CN101107196B - 六氯化二硅的精制方法和高纯度六氯化二硅 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供从含有硅烷醇作为杂质的六氯化二硅原料中高效地除去硅烷醇，得到高纯度的六氯化二硅的方法。本发明的六氯化二硅的精制方法具有使含有六氯化二硅和作为杂质的硅烷醇的六氯化二硅原料与活性炭等吸附材料接触，将硅烷醇除去的工序。可以还具有进行蒸馏的工序。上述各工序优选在惰性气体气氛下进行。

Description

六氯化二硅的精制方法和高纯度六氯化二硅
技术领域
本发明涉及六氯化二硅的精制方法和高纯度六氯化二硅。更具体地说，涉及由含有硅烷醇作为杂质的六氯化二硅原料中高效地除去硅烷醇从而得到高纯度的六氯化二硅的方法以及由该方法得到的高纯度六氯化二硅。本发明的高纯度六氯化二硅能够作为半导体器件中氮化硅膜的形成材料等使用。
背景技术
目前为止，作为硅半导体原料，一直使用二氯硅烷等卤化硅。近年来，作为与该二氯硅烷相比能够在低温下形成氮化硅膜的CVD材料，六氯化二硅受到期待，使用其的研究在不断发展。
但是，由任何制造方法得到的六氯化二硅，由于都含有硅烷醇作为杂质，因此为了稳定地形成氮化硅膜，需要高纯度的六氯化二硅，要求将硅烷醇等杂质除去的精制方法。如果杂质的含量增多，氮化硅膜的成膜速度极度变缓，而且杂质进入膜中，产生不能得到均匀的膜等问题。
作为氯化硅化合物的精制方法，例如在特开平2-153815号公报中已公开。该文献中公开了采用使氯化聚硅烷原料与活性炭接触，然后进行蒸馏的方法进行精制的例子。
发明内容
本发明的目的在于提供从含有硅烷醇作为杂质的六氯化二硅原料中高效地除去硅烷醇，从而得到高纯度的六氯化二硅的方法。
本发明如下所示。
本发明的六氯化二硅的精制方法，其特征在于：具有使含有六氯化二硅和作为杂质的硅烷醇的六氯化二硅原料与吸附材料接触，将硅烷醇除去的接触工序。
可以使上述吸附材料为活性炭。
在上述接触工序后，可以还具有进行蒸馏的蒸馏工序。
优选在惰性气体气氛下进行上述各工序。
本发明的高纯度六氯化二硅，其特征在于：采用上述精制方法得到。本发明的高纯度六氯化二硅能够成为硅烷醇量为1质量ppm以下。此外，本发明的高纯度六氯化二硅能够成为硅烷醇量为0.05质量ppm以下。
采用本发明的精制方法，能够高效地除去作为杂质的硅烷醇，得到将该化合物的浓度降低到规定量以下的六氯化二硅。
此外，采用本发明的高纯度六氯化二硅，适宜用作半导体器件中氮化硅膜的形成材料等。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的六氯化二硅的精制方法具有使含有六氯化二硅和作为杂质的硅烷醇的六氯化二硅原料与吸附材料接触，将硅烷醇除去的接触工序。
应予说明，本发明中，“六氯化二硅原料”包含六氯化二硅和硅烷醇等杂质。硅烷醇的浓度通常为4ppm以上。此外，作为其他杂质，因六氯化二硅的制造方法而异，可以列举金属成分、氯化铝、四氯化钛等。
此外，所谓“硅烷醇”，是指具有硅烷醇基的氯化硅化合物。
作为接触工序中使用的吸附材料，对形状、大小等并无限定，可以使用目前为止公知的吸附材料。作为该吸附材料，可以列举活性炭、硅胶、分子筛等。其中，活性炭对于具有硅烷醇基的化合物的吸附性能高，因此适合。此外，在除去金属成分等方面也适合。
活性炭通常由煤沥青、石油沥青等制造，可以列举粉末状活性炭(气体赋活炭、氯化锌赋活炭和磷酸赋活炭)；粒状活性炭(粉碎炭、颗粒炭和成型炭)；纤维状活性炭；特殊成型活性炭等。其中，优选粒状活性炭和/或纤维状活性炭。从操作性等观点出发，优选5～500目的粒状物。
