CN101065324A - 提纯三氯硅烷和四氯化硅的方法和设备 - Google Patents

提纯三氯硅烷和四氯化硅的方法和设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于提纯三氯硅烷和/或四氯化硅的方法(和相应的设备)，其包括以下处理工业级三氯硅烷和/或工业级四氯化硅的步骤：通过加入二苯基硫卡巴腙和/或三苯基氯代甲烷使得所述硼杂质(三氯化物BCl3)和其它金属杂质络合，形成具有高沸点的络合物大分子；对所述络合步骤产物进行第一塔蒸馏，其中所述络合的硼杂质与其它金属杂质一起作为底馏分除去；和对所述前一蒸馏的顶馏分进行第二塔蒸馏，其中电子级三氯硅烷(加上可能存在的二氯硅烷)和/或四氯化硅作为顶馏分得到，以及具有一定残留量的三氯硅烷和/或四氯化硅的氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属化合物以及碳－硅烷化合物作为底馏分得到。

Description

提纯三氯硅烷和四氯化硅的方法和设备
本发明涉及提纯三氯硅烷和四氯化硅的方法和设备。
更特别地，本发明涉及提纯工业级三氯硅烷和四氯化硅以得到电子级三氯硅烷和四氯化硅。
已知生产用于电子用途的多晶硅用的原料由工业级三氯硅烷(也通过首字母缩写TCS TG表示，其中TCS表示三氯硅烷，TG表示工业级)和/或四氯化硅(采用与上述相同的方法，通过首字母缩写TET TG表示)构成。这些制品包含不同的杂质，所述杂质主要由其它硅烷如四氯化硅和二氯硅烷以及金属氯化物、三氯化硼BCl3、其它硼化合物(硼在硅中充当正电荷掺杂剂)和三氯化砷AsCl3、三氯化磷PCl3(其在硅中充当负电荷掺杂剂)组成。所述杂质的存在会阻碍工业级三氯硅烷和四氯化硅在半导体生产工艺中的使用，其中在所述工艺中通过严格控制掺杂杂质而实现电阻率控制。
此外，在氯硅烷合成中使用的盐酸是来自有机硅烷生产的循环产物，其通常被碳杂质污染。
金属杂质、硼、砷和磷氯化物的存在以及碳-氯化合物的存在既不允许直接使用TCS TG或TET TG生产用于电子用途和用于在称为Epi的便捷反应器中生长外延层的多晶硅，也不允许直接使用TCS TG或TET TG生产半导体电子器件。
为了在这些方法中使用TCS TG和TET TG，即可将其归为具有电子纯度级别，必须对其进一步提纯，从而降低杂质的浓度到原量的至少1/10000或1/100000。
TCS TG或TET TG的提纯通常基于杂质沸点温度与TCS和TET沸点温度之间的差异通过超蒸馏(hyper distillation)的方式达到。下表1中给出了不同化合物的沸点温度。
                        表1
低沸点化合物      T(℃)     高沸点化合物      T(℃)
三氯硅烷TCS       33.0      氯化硅TET         57.6
三氯化BCl3        12.5      三氯化磷PCl       75.5
二氯硅烷DCS       8.3       三氯化砷AsCl3     130.2
然而，简单蒸馏需要使用具有大量塔板和很高回流比的塔，这意味着很高的塔和高塔板直径(strake diameter)，需要高额投资成本。对于沸点非常接近TCS沸点的所述硼化合物，蒸馏甚至不能有效地除去所述杂质。
一种替换提纯方法由借助湿氮气泡的提纯工艺构成。在该方法中，TCS和/或TET与氮气携带的湿气反应导致SiO2和高沸点聚硅氧烷(Si-OH键)的形成，其也作为络合剂。可通过借助“湿N2”的提纯法得到纯度级别不超过100ohm·cm的P型值。事实上，H2O分子和聚硅氧烷的络合效果不论如何都低于富含电子的大分子所固有的络合能力。
