JP5206185B2 - 高純度クロロポリシランの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は＜式１＞ ＳｉnＣｌ2n+2 （但しｎは２以上の整数である） で表わされる高純度クロロポリシランの製造方法に関する。
近年のエレクトロニクス技術の発達により、アモルファスシリコン等の半導体用シリコンの需要が増加してきた。そのような中で、シリコンソースとしてのＳｉ2Ｈ6（ジシラン）は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によるシリコン膜の成長速度がＳｉＨ4（モノシラン）と比較して非常に大きく、得られた膜の電気特性も優れていることが確認されている。六塩化二珪素（Ｓｉ2Ｃｌ6）を代表例とするクロロポリシランはこのジシランの原料として有用であり、その製造方法について多くの研究がなされてきた。
半導体製造原料としてのジシランには、半導体の物性に影響を与える金属不純分を極端に減らすことが求められるが、その方法はジシラン自体を蒸留精製することが一般的であり、原料としてのクロロポリシランにはそれほどの高純度は求められてはいなかった。ところが、最近になってクロロポリシラン自体をＣＶＤ原料として使用する半導体の製造方法が実施されるようになり、クロロポリシランの金属不純分を減らす製造方法への要求がにわかに高まっている。
特許文献１には、反応生成物が四塩化珪素を主成分として、六塩化二珪素、八塩化三珪素などの混合物であるものを、蒸留によって各成分に分離する方法が開示されているが、アルミニウムやチタンといった金属不純分の精製については記載がない。蒸気圧を有する化学物質を蒸留によって精製することは、化学工学の基本的な手段であるが、例えば四塩化チタンの沸点は１３６．４°であって、代表的なクロロポリシランである六塩化二珪素の沸点１４４℃と非常に近い値であり、蒸留によって分離することは効率的ではない。また、塩化アルミは六塩化二珪素の沸点である１４４℃においては、高い蒸気圧を持つことが特許文献２の［図１］に示されているから、やはり蒸留によって六塩化二珪素から分離することは困難であり、半導体用途で求められるような、金属不純分の少ない高純度なクロロポリシランを蒸留によって精製することははなはだ難しかった。
一方、特許文献３には、クロロポリシランの製造において、塩化カルシウムや塩化マグネシウム、塩化鉄等の副生塩粒子が液中に含まれる可能性が示唆されているが、該塩粒子が配管の閉塞原因となる可能性に対してクロロポリシランを含む生成液で該塩粒子を洗い流す方法が開示されているのみであり、該塩粒子を分離する方法や、塩粒子が金属不純分濃度を減少させることの可能性については開示も示唆もなかった。
半導体用途で用いるためにクロロポリシラン中の金属不純分を除去して高純度化することが求められているが、蒸留では塩化アルミや塩化チタン等のクロロポリシランと蒸気圧の近い金属不純分を除くことは困難であった。本発明はクロロポリシラン中のアルミニウムやチタンに代表される金属不純分を工業的に簡便、安全に除去して高純度のポリクロロシランを製造することを課題とするものである。
本発明者等は、鋭意検討の結果、金属不純分を含むクロロポリシランを非イオン性の固体微粒子と接触させた後に分離することによって、安全簡便に高純度なクロロポリシランを製造することができることを見出し、さらに非イオン性の固体微粒子の分離はフィルターによってろ別することで実施でき、使用後のフィルターをアルカリ性液体で処理することにより再生使用することができることを見出して本発明を完成した。
本発明の製造方法によれば、金属不純分の少ない高純度のクロロポリシランを安価、安全に製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で製造できるクロロポリシランは、＜式１＞ＳｉnＣｌ2n+2（但しｎは２以上の整数）で表されるものである。クロロポリシランの具体例としてはＳｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ3Ｃｌ8、Ｓｉ4Ｃｌ10、Ｓｉ5Ｃｌ12、Ｓｉ6Ｃｌ14の中から一つ以上を選択するものであり、これらの成分の中で１つ以上のＣｌ基をＨ、Ｂｒ、ＩなどのＣｌ以外の１価の基と置換したものも含まれる。これらの内で好ましいのは、クロロポリシランの主成分がＳｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ3Ｃｌ8、Ｓｉ4Ｃｌ10のいずれかであるものであり、より好ましくは主成分がＳｉ2Ｃｌ6であるものである。