使用吸附材料时，优选极力在水分少的状态下使用。因此，优选预先将吸附材料干燥。干燥方法因吸附材料的种类而选择，但在活性炭的情况下，优选在氮、氦、氩等惰性气体的存在下或流通下(以下统称为“惰性气体气氛下”)或减压下进行热处理。
热处理的条件，可以根据吸附材料的种类和量进行选择，但在惰性气体气氛下对活性炭进行热处理时，一般为在温度120℃以上(优选为140℃以上，上限通常为500℃)下进行4小时以上(优选为8小时以上，上限通常为72小时)。在减压下进行处理时，可以在温度120℃以上(优选为140℃以上，上限通常为500℃)下进行1小时以上(上限通常为24小时)，在更短时间下进行干燥。
作为接触工序的具体方法，可以列举例如(1)使吸附材料添加、分散到六氯化二硅原料中进行的方法(间歇法)，(2)将吸附材料填充到柱等筒状体中，从该筒状体的一侧通入六氯化二硅原料液体的方法(连续法)等。其中，优选(2)的方法。
再者，六氯化二硅原料和吸附材料的接触时的使用比例和接触时间并无特别限定。
接触工序优选在氮、氦、氩等惰性气体气氛下进行，特别优选在水分量为0.5质量ppm以下的惰性气体气氛下进行。水分量越少，在接触工序时越能够防止六氯化二硅变为硅烷醇。
作为成为惰性气体气氛下的方法，可以列举单纯将惰性气体导入体系内的方法，边将体系内减压边从另一方导入惰性气体的方法等。惰性气体的导入时和/或导入前，通过将填充六氯化二硅原料的容器、筒状体、管状体等加热，能够形成水分更少的气氛。在下述的蒸馏工序中也是同样。
在上述(2)的方法中，通入六氯化二硅原料液体时的送液量根据筒状体的内径等选择，并无特别限定，但通常为0.1～100升/小时，优选为0.5～20升/小时。如果为上述范围，六氯化二硅原料和吸附材料充分接触，硅烷醇等杂质吸附在吸附材料上，能够回收更高纯度的六氯化二硅。
再者，在上述(2)的方法中，筒状体具有耐热性时，在该筒状体中填充吸附材料，在惰性气体气氛下进行热处理，使吸附材料充分干燥后，直接在相同的气氛下通入六氯化二硅原料液体，从而能够高效地进行接触工序。
本发明的六氯化二硅的精制方法，在接触工序后可以具有进行蒸馏的蒸馏工序。
作为蒸馏工序的具体方法，可以应用简单蒸馏和将其反复进行的多段蒸馏、具备精馏塔的间歇式蒸馏、具备精馏塔的连续式蒸馏等。蒸馏温度通常为140～150℃，优选为142～148℃。通过该蒸馏，还能够除去四氯化硅、三氯化硅、四氯化二硅烷等氯化硅化合物。
蒸馏工序也优选在氮、氦、氩等惰性气体气氛下进行。
更高效的六氯化二硅的精制方法，可以在成为了惰性气体气氛的相同的体系内进行该蒸馏工序和上述接触工序。
从减压的容易性、加热容易性等观点出发，上述接触工序和蒸馏工序中使用的筒状体、容器等优选为不锈钢制。特别是通过使用将内面进行了电解抛光的筒状体，能够以短时间进行附着在内面的水分的去除。
在本发明的精制方法中，各工序结束后，回收的六氯化二硅优选保存在水分少的气氛下。
采用本发明的精制方法能够得到将硅烷醇以及四氯化硅、三氯化硅、四氯化二硅烷等氯化硅化合物、金属成分等的含量降低的本发明的高纯度六氯化二硅。
本发明的高纯度六氯化二硅，优选硅烷醇量为1质量ppm以下，更优选为0.05质量ppm以下。该硅烷醇量可以采用FT-IR测定。上述硅烷醇量可以使用以三甲基硅醇作为标准物质而作成的校正曲线进行定量。