某些化合物所固有的这种能力被应用于借助所述杂质与氯化锡或氯化钛或者与富含电子的大分子的络合而进行的提纯方法中，其中第一步络合之后接着进行蒸馏。该类方法尽管相对于直接蒸馏和与H2O的络合有所改进，但是就p型电阻率(该特征在所得的纯化TCS随后用于外延生长炉中的层生长的情况下是非常重要的)而言不能提供电子级TCS和TET的最佳纯度水平。
在借助所述杂质的络合而进行的提纯方法中，已知一种利用氯化锡和氯化钛(SnCl4和TiCl4)、溴(Br2)和氯(Cl2)以将磷氧化至P5+和使其在室温下于2～24小时间歇循环中络合的方法(由Pechiney开发，专利GB975000)。随后除去所引入的金属和其它杂质(如硼、铝、锑、钒)通过沉淀步骤、通过加入三苯基氯代甲烷或三苯基甲基氯(TCM)而实现。然后借助于随后蒸馏而获得电子级TCS。
通过上述方法可获得的纯度水平可以成功地应用在具有1000ohm·cmp型值的TCS EG被认为是足够的情况中。事实上，该类方法是在该纯度水平能够符合市场要求的时期开发的。
另一提纯氯硅烷特别是TCS的属于同一类别的方法是由DynamitNobel(专利GB1241108)开发的，该方法利用借助于一种或多种杂环单核或多核固体化合物而络合硼和金属杂质的工艺，所述化合物包含氮(N)作为杂环的一部分和硫(S)作为另一杂环的一部分，以及能够阻止以固体络合物形式的杂质和接着允许纯TCS的蒸馏。
作为共同特征，这些添加剂(该专利中列举的约十种)具有非常高的电子数并因此具有巨大的形成共价键、N(氮)键、S(硫)键、OH基团(实例：6-甲基-2-硫尿嘧啶、N(苯基)N-CH3-SH、N-甲基-2-硫代咪唑啉、H-N(苯基)N-CH3-S、吩噻嗪、HN-(苯基-苯基)S)的能力。
该方法还在六十年代后半期得到发展，当时约1000ohm·cm p型值的TCS EG纯度水平被认为是足够的以满足市场要求。
就此将讨论根据本发明的溶液，目的在于提供一种通过所述硼杂质(三氯化物BCl3)和任选存在的其它金属杂质与二苯基硫卡巴腙(Ditizone或DTZ)和三苯基氯代甲烷(TCM)的络合反应和随后除去所述络合产物和其余杂质的方式提纯工业级三氯硅烷和四氯化硅以获得电子级三氯硅烷和四氯化硅的方法和设备。
根据本发明通过提供一种采用以下三个步骤的方法得到这些和其它结果：1)通过使得其络合的方式除去三氯化硼BCl3、其它硼化合物和金属杂质，2)通过蒸馏的方式除去氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有所述金属和准金属(metalloid)化合物以及碳-硅烷化合物(除去这些化合物后得到的纯度水平足以用于生产电子级多晶)，3)通过进一步蒸馏的方式除去可能存在的二氯硅烷(用于生产适于供入外延生长炉的TCS EG)。
因此本发明的第一具体目的为一种提纯三氯硅烷和/或四氯化硅的方法，其包括以下处理工业级三氯硅烷和/或工业级四氯化硅的步骤：
-通过加入二苯基硫卡巴腙和/或三苯基氯代甲烷使得所述硼杂质(三氯化物BCl3)和其它金属杂质络合，形成具有高沸点的络合物大分子，
-对所述络合步骤产物进行第一塔蒸馏，其中所述络合的硼杂质与其它金属杂质一起作为底馏分除去，和
-对所述前一蒸馏的顶馏分进行第二塔蒸馏，其中电子级三氯硅烷(加上可能存在的二氯硅烷)和/或四氯化硅作为顶馏分得到，以及具有一定残留量的三氯硅烷和/或四氯化硅的氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属化合物以及碳-硅烷化合物作为底馏分得到。
根据本发明的提纯方法可以包括对所述第二蒸馏的底馏分的进一步蒸馏步骤，通过该步骤不含二氯硅烷的四氯化硅和/或三氯硅烷作为顶馏分得到，以及氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属化合物以及碳-硅烷化合物作为底馏分得到。