本発明で製造できるクロロポリシランは、＜式１＞ＳｉnＣｌ2n+2（但しｎは２以上の整数）で表されるものである。クロロポリシランの具体例としてはＳｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ3Ｃｌ8、Ｓｉ4Ｃｌ10、Ｓｉ5Ｃｌ12、Ｓｉ6Ｃｌ14の中から一つ以上を選択するものであり、これらの成分の中で１つ以上のＣｌ基をＨ、Ｂｒ、ＩなどのＣｌ以外の１価の基と置換したものも含まれる。これらの内で好ましいのは、クロロポリシランの主成分がＳｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ3Ｃｌ8、Ｓｉ4Ｃｌ10のいずれかであるものであり、より好ましくは主成分がＳｉ2Ｃｌ6であるものである。
クロロポリシランを含む液には四塩化珪素又は四塩化珪素の１つ以上のＣｌ基をＨ、Ｂｒ、ＩなどのＣｌ以外の１価の基と置換してもよい塩化珪素が共存していても良く、液組成中の四塩化珪素が主成分であっても差し支えない。四塩化珪素の沸点は５９℃であり、クロロポリシランは例えばＳｉ2Ｃｌ6の沸点が１４４℃であって四塩化珪素とはかけ離れているので、四塩化珪素を多く含む混合物に本発明の方法を適用して金属不純分を減少させた後で、蒸留によってクロロポリシランを分離することは容易である。
本発明においては、クロロポリシランを含む液体と非イオン性固体微粒子とを接触させる方法について、まず該非イオン性固体微粒子の材質と粒度とに特徴がある。非イオン性固体微粒子の材質は、水中で電離するイオン性の塩ではないことを必須として、クロロポリシランと化学反応したり溶解したりしないものが好ましく、好ましい材質の具体例としては単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、金属珪素等の固体珪素、金属チタン、ダイヤモンド、グラファイト、結晶質シリカ、非晶質シリカ等を挙げることができ、好ましいのは化学的に安定な固体珪素、より好ましいのは微粒子が得易く化学的に安定である多結晶シリコンである。また、いずれの固体微粒子についても化学的純度は高いほうが良く、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、水分は少ないほうが好ましい。
好ましい固体微粒子の一例としては、例えば高温の熱化学気相反応（ＣＶＤ）プロセスで生成させた多結晶シリコンや非晶質シリコンの微粒子を、直接クロロポリシランを含む液体に導入することによって、途中で外気や水分に触れさせることなくクロロポリシランを含む液体と性固体微粒子とを接触させることができる。
なお、非イオン性と呼べるのは主骨格にイオン結合を含まず、共有結合または金属結合からなる物質である。この意味で活性炭は非イオン性固体微粒子となりうるが、例えばＪＩＳ−Ｋ１４７４に活性炭抽出水のｐＨの測定方法が記載されていることからも明らかなように、水中で電離する成分を多く含んでいるのが普通であるから、本発明では活性炭は非イオン性固体微粒子として好ましいものではない。
非イオン性固体微粒子（以下、固体微粒子と呼ぶ）の粒径は、体積基準の平均粒径で代表させる方法が一般的であり、レーザー拡散式粒度分布計や沈降式粒度分布計、コールターカウンター等の測定方法があっていずれも好ましく用いることができるが、測定方法によって平均粒径には若干の差が生じることは良く知られており、本発明において好ましくは電子顕微鏡写真による一次粒子の測長を基に体積基準の平均粒径を算出した数字を平均粒径として用いる。また、他の公知の測定方法を利用し、測定結果の代表値を電子顕微鏡による測定値で規格化する事によって代用することもできる。
