曲线中包含了与样品表面吸收光谱中相同基底吸收带，因而本发明中的方法可以消除基底吸收叠加导致的定量误差。通过从样品反射光谱中同步实时提取空白光谱，本发明中的方法自适应样品与光学探头之间距离的变化以及不同样品基质成分的差异，实现了对样品中窄带特征吸收峰更为精确的定量分析。

以上，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.自适应表面吸收光谱分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、获取光谱数据，获取样品表层的反射光谱数据；其中，所述反射光谱数据包括波长与光强信号值；

S2、空白光谱提取，选取反射光谱数据中的部分光谱数据，通过对所述部分光谱数据进行数据处理，提取得到当前检测的空白光谱；其中，所述部分光谱数据不包括潜在吸收峰数据；

S21、选取光谱集，在所述反射光谱数据中位于潜在吸收峰前后波长间隔处各选取一段谱带，形成离散组合光谱集；

S22、模型残差整理，建立以离散点波长为横坐标、光强信号值为纵坐标的逼近函数，通过所述逼近函数得出的光强信号值与同一离散点对应的实测光强信号值的差值的函数表达式，记为残差表达式；

S23、建立最佳逼近条件方程组，根据最佳逼近评价方法对所述残差表达式进行运算转换得到最佳逼近条件方程组；

S24、逼近函数求解，根据求解最佳逼近条件方程组计算出逼近函数的全部系数参数，由逼近函数的系数参数得出逼近函数表达式；

S3、吸收光谱分析处理，将所述波长点的实测光强信号值与利用空白光谱提取得到的空白光强信号值的商进行对数运算并取反得到所述波长点的吸光度值。

2.如权利要求1所述的自适应表面吸收光谱分析方法，其特征在于，在步骤S24之后还包括步骤：

S25、空白光谱拟合，将包括潜在吸收峰在内的全部波长带入逼近函数表达式计算得出相应的光强信号值，将得到的所有光强信号值组合得到空白光谱曲线图。

3.如权利要求1所述的自适应表面吸收光谱分析方法，其特征在于，在步骤S21之后还包括步骤：

S211、光谱集处理，利用算法对光谱集进行平滑降噪处理。

4.如权利要求1-3任一项所述的自适应表面吸收光谱分析方法，其特征在于，所述实测光强信号值为经过平滑降噪处理后取得的值。

5.如权利要求1所述的自适应表面吸收光谱分析方法，其特征在于，在步骤S1中还包括，利用宽谱带光源照射样品表面、用光谱仪器获取样品表层的反射吸收光谱，样品表面的反射光的强度大于等于所述光谱仪器的满量程的5％。

6.一种电子设备，其特征在于包括：处理器；

存储器；以及程序，其中所述程序被存储在所述存储器中，并且被配置成由处理器执行，所述程序包括用于执行如权利要求1所述的方法。

7.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于：所述计算机程序被处理器执行如权利要求1所述的方法。

8.自适应表面吸收光谱分析系统，其特征在于，包括获取光谱数据模块、吸收光谱计算模块和空白光谱提取模块；其中，

所述获取光谱数据模块用于获取样品表层的反射吸收光谱，得到反射光谱数据；其中，所述反射吸收光谱为以波长为横坐标、光强信号值为纵坐标的光谱图；

所述空白光谱提取模块用于选取反射光谱数据中的部分光谱数据，通过对所述部分光谱数据进行数据处理，提取得到一次检测的空白光谱；其中，所述部分光谱数据不包括潜在吸收峰数据；

所述空白光谱提取模块包括选取光谱集单元、计算单元和空白光谱拟合单元；所述选取光谱集单元用于在所述反射光谱数据中位于潜在吸收峰前后波长间隔处各选取一段谱带，形成离散组合光谱集；所述计算单元用于将离散组合光谱集通过建立函数计算后得到逼近函数表达式；

所述吸收光谱计算模块用于将波长点的实测光强信号值与利用空白光谱得到的空白光强信号值的商进行对数运算并取反得到该波长点的吸光度值；

所述计算单元包括模型残差整理单元、建立最佳逼近条件方程组单元和逼近函数求解单元；其中，

所述模型残差整理单元用于建立以离散点波长为横坐标、光强信号值为纵坐标的逼近函数，通过所述逼近函数得出的光强信号值与同一离散点对应的实测光强信号值所得的差值的函数表达式，记为残差表达式；

所述建立最佳逼近条件方程组单元用于根据最佳逼近评价方法对所述残差表达式进行运算转换得到最佳逼近条件方程组；

所述近函数求解单元用于根据求解最佳逼近条件方程组计算出逼近函数的全部系数参数，逼近函数的系数参数得出逼近函数表达式。

9.如权利要求8所述的自适应表面吸收光谱分析系统，其特征在于，

所述选取光谱集单元包括光谱集处理单元，所述光谱集处理单元用于利用算法对光谱集进行平滑降噪处理。

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