特别地，根据本发明所述络合步骤通过加入相对于化学计量量过量的其一或两者二苯基硫卡巴腙和/或三苯基氯代甲烷而进行。
优选地，根据本发明所述络合步骤通过加入两倍于三苯基氯代甲烷量的二苯基硫卡巴腙而进行。
另外，在根据本发明的方法中，所述第一蒸馏步骤中的底部温度对于提纯三氯硅烷而言介于38～48℃之间(优选为42℃)，和对于提纯四氯化硅而言介于65～75℃之间(优选69℃)。
特别地，根据本发明，所述第一蒸馏步骤起初采用所述顶馏分的全部回流的方式操作，以使得所述硼和其它金属杂质完全络合，优选持续至少3小时，和在所述全部回流时间之后，蒸馏采用对于TCS而言最小0.3和最大2.8、优选1.33的顶部回流比以及对于TET而言最小0.17和最大5、优选2.5的顶部回流比的方式操作。
所述数值表示回流比，即返回至塔顶部的冷凝物顶馏分的流量与提取物顶馏分的流量(蒸馏物)之比。
本发明进一步的第二具体目的在于一种用于提纯三氯硅烷和/或四氯化硅的设备，其包括以下用于处理工业级三氯硅烷和/或工业级四氯化硅的装置：
-通过加入二苯基硫卡巴腙和/或三苯基氯代甲烷和形成高沸点络合物大分子而间歇工作的用于络合和蒸馏硼(三氯化物BCl3)杂质和其它金属杂质的塔，其中所述络合的硼杂质与其它络合的金属杂质一起作为底馏分除去，和
-用于蒸馏前一络合和蒸馏塔的顶馏分的塔，其中电子级三氯硅烷(和可能存在的二氯硅烷)和/或四氯化硅作为顶馏分得到，以及氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属以及碳-硅烷化合物与一定残留量的三氯硅烷和/或四氯化硅一起作为底馏分得到，和可能地，
-位于所述络合和蒸馏塔与所述蒸馏塔之间的中间容器，其中在所述络合和蒸馏塔的后面操作循环的起始阶段中，收集所述络合和蒸馏塔的顶馏分以构成用于所述蒸馏塔的原料储存器，和
-用于所述蒸馏塔的底馏分的另外蒸馏塔，其中不含二氯硅烷的四氯化硅和/或三氯硅烷作为顶馏分得到，以及氯化磷PCl3、含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属以及碳-硅烷化合物与一定残留量的三氯硅烷和/或四氯化硅一起作为底馏分得到。
特别地，根据本发明，在根据权利要求11～13任一项所述的提纯设备中，其特征在于所述络合和蒸馏塔的底部温度对于提纯三氯硅烷而言介于38～48℃之间(优选42℃)，和对于提纯四氯化硅而言介于65～75℃之间(优选69℃)，而位于塔底处的换热器的热流体温度对于提纯三氯硅烷而言介于58～73℃之间(优选60℃)，和对于提纯四氯化硅而言介于75～83℃之间(优选79℃)。
根据本发明的提纯设备进一步包括所述不同装置之间的连接管线、通向其它设备的连接管线、用于待处理物料的入口管线和用于处理过物料的出口管线、泵、调节和控制仪器。
根据本发明的提纯方法和设备的效果是不言而喻的。事实上，采用两种络合剂TCM和DTZ以及严格控制络合温度具有比先前已知的方法高得多的减少硼和金属杂质的能力，和能够在所述期间保证显著的稳定性和定性的再现性。
特别地，即使如果单独使用TCM和DTZ也能实现对TCS和TET杂质的络合(TCM允许络合除硼外的许多金属)，但是为了络合所有所述杂质，仍需要共同使用这些络合剂。
总之，TCM和DTZ的组合作用表现出最佳络合效率，产生相对于分开使用和/或相继使用所述两种络合剂而言的协同效应。
以下将特别地参考图1解释性而非限制性地描述本发明，在图1中显示了涉及根据本发明的一个优选实施方式提纯三氯硅烷和/或四氯化硅的流程图。
特别地，显示了络合和蒸馏塔1、蒸馏塔2和不含二氯硅烷的三氯硅烷的另外蒸馏塔3。
络合和蒸馏塔1是其中借助于由所述杂质与二苯基硫卡巴腙(Ditizone或DTZ)和三苯基氯代甲烷(TCM)的络合反应构成的间歇工艺从三氯硅烷TCS TG和/或从四氯化硅TET TG中除去硼杂质(三氯化物BCl3)和其它金属杂质的装置。