固体微粒子の粒子形状は真球状、楕円状、繭型、破砕状など様々な形状がありうるが、いずれも好ましく用いることができる。粒子形状が真球状以外の場合の粒径は、例えば粒子の測長の際に画面上で縦と横の２方向で測長してその平均値を真球の直径とみなして計算すれば、本発明を好ましく実施することができる。
本発明で用いる固体微粒子の粒径は、小さい方が粒子の比表面積が大きくなるので不純分を除去する力が高まり、一方で粒径が大きい方がクロロポリシランを含む液体から固体微粒子を分離する時に分離し易いので好ましい。本発明で用いる固体微粒子の１次粒径は体積基準平均粒径で１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。
本発明で用いる固体微粒子の量は、クロロポリシランを含む液体の量に対して多い方が不純分を除去する力が高まるが、該液体から固体微粒子を分離する場合には少ない方が経済的である。本発明で用いる固体微粒子の量は、クロロポリシランを含む液体と固体微粒子の合計質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上０．１質量％以下である。
なお、これらの固体微粒子は異なる平均粒径をもつ粒子を混合して用いてもよく、粒子間隙での液体の流通を良くするための「骨材」と呼ばれる巨大粒径の粒子を併用してもよい。骨材として好ましいものの材質は上記の固体微粒子と重複するが、活性炭を用いることもできる。骨材の平均粒径は１０μｍより大きいものであり、好ましくは１０μｍより大きく１０００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μ以下である。骨材を加えると、該液体と固体微粒子の接触および分離のいずれもが良好になるため好ましい。
この程度の巨大な粒子はその質量に対する比表面積が小さく、金属不純分の除去作用は本発明の非イオン性固体微粒子に比べて無視できる程度であるから固体微粒子とは作用が異なる。従って非イオン性固体微粒子と同じ材質のものを骨材に使用する場合でも固体微粒子の平均粒径や質量の算出の基準に骨材の粒径や質量は含めない。
本発明においては、クロロポリシランを含む液体と固体微粒子を接触させる第一工程が必須であるが、接触の方法について特に限定はなく、例えば、該液体中に固体微粒子を投入して攪拌したり、固体微粒子を予め高濃度に分散した液体を添加したり、液体中で固体微粒子を析出させたりといった液体中に固体微粒子を分散させる方法や、フィルター状の担体に固体微粒子を載せておいて該液体を通過させる方法、器壁に固体微粒子を固定しておいて該液体を接触させる方法などを用いることができる。このうち好ましい方法は該液体と固体微粒子との接触時間を長くし易い点で、液体中に固体微粒子を分散させる方法である。
クロロポリシランを含む液体と固体微粒子とを接触させた後の分離方法としては、ろ過、遠心分離、蒸留などがある。蒸留では塩化アルミニウムや塩化チタンが気化して製品に混入する可能性が高いので、本発明の効果が十分に奏されない場合があるから、好ましいのはろ過、遠心分離等の機械的分離方法であり、より好ましいのは簡便に実施できるろ過である。
ろ過方法としては、デプスプロファイルフィルター、メンブランフィルター、サーフェスフィルター等のタイプがあり、サーフェスフィルターとしては、焼結金属フィルター、金網フィルター、非焼結金網フィルターなどのフィルターを用いることができる。フィルター材質としてはテフロン（登録商標）で代表されるフッ素系の樹脂製のものや、比較的安価なポリエステル樹脂製、ポリエチレン樹脂製、金属製などがあるが、樹脂製の中には塩化珪素によって膨潤してしまうものがあり、また、微粒子からなるケーキが厚く付着したフィルターは大きな圧損を生じるので、これらの中でも特に好ましいのは耐圧性が高い金属製フィルターである。金属製フィルターにはろ材が不織布状の焼結金属フィルターと金網状の金網フィルターがあっていずれも好ましく用いられるが、より好ましいのは化学的な耐久性の高い非焼結金網型である。