本发明的高纯度六氯化二硅适合用作例如半导体器件中氮化硅膜的形成材料等。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明。应予说明，本发明并不受这些实施例的任何制约。
实施例1
作为精制原料，使用六氯化二硅原料(I)，该原料使用三甲基硅醇作为标准物质的FT-IR测定的硅烷醇量为4.88质量ppm。
在内径36mm、长200mm的不锈钢制柱中填充预先在氮气气氛下、150℃下真空干燥了8小时的活性炭(二村化学社制、商品名“CP460B”)30g。然后，在氮气气氛下以给液速度2升/小时向柱内通入上述六氯化二硅原料(I)液体1升，进行回收。对得到的六氯化二硅的硅烷醇量进行分析，结果为0.55质量ppm。
实施例2
作为精制原料，使用FT-IR测定的硅烷醇量为5.34质量ppm的六氯化二硅原料(II)。
在内径36mm、长200mm的不锈钢制柱中填充预先在氮气气氛下、150℃下真空干燥了12小时的活性炭(二村化学社制、商品名“CP460B”)80g。然后，在氮气气氛下以给液速度1升/小时向柱内通入上述六氯化二硅原料(II)液体5升，进行回收。对得到的六氯化二硅的硅烷醇量进行分析，结果为0.29质量ppm。
然后，将得到的液体转移到不锈钢制烧瓶中，安装到不锈钢制蒸馏装置中。利用用于加热烧瓶的覆套式电阻加热器升温到170℃，在该温度下边使氮气冒泡边进行蒸馏。初馏得到500m l的六氯化二硅，主馏得到4升的六氯化二硅。对得到的主馏六氯化二硅的硅烷醇量进行分析，结果为0.07质量ppm。
实施例3
作为精制原料，使用FT-IR测定的硅烷醇量为4.51质量ppm的六氯化二硅原料(III)。
在充分地进行了氮气置换的手套箱中，将预先在氮气气氛下、150℃下真空干燥了12小时的活性炭(二村化学社制、商品名“CW480B”)10g填充到内径10mm、长300mm的不锈钢制柱中。使用不锈钢制配管和导管将柱下端(通入的六氯化二硅原料(III)液体的出口)和不锈钢制蒸馏装置(不锈钢制烧瓶)连接，对整个装置的内部进行抽真空和氮气置换。氮气置换后，采用水分计测定体系内的水分浓度，结果为0.3质量ppm。
然后，以给液速度1升/小时向柱内通入上述六氯化二硅原料(III)液体1升，通过不锈钢制配管转移到不锈钢制烧瓶中。然后，与实施例2同样地进行蒸馏，初馏得到40ml的六氯化二硅，主馏得到850m l的六氯化二硅。对得到的主馏六氯化二硅的硅烷醇量进行分析，结果为0.04质量ppm。
本发明的高纯度六氯化二硅，由于硅烷醇量为极微量，因此适宜用作半导体器件中氮化硅膜的形成材料等，该氮化硅膜也几乎不含杂质，因此能够制作高性能的半导体器件。

Claims (6)

1.六氯化二硅的精制方法，其特征在于：具有使含有六氯化二硅和作为杂质的硅烷醇的六氯化二硅原料与吸附材料接触，将硅烷醇除去的接触工序，在上述接触工序后，还具有在140～150℃下进行蒸馏的蒸馏工序；上述吸附材料为活性炭。
2.权利要求1所述的六氯化二硅的精制方法，其中，上述接触工序在惰性气体气氛下进行。
3.权利要求1所述的六氯化二硅的精制方法，其中，上述蒸馏工序在惰性气体气氛下进行。
4.高纯度六氯化二硅，其特征在于：采用权利要求1所述的精制方法得到。
5.权利要求4所述的高纯度六氯化二硅，其中，硅烷醇量为1质量ppm以下。
6.权利要求4所述的高纯度六氯化二硅，其中，硅烷醇量为0.05质量ppm以下。
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