所述络合添加剂促进所述杂质与添加剂本身之间共价键的形成，从而导致形成高沸点络合物大分子。特别地，该反应在富含可用电子的Ditizone和TCM大分子与BCl3分子和其它硼化合物及可能的其它电子贫乏的金属氯化物分子之间发生，形成具有很高沸点的强络合物。
为了能够有效地除去杂质，控制所述络合反应发生的温度是本方法的一个关键特征。事实上，需要非常严格地控制所述络合反应发生的温度范围，否则得到的络合物会分解。必须进行控制以使得所述塔的底部温度总是对于提纯三氯硅烷而言介于38～48℃之间(优选等于42℃)，和对于提纯四氯化硅而言介于65～75℃之间(优选69℃)。
络合和蒸馏塔1的底部通过换热器4加热，在该换热器4中热流体的温度对于提纯三氯硅烷而言介于58～73℃之间(优选等于60℃)，对于提纯四氯化硅而言介于75～83℃之间(优选79℃)。
加热塔1的底部使得包含在待处理混合物中的沸点最低的化合物蒸发。这些化合物开始沿着塔1上升，通过划分该塔直至顶部区段的不同区段。这里，冷凝器5使得蒸气冷凝和使其回流至所述塔。在固定条件下，在塔1内上升的蒸气流和同一塔1内下降的液体流之间设立平衡，和实现络合硼杂质的分离。该杂质作为塔1的底馏分与其它络合金属杂质一起除去。为了达到该平衡条件，塔1起初在顶部以100％回流操作。达到所述平衡条件后，塔1根据设计说明操作直至完全耗尽所述批料。
塔1的顶馏分被用于供给蒸馏塔2的中间段，其中电子级三氯硅烷(和可能存在的二氯硅烷)和/或四氯化硅作为顶馏分得到，以及氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属以及碳-硅烷化合物与一定残留量的三氯硅烷和/或四氯化硅一起作为底馏分得到。
蒸馏塔2是常规填充塔，其在顶部具有冷凝器6和在底部具有重沸器7。
在络合和蒸馏塔1与蒸馏塔2之间显是有中间容器8，在络合和蒸馏塔1的后面操作循环的起始阶段期间，塔1的顶馏分在其中累积以构成用于蒸馏塔2的原料的储存器。另外，在中间容器8内，塔1的顶馏分可与来自多晶硅生产设备的反应器的三氯硅烷、二氯硅烷和多种杂质(不包括硼和/或其它金属杂质)的料流一起混合。
蒸馏塔2的底馏分被用于供给另外蒸馏塔3的中间段，该塔在所述电子级三氯硅烷必须用于沉积外延层的情况下存在。事实上，适于生产多晶硅的TCS EG包含一定百分比的二氯硅烷(DCS)，如果TCS EG被用于沉积外延层，则必须除去该二氯硅烷。
蒸馏塔3也是填充塔，其在顶部具有冷凝器9和在底部具有重沸器10，其中不含二氯硅烷的四氯化硅和/或三氯硅烷作为顶馏分得到，以及氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属以及碳-硅烷化合物作为底馏分得到。
实施例
在下文中，列举了根据本发明实现的用于提纯三氯硅烷和/或四氯化硅的设备的多种工艺参数的特征。
表1显示了供入络合和蒸馏塔1的TCS TG的特征。
                      表1
参数                              范围注释
TCS(wt％)                         ＞99.7
DCS(wt％)                         ＜0.1
TET(wt％)                         ＜0.2
C-H，透射率                       3.37-3.42＞75％
(单元路径＝10mm)
甲基硅烷(全部)                    ＜6ppm重量
                                  ＜300ppb重量
磷                                ＜5ppb重量