非焼結金網の金属材質には白金、ニッケル、ハステロイ、Ｃ−２２、インコネル、ＳＵＳなどがあるが、好ましいのは安価な上に強度が高くてポリクロロシランに対して化学的に安定であるＳＵＳ材であり、より好ましくはＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌ製である。フィルターのろ過精度としては、対象粒径が小さいものの方がより小さな粒子を捕捉できる一方、大きいほうが目詰まりの恐れが少ない。好ましいのは、ＪＩＳ−Ｂ８３５６に従う公称ろ過精度表示で２μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下である。
フィルターにはかき取り装置や逆洗装置など工業的に用いられるメンテナンス手段を追加して用いることができる。また、固体微粒子が化学的に溶解できるものの場合は、目詰まりしたフィルターを化学的に洗浄することによって目詰まりを取り除いて再生することもでき、好ましい。固体微粒子が多結晶シリコン等の固体珪素の場合やシリカゲル等のアルカリ可溶の珪素化合物の場合、アルカリ性液体によって固体微粒子を溶解することができるので、フィルターに無理な機械力を加えることなく洗浄再生をすることができ好ましい。アルカリ性液体には水酸化ナトリウム等の塩基性無機塩の水溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨと略す）等の塩基性有機物質の溶液を用いることができる。塩基性無機塩水溶液は安価であり、またＴＭＡＨは金属を含まないことから再生したフィルターに金属汚染が生じない点が優れている。
アルカリ性液体に塩基性無機塩を用いるとき、好ましい塩基性無機塩はアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物であり、より好ましいのは水酸化カリウムである。溶液中の塩濃度は高いほうが固体微粒子の溶解能力が高くなるが、あまり高いとアルカリ金属による金属汚染を起こす可能性があり、好ましいのは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％である。アルカリ金属汚染の心配がない点で、塩基性物質としてＴＭＡＨを用いるほうがより好ましい。ＴＭＡＨを用いる場合は水またはメタノール等のアルコールで溶解してアルカリ性液体として用いることができ、好ましい濃度は０．３〜１５％であり、より好ましくは１〜８％である。
アルカリ性液体によってフィルターの再生処理を行なう場合、フィルターはハウジングにセットしたままアルカリ性液体に接触させる方法や、フィルターを取り外してアルカリ性液体に接触させる方法がある。工業的に好ましいのは、フィルターはセットしたまま流路の切り替え等によってアルカリ性液体に接触させる方法である。フィルターの再生処理の後処理としてフィルターやハウジング内の洗浄や乾燥も適宜行うことができる。このとき、フィルターハウジングにスチームジャケット等の加熱装置を付属させたり、ヒーターを内蔵させたり、あるいはフィルター内部にヒーターを仕込んだりして、フィルターの温度を上げてやることは再生や乾燥の工程を迅速化するのに効果的である。
フィルターをハウジングにセットしたままフィルターの再生処理を行なう場合は、フィルターに付着したクロロポリシランを含む液を減少させてから洗浄工程に入るほうが好ましい。フィルターに付着した液を減少させる方法としては、他の液で置換したり、強い気流で吹き飛ばしたりといった方法が使用できるが、好ましいのは乾燥させる方法であり、減圧下あるいは乾燥気体気流下で、さらに好ましくは加温しながら乾燥させることができる。すなわち、好ましいフィルターの再生方法の一例としては、フィルターに付着した液を加温しながら乾燥した後、アルカリ性液体と接触させる方法である。
本発明の方法によって、金属不純分を減少したクロロポリシランを含む液体は、蒸留することにより、さらに高純度に精製することができる。この場合の蒸留の方法としては、充填塔式、棚段式、薄膜蒸発式など従来知られている蒸留方法ならいずれでも用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、部は質量部を示し、ｐｐｍは質量ｐｐｍを示す。％については面積％として示したもの以外は質量％である。