砷                                ＜5ppb重量
表2显示了供入络合剂蒸馏塔1的TET TG的特征。
                       表2
参数                              范围注释
TCS(mg/kg)                        ≤500
SiOH(RC)                          ≤0.30
-CH(RC)                           ≤0.30
Fe、Co、Ni(mg/kg)                 ≤0.10
Cr、Mn、Cu(mg/kg)                 ≤0.10
钛(mg/kg)                         ≤0.01
金属总量(mg/kg)                   ≤0.30
铝(mg/kg)                         ≤0.10
硼(mg/kg)                    ≤0.50
钠(mg/kg)                    ≤0.50
钙(mg/kg)                    ≤0.20
甲基三氯硅烷(mg/kg)          ≤0.50
在下文中，报道了一系列操作参数(关于三氯硅烷(TCS)和四氯化硅(TET)提纯的情况)的标准值和优选值：
络合和蒸馏塔1水平：对于TCS高于2500kg(优选6900kg)；对于TET高于3500kg(优选11500kg)。
络合剂用量：优选地对于TCS为50g TCM和25g DTZ；对于TET为100g TCM和50g DTZ。
塔1全部顶馏分回流运行阶段时间：对于TCS和TET均高于3小时(优选3小时)。
在全部回流条件下顶部回流量(起始和络合阶段)：对于TCS为3100～3800kg/h(优选3500kg/h)；对于TET为3500～6000kg/h(优选5000kg/h)。
顶部提取量(络合时间后的蒸馏物)：对于TCS为1000～2400kg/h(优选1500kg/h)；对于TET为1000～3000kg/h(优选2000kg/h)。
塔底温度：对于TCS为38～48℃(优选42℃)；对于TET为65～75℃(优选69℃)。
塔底重沸器热流体温度：对于TCS为58～73℃(优选60℃)；对于TET为75～83℃(优选79℃)。
根据其优选实施方式解释性而非限制性地描述了本发明，但是应该理解本领域技术人员在不偏离由其所附权利要求定义的相关保护范围的情况下可以作出改变和/或变换方式。

Claims (18)

1.一种提纯三氯硅烷和/或四氯化硅的方法，其包括以下处理工业级三氯硅烷和/或工业级四氯化硅的步骤：
-通过加入二苯基硫卡巴腙和/或三苯基氯代甲烷使得所述硼杂质(三氯化物BCl3)和其它金属杂质络合，形成具有高沸点的络合物大分子，
-对所述络合步骤产物进行第一塔蒸馏，其中所述络合的硼杂质与其它金属杂质一起作为底馏分除去，和
-对所述前一蒸馏的顶馏分进行第二塔蒸馏，其中电子级三氯硅烷(加上可能存在的二氯硅烷)和/或四氯化硅作为顶馏分得到，以及具有一定残留量的三氯硅烷和/或四氯化硅的氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属化合物以及碳-硅烷化合物作为底馏分得到。
2.根据权利要求1的提纯方法，特征在于其包括对所述第二蒸馏的底馏分的进一步蒸馏步骤，通过该步骤不含二氯硅烷的四氯化硅和/或三氯硅烷作为顶馏分得到，以及氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属化合物以及碳-硅烷化合物作为底馏分得到。