＜クロロポリシランのガスクロマトグラフ分析方法＞
分析装置 ：ガスクロマトグラフ（型式「５８９０」）、ヒューレットパッカード社製
検出器 ：ＴＣＤ
検出器温度：３００℃
カラム ：「ＴＣ−５」（長さ２５ｍ、内径０．５３ｍｍ）、ＧＬサイエンス社製
キャリアーガス：ヘリウム
試料注入口温度：２７０℃
カラム昇温条件：５０℃〜３００℃（昇温速度：毎分１０℃）
チャートに現れた成分ピークの面積の全ピーク面積に対する比を、各成分の質量組成比の推定値として用いた。全ピーク面積の合計に対する成分ピーク面積の百分率を面積％と呼ぶ。
分析装置 ：ガスクロマトグラフ（型式「５８９０」）、ヒューレットパッカード社製
検出器 ：ＴＣＤ
検出器温度：３００℃
カラム ：「ＴＣ−５」（長さ２５ｍ、内径０．５３ｍｍ）、ＧＬサイエンス社製
キャリアーガス：ヘリウム
試料注入口温度：２７０℃
カラム昇温条件：５０℃〜３００℃（昇温速度：毎分１０℃）
チャートに現れた成分ピークの面積の全ピーク面積に対する比を、各成分の質量組成比の推定値として用いた。全ピーク面積の合計に対する成分ピーク面積の百分率を面積％と呼ぶ。
＜クロロポリシランの金属分析方法＞
クロロポリシランに含まれる金属不純分の量は、クロロポリシランをフレームレス型原子吸光分析装置に直接注入して測定サンプル中の金属成分の濃度を測定した。
クロロポリシランに含まれる金属不純分の量は、クロロポリシランをフレームレス型原子吸光分析装置に直接注入して測定サンプル中の金属成分の濃度を測定した。
＜フィルターケーキの分析方法＞
ろ過後にフィルター上に残ったろ過残渣（ケーキ）は、フィルターがメンブランフィルターの場合はかき取りによって、フィルターが焼結フィルターや非焼結金網フィルターなどの凹凸のあるもので、ケーキのかきとりが難しい場合は逆方向から窒素ガスを吹きつけたりしてケーキを取り外して分析した。ケーキは粉状であるので、粘着テープの粘着面に粉を載せて試料台上にセットし、蛍光Ｘ線分析法によって元素分析を行った。
蛍光Ｘ線分析は株式会社リガク製のＺＳＸ−１００ｅ型蛍光Ｘ線分析装置を用い、ファンダメンタルパラメータ法による解析を行なって原子番号が９番（フッ素）以上の元素についての定量計算を行なった。
ろ過後にフィルター上に残ったろ過残渣（ケーキ）は、フィルターがメンブランフィルターの場合はかき取りによって、フィルターが焼結フィルターや非焼結金網フィルターなどの凹凸のあるもので、ケーキのかきとりが難しい場合は逆方向から窒素ガスを吹きつけたりしてケーキを取り外して分析した。ケーキは粉状であるので、粘着テープの粘着面に粉を載せて試料台上にセットし、蛍光Ｘ線分析法によって元素分析を行った。
蛍光Ｘ線分析は株式会社リガク製のＺＳＸ−１００ｅ型蛍光Ｘ線分析装置を用い、ファンダメンタルパラメータ法による解析を行なって原子番号が９番（フッ素）以上の元素についての定量計算を行なった。
＜実施例１＞
図１の概略図で示される処理装置（材質：ＳＵＳ３１６）でクロロポリシランを含む液（以下、原料クロロポリシランと呼ぶ）の処理を行なった。図１の２で示す処理前クロロポリシラン加圧槽に、表１に示す組成の原料ポリクロロシラン１００ｋｇと、四塩化珪素を原料とする熱ＣＶＤ装置で発生した多結晶シリコン微粒子のうち、電子顕微鏡で計測した体積基準の平均粒径が０．０８μｍである多結晶シリコン微粒子１０ｇを入れ、液温２０℃で図１の１で示す窒素を毎分１リットルの速度でバブリングさせることによって３０分間攪拌した。その後、１の窒素によって加圧槽内を０．５ＭＰａに加圧し、４の非焼結金網フィルター（ＳＵＳ−３１６Ｌ製、公称ろ過精度２μｍ，製品名ＣＵＮＯマイクロスクリーンＥＳＭ ２０インチカートリッジ型）を経て５の受器に毎分３ｋｇの速度でろ液がたまるように流量調節バルブ６を調節しながら全量をろ過した。