3.根据前述任何一项权利要求的提纯方法，特征在于所述络合步骤通过加入相对于化学计量量过量的其一或两者二苯基硫卡巴腙和/或三苯基氯代甲烷而进行。
4.根据前述任何一项权利要求的提纯方法，特征在于所述络合步骤通过加入两倍于三苯基氯代甲烷量的二苯基硫卡巴腙而进行。
5.根据前述任何一项权利要求的提纯方法，特征在于所述第一蒸馏步骤中的底部温度对于提纯三氯硅烷而言介于38～48℃之间，和对于提纯四氯化硅而言介于65～75℃之间。
6.根据权利要求5的提纯方法，特征在于所述第一蒸馏步骤中的底部温度对于提纯三氯硅烷而言为42℃，和对于提纯四氯化硅而言为69℃。
7.根据前述任何一项权利要求的提纯方法，特征在于所述第一蒸馏步骤起初采用所述顶馏分的全部回流的方式操作，以使得所述硼和其它金属杂质完全络合。
8.根据权利要求7的提纯方法，特征在于所述第一蒸馏步骤起初采用所述顶馏分的全部回流的方式以至少3小时的时间操作。
9.根据前述权利要求7～8任何一项的提纯方法，特征在于所述全部回流时间之后，所述顶部回流量对于TCS而言介于最小0.3和最大2.8之间以及对于TET而言介于最小0.17和最大5之间(所述数值表示返回至塔顶部的冷凝物顶馏分的流量与提取物顶馏分(蒸馏物)的流量之比)。
10.根据权利要求9的提纯方法，特征在于所述第一蒸馏步骤中的顶部回流量对于TCS为1.33和对于TET为2.5。
11.一种用于提纯三氯硅烷和/或四氯化硅的设备，其包括以下用于处理工业级三氯硅烷和/或工业级四氯化硅的装置：
-通过加入二苯基硫卡巴腙和/或三苯基氯代甲烷和形成高沸点络合物大分子而间歇工作的用于络合和蒸馏硼(三氯化物BCl3)杂质和其它金属杂质的塔，其中所述络合的硼杂质与其它络合的金属杂质一起作为底馏分除去，和
-用于蒸馏前一络合和蒸馏塔的顶馏分的塔，其中电子级三氯硅烷(和可能存在的二氯硅烷)和/或四氯化硅作为顶馏分得到，以及氯化磷PCl3和含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属以及碳-硅烷化合物与一定残留量的三氯硅烷和/或四氯化硅一起作为底馏分得到。
12.根据权利要求11的提纯设备，特征在于其包括位于所述络合和蒸馏塔与所述蒸馏塔之间的中间容器，其中在所述络合和蒸馏塔的后面操作循环的起始阶段中，收集所述络合和蒸馏塔的顶馏分以构成用于所述蒸馏塔的原料储存器。
13.根据权利要求11和12任何一项的提纯设备，特征在于其包括用于所述蒸馏塔的底馏分的另外蒸馏塔，其中不含二氯硅烷的四氯化硅和/或三氯硅烷作为顶馏分得到，以及氯化磷PCl3、含磷化合物、氯化砷AsCl3和含砷化合物、铝化合物、锑化合物和一般所有存在的金属和准金属以及碳-硅烷化合物与一定残留量的三氯硅烷和/或四氯化硅一起作为底馏分得到。
14.根据权利要求11～13任何一项的提纯设备，特征在于所述络合和蒸馏塔的底部温度对于提纯三氯硅烷而言介于38～48℃之间，和对于提纯四氯化硅而言介于65～75℃之间。
15.根据权利要求14的提纯设备，特征在于所述络合和蒸馏塔的底部温度对于提纯三氯硅烷而言为42℃，和对于提纯四氯化硅而言为69℃。
16.根据权利要求14～15任何一项的提纯设备，特征在于所述络合和蒸馏塔中塔底换热器的热流体温度对于提纯三氯硅烷而言介于58～73℃之间，和对于提纯四氯化硅而言介于75～83℃之间。
17.根据权利要求16的提纯设备，特征在于所述络合和蒸馏塔中塔底换热器的热流体温度对于提纯三氯硅烷而言为60℃，和对于提纯四氯化硅而言为79℃。
18.根据权利要求11～17的提纯设备，特征在于其进一步包括所述不同装置之间的连接管线、通向其它设备的连接管线、用于待处理物料的入口管线和用于处理过物料的出口管线、泵、调节和控制仪器。
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