図１の概略図で示される処理装置（材質：ＳＵＳ３１６）でクロロポリシランを含む液（以下、原料クロロポリシランと呼ぶ）の処理を行なった。図１の２で示す処理前クロロポリシラン加圧槽に、表１に示す組成の原料ポリクロロシラン１００ｋｇと、四塩化珪素を原料とする熱ＣＶＤ装置で発生した多結晶シリコン微粒子のうち、電子顕微鏡で計測した体積基準の平均粒径が０．０８μｍである多結晶シリコン微粒子１０ｇを入れ、液温２０℃で図１の１で示す窒素を毎分１リットルの速度でバブリングさせることによって３０分間攪拌した。その後、１の窒素によって加圧槽内を０．５ＭＰａに加圧し、４の非焼結金網フィルター（ＳＵＳ−３１６Ｌ製、公称ろ過精度２μｍ，製品名ＣＵＮＯマイクロスクリーンＥＳＭ ２０インチカートリッジ型）を経て５の受器に毎分３ｋｇの速度でろ液がたまるように流量調節バルブ６を調節しながら全量をろ過した。
ろ過終了後、フィルターハウジングのジャケットをスチーム加熱で８０℃に加温し、１ｍ3／分の窒素ガスを２４時間焼結フィルターに流通させてフィルターを乾燥し、バルブ６とフィルターハウジング３の間を開放して目開き０．２μのメンブランフィルターをあてがい、受器５側から１ＭＰａの高圧窒素を流通させて４のフィルターのケーキを逆洗してケーキをメンブランフィルターに捕集した。メンブランフィルターには６．２ｇの茶色い微粉末が捕集されたので、その粉を蛍光Ｘ線分析法で分析した。分析結果を表２に示す。
受器５にはほぼ１００ｋｇ全量のろ過後クロロポリシランが貯まったので、一部を取り出してガスクロマトグラフ分析と金属分析を行った。その結果を表１と表３に示す。また、受器に貯まったろ過後のクロロポリシラン１００ｋｇを、内径１００ｍｍ高さ２ｍのＳＵＳ３１６Ｌ製充填塔にＳＵＳ−３１６Ｌ製２０ｍｍヘリパックを充填した蒸留装置で蒸留し、主留分として１０ｋｇを採取した。この主留分を分析した結果を表１と表３の蒸留後として示した。
＜実施例２＞
実施例１と同じ方法で多結晶シリコン微粒子を加えた原料クロロポリシラン５００ｋｇを、実施例１と同じろ過装置でろ過したところ、４００kgをろ過した時点で流量調節バルブ６を全開にしても、毎分３ｋｇの流出量が得られなくなったので、いったんろ過を中止した。フィルターハウジングのジャケットをスチーム加熱で８０℃に加温し、乾燥された窒素を２４時間流してろ過装置内を乾燥させた後、５％ＴＭＡＨ水溶液を２時間フィルターに流通させた。次に、イオン交換水を流通させ、フィルターハウジングのジャケットをスチーム加熱で８０℃に加温して、乾燥窒素気流で十分に乾燥し、フィルターを再生した。ここで、フィルターハウジングの温度を２５℃に戻し実施例１と同じようにバルブ６とフィルターハウジング３の間を開放して目開き０．２μのメンブランフィルターをあてがい、受器５側から１ＭＰａの高圧窒素を流通させて４のフィルターのケーキを逆洗してメンブランフィルターに捕集したが、メンブランフィルターには何も付着しなかった。
実施例１と同じ方法で多結晶シリコン微粒子を加えた原料クロロポリシラン５００ｋｇを、実施例１と同じろ過装置でろ過したところ、４００kgをろ過した時点で流量調節バルブ６を全開にしても、毎分３ｋｇの流出量が得られなくなったので、いったんろ過を中止した。フィルターハウジングのジャケットをスチーム加熱で８０℃に加温し、乾燥された窒素を２４時間流してろ過装置内を乾燥させた後、５％ＴＭＡＨ水溶液を２時間フィルターに流通させた。次に、イオン交換水を流通させ、フィルターハウジングのジャケットをスチーム加熱で８０℃に加温して、乾燥窒素気流で十分に乾燥し、フィルターを再生した。ここで、フィルターハウジングの温度を２５℃に戻し実施例１と同じようにバルブ６とフィルターハウジング３の間を開放して目開き０．２μのメンブランフィルターをあてがい、受器５側から１ＭＰａの高圧窒素を流通させて４のフィルターのケーキを逆洗してメンブランフィルターに捕集したが、メンブランフィルターには何も付着しなかった。
そして、未ろ過で１００ｋｇ残っていた原料クロロポリシランをろ過した。ろ過の際の流量調節バルブ６の開度は実施例１のろ過と全く同じであり、フィルター目詰まりは完全に解消されたことが確認された。この１００ｋｇのろ過後の液を実施例１と同じ方法で蒸留して１０ｋｇのクロロポリシランを得た。その分析結果を表４，５に示す。
＜比較例１＞
比較例１では実施例１と同じ、金属不純分を含む原料クロロポリシランに、非イオン性固体微粒子を接触させることなく、ろ過と蒸留のみを行って高純度化を試みた。
比較例１では実施例１と同じ、金属不純分を含む原料クロロポリシランに、非イオン性固体微粒子を接触させることなく、ろ過と蒸留のみを行って高純度化を試みた。
実施例１と同じ装置を用いて、非イオン性固体微粒子を接触させない原料クロロポリシランをろ過した。ろ過終了後、フィルターハウジングのジャケットをスチーム加熱で８０℃に加温し、１ｍ3／分の窒素ガスを２４時間焼結フィルターに流通させてフィルターを乾燥した。その後、バルブ６とフィルターハウジング３の間を開放して目開き０．２μのメンブランフィルターをあてがい、受器５側から１ＭＰａの高圧窒素を流通させて４のフィルターのケーキを逆洗してケーキをメンブランフィルターに捕集した。メンブランフィルターには何も付着していなかった。また、表６、表７に示すろ過後の液の分析値はろ過前の原料クロロポリシランとほとんど差がなく、本発明の固体微粒子を用いない単なるろ過だけでは金属不純分を減らす効果は現れないことがわかった。
次に、ろ過後のクロロポリシラン液を実施例１と同じ条件で蒸留し、主留分１０ｋｇを得た。この主留分を分析した結果を表６と表７の蒸留後として示した。蒸留後のガスクロ純度は実施例１と同じだったが、金属不純分は実施例に比べて多く、本発明の固体微粒子を用いないでろ過と蒸留を組み合わせても金属不純分は十分に減らず、高純度のクロロポリシランは得られないことがわかった。なお、表７の蒸留後の結果は、従来の蒸留による精製でもある程度金属不純分が減ることを示すものでもあるので、比較例１の蒸留で主留分として得られた１０ｋｇのクロロポリシランを再度蒸留して１ｋｇの再蒸留クロロポリシランを得て金属分析を行った。
金属分析の結果は、Ａｌの分析値が１．６ｐｐｍ、Ｔｉが３．７ｐｐｍと、ＡｌとＴｉに関しては再蒸留の前に比べてほとんど減っていなかった。原料クロロポリシランに含まれていた金属不純分には、揮発性の低い酸化物等も多く含まれていたため、ろ過後最初の蒸留では金属分がある程度減少したが、揮発性のある金属塩化物は、蒸留を重ねても十分に減らすことができなかったものと思われる。すなわち、従来の精製方法を組み合わせても、本発明に拠るような高純度のクロロポリシランを製造することは難しいことがわかった。
本発明は、半導体製造用の原料として用いられるクロロポリシランに含まれる金属不純分を取り除き、安価で簡便に高純度のクロロポリシランを製造できる方法である。
１：窒素ガス
２：処理前クロロポリシラン加圧槽
３：フィルターハウジング
４：フィルターカートリッジ
５：ろ過後クロロポリシラン受器
６：流量調節バルブ
２：処理前クロロポリシラン加圧槽
３：フィルターハウジング
４：フィルターカートリッジ
５：ろ過後クロロポリシラン受器
６：流量調節バルブ
Claims (4)
- ＜式１＞ ＳｉnＣｌ2n+2 （但しｎは２以上の整数である） で表わされるクロロポリシランを含む液体中の金属不純分を、該液体と、電子顕微鏡観察による平均１次粒径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の固体珪素を含む、非イオン性固体微粒子とを接触させる第一工程と、該固体微粒子を分離する第二工程とを含むことによって除去する、高純度クロロポリシランの製造方法
- 固体微粒子を分離する第二工程が、フィルターによるろ別であることを特徴とする請求項１の高純度クロロポリシランの製造方法。
- 固体微粒子を分離する第二工程で使用したフィルターをアルカリ性液体によって洗浄し、再生使用することを特徴とする請求項１または２の高純度クロロポリシランの製造方法。
- アルカリ性液体が水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むことを特徴とする請求項３の高純度クロロポリシランの製造方法。
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